JPH06100317A - 磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法

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JPH06100317A
JPH06100317A JP4056370A JP5637092A JPH06100317A JP H06100317 A JPH06100317 A JP H06100317A JP 4056370 A JP4056370 A JP 4056370A JP 5637092 A JP5637092 A JP 5637092A JP H06100317 A JPH06100317 A JP H06100317A
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magnetic
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particle powder
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功荘 青木
Hiroshi Tsunoda
博 角田
Nanao Horiishi
七生 堀石
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Toda Kogyo Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い保磁力を有し、且つ、黒色を呈してお
り、しかも、磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒
子粉末及び当該磁性酸化鉄粒子粉末を工業的に得られる
製造法を提供する。 【構成】 Ｆｅ3 Ｏ4 粒子を核晶粒子とし、該核晶粒子
の粒子表面にＣｏＦｅ2Ｏ4 が結晶成長しているスピネ
ル型複合粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末であり、当該
磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ3 Ｏ4 粒子が分散されてい
るｐＨ１０以上のアルカリ性分散液に、５０℃以上沸点
以下の温度において酸素含有ガスを通気しながらＣｏ2+
１モルに対しＦｅ2+を２モル以上３モル未満の割合とな
る様に調整したＣｏ2+及びＦｅ2+を含む混合溶液又はＣ
ｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物を含む懸濁液を、アルカリ性
分散液中のＣｏイオン及びＦｅイオンの濃度がＣｏ2+と
Ｆｅ2+との総和で０．００５Ｍを越え０．５Ｍ未満の範
囲となるように添加することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い保磁力を有し、且
つ、黒色を呈しており、しかも、磁気的、化学的安定性
に優れている磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを目的
とする。
【０００２】
【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性はもちろん、
磁気的、化学的安定性に優れていることが要求される。
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
を有し、且つ、黒色を呈しており、しかも、磁気的、化
学的安定性に優れていることが要求されている。
【０００３】この事実は、例えば、特公昭５５−６５８
０号公報の「近年、益々記録信号が短波長領域へ移行す
る傾向にあり、特にビデオカセット用においてこの傾向
が著しい、即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波
数特性の向上と同時に磁気的安定性が要求される。磁気
記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適
した磁性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力（Ｈ
ｃ）を有することである。」なる記載の通りである。
【０００４】従来、高い保磁力を有する磁性粒子粉末と
して所謂、Ｃｏドープ型の磁性酸化鉄粒子と所謂、Ｃｏ
被着型の磁性酸化鉄粒子とが知られている。前者はマグ
ネタイト粒子の生成反応にあたり予めＣｏ塩を添加して
おくことにより、又は出発原料であるゲータイト粒子の
生成反応にあたり予めＣｏ塩を添加してＣｏ含有ゲータ
イト粒子を生成させ、次いで、還元してＣｏ含有マグネ
タイト粒子とするか、必要により更に酸化してＣｏ含有
マグヘマイト粒子とすることにより得られる。後者は、
出発原料であるゲータイト粒子を還元して得られたマグ
ネタイト粒子又は必要により更に酸化して得られたマグ
ヘマイト粒子を前駆体粒子として前駆体粒子の粒子表面
をＣｏ化合物で被覆することにより得られる。
【０００５】Ｃｏドープ型の磁性酸化鉄粒子粉末は、周
知の通り、磁気的、化学的に大変不安定である。Ｃｏ被
着型の磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｃｏドープ型の磁性酸化
鉄粒子に比べ、磁気的、化学的安定性が比較的優れてお
り、特に、前駆体粒子がマグネタイト粒子である場合は
前駆体粒子がマグヘマイト粒子である場合に比べ、高い
保磁力と大きな飽和磁化を有しており、加圧に対して比
較的安定である為、Ｃｏ被着型のマグネタイト粒子粉末
は磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末としてその使用が期待
されている。
【０００６】しかし、Ｃｏ被着型のマグネタイト粒子粉
末は、一般に粒子中にＦｅ2+を含有していることに起因
して磁気的、化学的に不安定であることが知られてい
る。この現象は、特公昭５５−６５８０号公報の「コバ
ルト含有針状晶マグネタイト粒子粉末は保磁力並びに飽
和磁束密度共に大きく、‥‥磁気記録用磁性材料として
その使用が期待されるものであるが、一方でＦｅ2+を有
するため保磁力の経時変化が大きいという欠点を有する
ものである。」なる記載、及び「‥‥コバルト含有針状
晶マグネタイト粒子粉末を空気中に取り出した場合に
は、酸化されてＦｅ2+が化学量論量よりも少なくなり、
結晶格子中に空位が生じる原因となる。そして、このよ
うなコバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉末を室温放
置した場合には、空位を介した陽イオン（Ｆｅ2+、Ｃｏ
2+）の安定位置への移動が起り、経時的に保磁力が漸増
するとされている。‥‥コバルト含有針状晶マグネタイ
ト粒子粉末を室温放置した場合、保磁力が経時変化する
のは、結晶格子中におけるイオンの配位の仕方に問題が
ある‥‥。‥‥室温放置した場合には、空位を介したＦ
ｅ2+、Ｃｏ2+の安定位置への移動が起り、その結果、保
磁力の経時変化が起る‥‥」なる記載の通りである。
【０００７】即ち、Ｃｏ被着型のマグネタイト粒子粉末
は、一定温度に加熱した場合、加熱前後における保磁力
値が変動し、保磁力値の熱履歴に可逆性がなくなった
り、一定期間放置した場合、保磁力が経時的に向上した
り、飽和磁化が経時的に低下したり（以下、磁気的不安
定という。）、また、Ｆｅ2+が経時的に減少する（以
下、化学的不安定という。）等の現象が生起する。
【０００８】一方、磁気テープ、特にビデオテープ等の
磁気記録媒体の走行の停止は、磁気記録媒体の光透過率
の大きい部分をビデオデッキによって検知することによ
り行われている。近時、記録媒体の高性能化に伴って磁
気記録媒体の薄膜化や記録層中に分散されている磁性酸
化鉄粒子粉末の超微粒子化が益々推進される傾向にあ
り、その結果磁気記録層全体の光透過率が大きくなって
ビデオデッキによる検知が困難となるという問題が生じ
ている。
【０００９】この問題を解決する為、磁気記録層にカー
ボンを添加して光透過率を小さくすることが行われてい
る。その為、現行のビデオテープにおいては磁気記録層
へのカーボンの添加は必須となっている。しかし、磁性
に関与しないカーボンの多量の添加は、磁気記録媒体の
高性能化に相反することから、磁気記録層に分散させる
磁性酸化鉄粒子粉末としてＣｏ被着型のマグヘマイト粒
子に比べ黒色度の高いＣｏ被着型マグネタイト粒子粉末
を使用することにより、カーボンの含有量をできるだけ
減少させることが行われている。
【００１０】Ｃｏ被着型のマグネタイト粒子粉末の黒色
度合は、「粉体および粉末冶金」第２６巻第７号第２３
９〜２４０頁の「試料の黒色度合いはＦｅ（ＩＩ）含有
量および平均粒径によって左右され、平均粒径０．２μ
ｍの粉末は青味を帯びた黒色粉末であり黒色顔料として
最も好適である。‥‥Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上
では黒色度合に若干の差異が認められるが、試料はいず
れも黒色である。Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減
少すると各試料は黒色から赤茶色に変化する。」なる記
載の通り、主にＦｅ2+含有量によって左右され、Ｆｅ2+
含有量が増加する程黒味が増加する傾向にあることが知
られている。
【００１１】Ｃｏ被着型のマグネタイト粒子粉末の磁気
的、化学的不安定性を改良する為の試みは従来から種々
検討されており、例えば、ＦｅＯx （ｘ＝１．３３〜
１．５）からなる酸化鉄の核晶粒子の粒子表面にＦｅ3
Ｏ4 又は不定比化合物からなる予備被覆と該予備被覆上
にＣｏの水酸化物の被覆を形成させる方法（特開昭６３
−７４９２０号公報）がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】高い保磁力を有し、且
つ、黒色を呈しており、しかも、磁気的、化学的に安定
である磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されている
ところであるが、前出特開昭６３−７４９２０号公報に
記載の磁性酸化鉄粒子粉末は、これら諸特性を十分満足
するものとは言い難いものである。
【００１３】即ち、特開昭６３−７４９２０号公報に記
載の磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁力の温度依存性をでき
るだけ小さくすることを目的とするものであり、加熱前
後における保磁力の熱履歴に可逆性を持たせたり、保磁
力及び飽和磁化の磁気的安定性やＦｅ2+の化学的安定性
を改良することを目的とする本発明とはその作用・効果
が全く相違するものである。また、Ｆｅ2+含有量が少な
く黒色度合が劣るものである。
【００１４】そこで、本発明は、高い保磁力を有し、且
つ、黒色を呈しており、しかも、磁気的、化学的に安定
である磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とす
る。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、Ｆｅ
3 Ｏ4 粒子を核晶粒子とし、該核晶粒子の粒子表面にＣ
ｏＦｅ2 Ｏ4 が結晶成長しているスピネル型複合粒子か
らなる磁性酸化鉄粒子粉末及びＦｅ3 Ｏ4 粒子が分散さ
れているｐＨ１０以上のアルカリ性分散液に、５０℃以
上沸点以下の温度において酸素含有ガスを通気しながら
Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+を２モル以上３モル未満の割
合となる様に調整したＣｏ2+及びＦｅ2+を含む混合溶液
又はＣｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物を含む懸濁液を、前記
アルカリ性分散液中のＣｏイオン及びＦｅイオンの濃度
がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で０．００５Ｍを越え０．５
Ｍ未満の範囲となるように添加することにより、前記Ｆ
ｅ3Ｏ4 粒子の粒子表面にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を結晶成長さ
せることからなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。
【００１６】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。本発明におけるＦｅ3 Ｏ4 粒子粉末は、
第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリや炭酸アルカリ等のア
ルカリ水溶液との反応により生成した鉄含有沈澱物を空
気酸化するか、又は、含水酸化第二鉄粒子粉末又は酸
化第二鉄粒子粉末と水酸化第一鉄とを含むｐＨ６以上の
懸濁液を４０℃以上の温度で加熱することにより、湿式
法により水溶液中から生成した粒状Ｆｅ3 Ｏ4 粒子粉
末、針状レピッドクロサイト粒子を２００〜５００℃
の温度範囲で加熱脱水して得られた針状マグヘマイト粒
子を水酸化第一鉄コロイドを含むアルカリ性懸濁液中に
分散させ、該懸濁液を非酸化性雰囲気下において４０〜
１００℃の温度範囲で加熱攪拌することにより湿式法に
より水溶液中から生成した針状マグネタイト粒子粉末、
第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリや炭酸アルカリ等の
アルカリ水溶液との反応により生成した鉄含有沈澱物を
空気酸化して得られる針状、紡錘状等の含水酸化第二鉄
粒子を還元性雰囲気下で加熱還元する、所謂、乾式法に
より得られた針状や紡錘状のＦｅ3 Ｏ4 粒子粉末のいず
れも使用することができる。
【００１７】Ｆｅ3 Ｏ4 粒子中のＦｅ2+の酸化を防止又
は抑制する為には、湿式法により水溶液中に生成したマ
グネタイト粒子をそのまま使用することが好ましい。上
記粒状マグネタイト粒子粉末は、球状、六面体、八面体
等いずれの形状であってもよく、そのサイズは、平均粒
子径０．０１〜０．５μｍの粒子を使用することができ
る。
【００１８】上記針状又は紡錘状Ｆｅ3 Ｏ4 粒子粉末と
しては、磁気記録用磁性酸化鉄粒子として一般に用いら
れている平均長軸径０．０１〜０．３μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）２以上、殊に、５〜２０の粒子を使用する
ことができる。
【００１９】ＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結晶成長にあたっては、
核晶粒子として使用するＦｅ3 Ｏ4粒子粉末が空気中の
酸素により酸化されない様にすることが肝要であり、上
記湿式法による場合にはＦｅ3 Ｏ4 粒子粉末が生成して
いる反応溶液をそのまま用いてＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結晶成
長を行うか、上記乾式法による場合には、窒素等の不活
性ガスをパージした容器に一旦取り出した後ＣｏＦｅ2
Ｏ4 の結晶成長を行えばよい。
【００２０】本発明においてＦｅ3 Ｏ4 粒子の粒子表面
にＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結晶成長させる為には、Ｃｏ2+及び
Ｆｅ2+を含む混合溶液又はＣｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物
を含む懸濁液をあらかじめＣｏ2+１モルに対しＦｅ2+を
２モル以上３モル未満の割合で調整し、且つ、前記Ｃｏ
2+及びＦｅ2+を含む混合溶液又はＣｏ2+及びＦｅ2+の水
酸化物を含む懸濁液をアルカリ性分散液中のＣｏ2+イオ
ン及びＦｅ2+イオンの濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で
０．００５Ｍを越え０．５Ｍ未満の範囲となるように制
御しながら添加することが肝要である。
【００２１】組成調整したＣｏ2+及びＦｅ2+を含む混合
溶液又は組成調整したＣｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物を含
む懸濁液を用いない場合には、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 を結晶成
長させることができない。
【００２２】Ｃｏ2+及びＦｅ2+を含む混合溶液は、Ｃｏ
塩水溶液と第一鉄塩水溶液とを混合することにより、Ｃ
ｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物を含む懸濁液は、Ｃｏ塩水溶
液及び第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリとの反応により
生成される。Ｃｏ塩水溶液としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト等を使用することができる。第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することが
できる。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等を使用することができる。Ｃｏ塩水溶
液及び第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリの添加順序は、
いずれが先でもまた同時であってもよい。
【００２３】Ｃｏ2+及びＦｅ2+を含む混合溶液又はＣｏ
2+及びＦｅ2+の水酸化物を含む懸濁液中のＣｏ2+とＦｅ
2+との割合は、Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+が２モル以上
３モル未満である。Ｆｅ2+が２モル未満である場合に
は、長時間酸化反応を行なっても反応母液中に未反応の
ままのＣｏ（ＯＨ）2 が残存して磁性酸化鉄粒子中に混
入するため、本発明の目的とする磁気的、化学的安定性
に優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができない。３
モル以上である場合にも本発明の目的とする磁性酸化鉄
粒子粉末が得られるが、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 の生成に関与し
ないＦｅ2+がＦｅ3 Ｏ4 となって核晶粒子であるＦｅ3
Ｏ4 粒子の粒子表面に生成する為、必要以上に添加する
意味がない。
【００２４】本発明のアルカリ性分散液中におけるＣｏ
イオン及びＦｅイオンの添加時の濃度は、Ｃｏ2+とＦｅ
2+との総和で０．００５Ｍを越え０．５Ｍ未満である。
０．００５Ｍ以下の場合には、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結晶成
長が不十分であり、本発明の目的とする磁気的、化学的
安定性に優れた磁性酸化鉄粒子を得ることができない。
０．５Ｍ以上の場合には、核晶粒子上にＣｏＦｅ2 Ｏ4
を結晶成長させることは可能であるがＣｏＦｅ2 Ｏ4 の
結晶成長に長時間を要し、またＣｏＦｅ2 Ｏ4が単独で
分別、沈澱するので好ましくない。
【００２５】本発明におけるＣｏＦｅ2 Ｏ4 の結晶成長
は、ｐＨ１０以上のアルカリ性分散液に、５０℃以上沸
点以下の温度において酸素含有ガスを通気しながら行
う。酸素含有ガスを通気しない場合には、ＣｏＦｅ2 Ｏ
4 が生成せず、本発明の目的とする磁気的、化学的安定
性に優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができない。
【００２６】アルカリ性分散液中の温度が５０℃未満の
場合には、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 が生成せず、本発明の目的と
する磁気的、化学的安定性に優れた磁性酸化鉄粒子を得
ることができない。本発明は水溶液中における反応であ
るからその上限値は沸点である。
【００２７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、後出
実施例に示す通り、Ｆｅ3 Ｏ4 粒子の結晶面にＣｏＦｅ
2 Ｏ4 が結晶成長しているスピネル型複合粒子である。
【００２８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子
表面がＣｏＦｅ2 Ｏ4 の組成を有していることが肝要で
あり、ＣｏＦｅ2 Ｏ4 の組成でない場合には、本発明の
目的とする磁気的、化学的安定性に優れた磁性酸化鉄粒
子粉末を得ることができない。
【００２９】本発明における核晶粒子は、Ｆｅ3 Ｏ4 の
組成を有していることが肝要である。結晶格子中に空位
を多数有する核晶粒子を用いると磁気的、化学的安定性
に優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができず、ま
た、黒色度が低下する。
【００３０】本発明におけるＣｏＦｅ2 Ｏ4 の量は、核
晶粒子であるＦｅ3 Ｏ4 粒子の表面を単相で被覆する程
度の量であれば、本発明の目的とする磁気的、化学的安
定性に優れている磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができ
る。
【００３１】
【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、Ｆｅ3
Ｏ4 粒子が分散されているｐＨ１０以上のアルカリ性分
散液に、５０℃以上沸点以下の温度において酸素含有ガ
スを通気しながらＣｏ2+１モルに対しＦｅ2+を２モル以
上３モル未満の割合となる様に調整したＣｏ2+及びＦｅ
2+を含む混合溶液又はＣｏ2+及びＦｅ2+の水酸化物を含
む懸濁液を、前記アルカリ性分散液中のＣｏイオン及び
Ｆｅイオンの濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で０．００
５Ｍを越え０．５Ｍ未満の範囲となるように添加した場
合には、Ｆｅ3 Ｏ4 粒子を核晶粒子とし、該核晶粒子の
粒子表面にＣｏＦｅ2 Ｏ4 が結晶成長しているスピネル
型複合粒子を得ることができ、当該スピネル型複合粒子
粉末は、高い保磁力を有し、且つ、黒色を呈しており、
しかも、磁気的、化学的安定性に優れているという事実
である。
【００３２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、核晶
粒子が粒状粒子である場合には、保磁力１００〜３００
０ Ｏｅを有しており、核晶粒子が針状粒子又は紡錘状
粒子である場合には、保磁力４００〜３０００ Ｏｅを
有している。
【００３３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、−３
５℃〜１５０℃の温度範囲における保磁力の熱履歴が可
逆的である。
【００３４】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、温度
６０℃、湿度９０％以上の条件下に長時間放置した場合
でも、保磁力及び飽和磁化は初期の値を維持しており、
磁気的安定性が極めて優れたものである。
【００３５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ
2+含有量が初期の値を維持しており、化学的安定性が優
れていることによって初期の黒色度を十分に維持してい
る。
【００３６】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末が磁気
的、化学的安定性に優れている理由について本発明者
は、Ｆｅ3 Ｏ4 を核晶粒子とし、該核晶粒子の粒子表面
にＣｏＦｅ2 Ｏ4 が結晶成長しているスピネル型複合粒
子であるから、該スピネル型複合粒子の粒子表面がＦｅ
2+を実質的に含まないので酸化に対して安定であり、核
晶粒子であるＦｅ3 Ｏ4 中のＦｅ2+の酸化が防止又は抑
制され、その結果、結晶格子中に空位が生じることがな
くＦｅ2+やＣｏ2+の移動が生起しない為であろうと考え
ている。
【００３７】
【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、磁
性酸化鉄粒子粉末中のＣｏ量はＩＣＡＰプラズマ発光分
光分析法により、Ｆｅ2+及びＦｅ3+は酸化還元滴定法に
より測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁
力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用い
て外部磁場を１０ＫＯｅまでかけて測定した。
【００３８】磁性粒子粉末の加熱前後における保磁力の
熱履歴は、振動試料型磁力計用の測定試料を石英保護管
でおおい、該保護管内を窒素雰囲気とした後２５℃から
１５０℃まで昇温した後室温（２５℃）まで降温する過
程における５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０
℃及び１５０℃の各温度に上記測定試料を１分間保持し
た後に測定して得られる保磁力の値を温度と保磁力の関
係を示す図にプロットすることにより求めた。図中、○
印は昇温過程の各温度における保磁力値であり、△印は
降温過程の各温度における保磁力値である。○印と△印
とが重なる程保磁力の履歴が可逆的であり、○印と△印
が離れる程保磁力の履歴が非可逆的となることを意味す
る。
【００３９】磁性酸化鉄粒子粉末の初期のＦｅ2+量は、
高純度窒素中６０℃で２４時間乾燥して得られた磁性酸
化鉄粒子粉末の測定値で示した。また、経時によるＦｅ
2+量の変化は、空気中温度６０℃、湿度９０％の条件下
に放置した後の酸化鉄粒子粉末中の測定値を示した。
【００４０】経時による色相の変化は、同条件下におけ
るＬ* 値（明度）、ａ* 値及びｂ*値の測定値で示し
た。Ｌ* 値（明度）、ａ* 値及びｂ* 値は、測色用試料
片を多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機
（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ
* 値、ａ* 値、ｂ* 値をそれぞれ測色し、国際照明委員
会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７
６（Ｌ* 、ａ* 、ｂ* ）均等知覚色空間に従って表示し
た値で示した。
【００４１】色相の測定用試料片は、磁性酸化鉄粒子粉
末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃをフーバー式マーラー
で練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカ
ー４．５ｇを加え混練し塗料化して、キャストコート紙
上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布することによ
って得た。
【００４２】実施例１ 攪拌機を備えた容積５０ ｌの気泡塔を反応槽として用
い、核晶粒子として前出の方法で得られた粒状Ｆｅ3
Ｏ4 粒子粉末（平均粒子径０．１５μｍ、保磁力１５０
Ｏｅ、飽和磁化８５．２ｅｍｕ／ｇ）１２９４ｇが混
合分散されている水懸濁液３２ ｌに１００ ｌ／分の
割合で空気を通気しながら１８−ＮのＮａＯＨ水溶液を
３．０３３ ｌ加えてｐＨ１４．１のアルカリ性分散液
とした。このアルカリ性分散液を９０℃に加熱し、別に
調整した１．６８−ＭのＦｅＳＯ4 と０．８４０−Ｍの
ＣｏＳＯ4 との混合溶液（Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+が
２モルに該当する。）１０ ｌを前記アルカリ性分散液
にＣｏ2+とＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で
０．０５Ｍとなるように制御しながら添加し、複合粒子
の合成反応を６０分に亘り行った。反応終了後、常法に
より濾過、水洗、乾燥を行い黒色粒子粉末を得た。得ら
れた黒色粒子粉末は、平均粒子径０．２１μｍ、保磁力
Ｈｃ８４０ Ｏｅ、飽和磁化σｓ７５．５ｅｍｕ／ｇ、
Ｆｅ2+量１３．２ｗｔ％であって、Ｌ* 値２２．０、ａ
* 値−０．０７、ｂ* 値−１．１５であった。
【００４３】図１に示す通り、−３５〜１５０℃の温度
範囲における保磁力の熱履歴は可逆的であり、また、表
１に示す通り、温度６０℃、湿度９０％の環境下におい
て保磁力及び飽和磁化はほとんど変化しておらず、磁気
的安定性が優れていることが認められた。尚、図１にお
いて２５℃から１５０℃まで昇温した後室温まで降温し
た場合の保磁力の熱履歴とともに、更に、−３５℃まで
冷却した後再び２５℃まで加熱する過程における１０
℃、−２０℃及び−３５℃の各温度に測定試料を１分間
保持した後に測定して得られる保磁力の履歴もあわせて
示した。また、温度６０℃、湿度９０％の環境下におけ
るＦｅ2+含有量及び色相も表１及び表２に示す通りほと
んど変化しておらず、化学的に安定であることが認めら
れた。
【００４４】この黒色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果スピ
ネル型結晶構造を示すピークのみが認められ、且つ、下
記の方法により測定したＣｏ2+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+の組
成分析の結果、粒子表面の組成がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であ
り、核晶粒子がＦｅ3 Ｏ4 であることが認められた。
尚、組成分析は、上記黒色粒子粉末１０ｇを１００ｍｌ
の水に懸濁させ、該懸濁液を反応容器に入れ６０℃に加
熱した後、攪拌しながら２００ｍｌの１−ＮのＨＣｌ溶
液を加え、溶液中に溶解したＣｏ2+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+
量を測定することにより行った。即ち、測定試料を６点
用意しＨＣｌを加えた瞬間をｔ＝０として１、５、１
０、３０、６０、１２０分の各時間を経過するごとに試
料を１点ずつとり出し、黒色粒子を濾別して得られた濾
液中のＣｏ2+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+の量をそれぞれ分析し
た。その結果ｔ＝１の液からは、Ｆｅ2+は検出せず、Ｃ
ｏ2+：Ｆｅ3+が１：２の割合であった。このことから黒
色粒子の粒子表面はＣｏＦｅ2 Ｏ4 組成であると認めら
れた。また、ｔ＝１２０の懸濁液中から濾別した黒色粒
子を純水で水洗して水可溶性塩を除去した後黒色粒子の
組成分析を行った。その結果、Ｃｏ2+は検出されずＦｅ
3+：Ｆｅ2+が２：１であった。このことから得られた黒
色粒子の核晶部分はＦｅ3 Ｏ4 組成であることが認めら
れた。
【００４５】実施例２ １８−ＮのＮａＯＨ水溶液３．０３３ ｌに代えて２．
７６７ ｌを用いてｐＨ１４．１のアルカリ性懸濁液と
し、ＣｏＳＯ4 の濃度を０．８４０Ｍに代えて０．６０
Ｍ（Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+が２．８モルに該当す
る。）、空気吹き込み量を８０ ｌ／分、アルカリ性分
散液の温度を９５℃とし、且つ、Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃
度をＣｏ2+とＦｅ2+との総和で０．０３Ｍとなるように
制御しながら添加した以外は、実施例１と同様にして複
合粒子の合成反応を行った。得られた黒色粒子粉末は、
平均粒子径０．１９μｍ、保磁力Ｈｃ４８４ Ｏｅ、飽
和磁化σｓ８６．２ｅｍｕ／ｇ及びＦｅ2+量１５．９ｗ
ｔ％であって、且つ、Ｌ* 値２１．５、ａ* 値−０．０
４、ｂ* 値−１．０７であった。
【００４６】また、図２中の直線ａに示す通り、加熱前
後における保磁力の熱履歴は可逆的であり、表１に示す
通り、温度６０℃、湿度９０％の環境下における保磁力
及び飽和磁化はほとんど変化しておらず、磁気的安定性
が優れていることが認められた。温度６０℃、湿度９０
％の環境下におけるＦｅ2+含有量及び色相も表１及び表
２に示す通りほとんど変化しておらず、化学的に安定で
あることが認められた。尚、この黒色粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果、スピネル型結晶構造を示すピークのみが認
められ、且つ、実施例１と同様にして組成を分析した結
果、粒子表面の組成がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であり、核晶部分
がＦｅ3 Ｏ4 であることが認められた。
【００４７】実施例３ 核晶粒子として粒状Ｆｅ3 Ｏ4 に代えて針状Ｆｅ3 Ｏ4
（長軸０．２０μｍ、短軸０．０３μｍ、保磁力Ｈｃ４
２０ Ｏｅ、飽和磁化８１．２ｅｍｕ／ｇ）１２００ｇ
を用い、１８−ＮのＮａＯＨ水溶液２．７１５ ｌに代
えて０．８２７ｌを用いてｐＨ１３．６のアルカリ性懸
濁液とし、ＣｏＳＯ4 の濃度を０．８４０Ｍに代えて
０．１７８Ｍ、ＦｅＳＯ4 の濃度を１．６８Ｍに代えて
０．３５６Ｍ（Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+が２モルに該
当する。）とし、且つ、Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ
2+とＦｅ2+との総和で０．０１Ｍとなるように制御しな
がら添加した以外は実施例１と同様にして複合粒子の合
成反応を行った。得られた黒色粒子粉末は、長軸０．２
１μｍ、短軸０．０３２μｍ、保磁力Ｈｃ９６７ Ｏ
ｅ、飽和磁化７７．１ｅｍｕ／ｇ及びＦｅ2+量１５．５
ｗｔ％であって、Ｌ* 値２３．０、ａ* 値０．１１、ｂ
* 値−０．８４であった。
【００４８】図２中の直線ｂに示す通り、加熱前後にお
ける保磁力の熱履歴は可逆的であり、表１に示す通り、
温度６０℃、湿度９０％の環境下における保磁力及び飽
和磁化はほとんど変化しておらず、磁気的安定性が優れ
ていることが認められた。また、温度６０℃、湿度９０
％の環境下におけるＦｅ2+含有量及び色相も表１及び表
２に示す通りほとんど変化しておらず、化学的に安定で
あることが認められた。尚、この黒色粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果、スピネル型結晶構造を示すピークのみが認
められ、且つ、実施例１と同様にして組成を分析した結
果、粒子表面の組成がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であり、核晶部分
がＦｅ3 Ｏ4 であることが認められた。
【００４９】実施例４ １８−ＮのＮａＯＨ水溶液０．８２７ ｌに代えて１．
４２０ ｌを用いてｐＨ１３．８のアルカリ性懸濁液と
し、ＣｏＳＯ4 の濃度を０．１７８Ｍに代えて０．３５
６Ｍ、ＦｅＳＯ4 の濃度を０．３５６Ｍに代えて０．７
１２Ｍ（Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ2+が２モルに該当す
る。）、空気吹き込み量を１２０ ｌ／分、アルカリ性
分散液中の温度を９５℃とし、且つ、Ｃｏ2+及びＦｅ2+
の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で０．１５Ｍとなるよ
うに制御しながら添加した以外は実施例３と同様にして
複合粒子の合成反応を行った。得られた黒色粒子粉末
は、長軸０．２３μｍ、短軸０．０３３μｍ、保磁力１
４６７ Ｏｅ、飽和磁化７３．４ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ2+量
１２．１ｗｔ％であって、Ｌ* 値２１．２、ａ* 値０．
０６、ｂ* 値−０．９６であった。
【００５０】図２中の直線ｃに示す通り、加熱前後にお
ける保磁力の熱履歴は可逆的であり、表１に示す通り、
温度６０℃、湿度９０％の環境下における保磁力及び飽
和磁化はほとんど変化しておらず、磁気的安定性が優れ
ていることが認められた。また、温度６０℃、湿度９０
％の環境下におけるＦｅ2+含有量及び色相も表１及び表
２に示す通りほとんど変化しておらず、化学的に安定で
あることが認められた。尚、この黒色粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果、スピネル型結晶構造を示すピークのみが認
められ、且つ、実施例１と同様にして組成を分析した結
果、粒子表面の組成がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であり、核晶部分
がＦｅ3 Ｏ4 であることが認められた。
【００５１】実施例５ 核晶粒子として針状Ｆｅ3 Ｏ4 （長軸０．３０μｍ、短
軸０．０４２μｍ、保磁力Ｈｃ４３０ Ｏｅ、飽和磁化
８２．３ｅｍｕ／ｇ）を用い、１８−ＮのＮａＯＨ水溶
液０．８２７ ｌに代えて１．１２０ ｌを用いてｐＨ
１３．７のアルカリ性懸濁液とし、ＣｏＳＯ4 の濃度を
０．１７８Ｍに代えて０．２６７Ｍ、ＦｅＳＯ4 の濃度
を０．３５６Ｍに代えて０．５３４Ｍ（Ｃｏ2+１モルに
対しＦｅ2+が２モルに該当する。）、空気吹き込み量を
８０ ｌ／分、アルカリ性分散液中の温度を９０℃と
し、且つ、Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+の
総和で０．１０Ｍになる様に制御しながら添加した以外
は実施例３と同様にして反応を行った。得られた黒色粒
子粉末は、長軸０．３２μｍ、短軸０．０４５μｍ、保
磁力１０２０ Ｏｅ、飽和磁化７９．１ｅｍｕ／ｇ、Ｆ
ｅ2+量１６．０ｗｔ％であって、Ｌ* 値１８．８、ａ*
値０．０１、ｂ* 値−１．１２であった。
【００５２】図２中の直線ｄに示す通り、加熱前後にお
ける保磁力の熱履歴は可逆的であり、表１に示す通り、
温度６０℃、湿度９０％の環境下における保磁力及び飽
和磁化はほとんど変化しておらず、磁気的安定性が優れ
ていることが認められた。また、温度６０℃、湿度９０
％の環境下におけるＦｅ2+含有量及び色相も表１及び表
２に示す通りほとんど変化しておらず、化学的に安定で
あることが認められた。尚、この黒色粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果、スピネル型結晶構造を示すピークのみが認
められ、且つ、実施例１と同様にして組成を分析した結
果、粒子表面の組成がＣｏＦｅ2 Ｏ4 であり、核晶部分
がＦｅ3 Ｏ4 であることが認められた。
【００５３】比較例１ １８−ＮのＮａＯＨ水溶液３．０３３ ｌに代えて１．
８３３ ｌのＮａＯＨを用いてｐＨ１３．９のアルカリ
性分散液とし、且つ、１．２ＭのＦｅＳＯ4 と０．２４
ＭのＣｏＳＯ4 の混合水溶液（Ｃｏ2+１モルに対しＦｅ
2+が５モルに該当する。）１０ ｌを用い、アルカリ性
懸濁液中の液温を８０℃、空気吹き込み量を１２０ ｌ
／分とし、且つ、ＦｅＳＯ4 とＣｏＳＯ4 との混合溶液
をＣｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で
０．０３Ｍとなるように制御しながら添加した以外は実
施例１と同様にして複合粒子の合成反応を２時間行い、
その後、常法により濾過、水洗、乾燥を行い黒色粒子粉
末を得た。得られた黒色粒子粉末は、平均粒子径０．２
０μｍ、飽和磁化σｓ８５．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力Ｈｃ
６５０ Ｏｅ、Ｆｅ2+量１２．２ｗｔ％であり、Ｌ* 値
１９．３９、ａ* 値０．４５、ｂ* 値−１．０２であっ
た。
【００５４】図３に示す通り、加熱前後における保磁力
の熱履歴は非可逆的であり、また、表１に示す通り、温
度６０℃、湿度９０％の環境下における保磁力及び飽和
磁化は大巾に変化しており、磁気的に不安定であること
が認められた。また、表１に示す通り、Ｆｅ2+含有量も
大巾に低下しており、その結果、表２に示す通り色相も
大巾に変化していることから、化学的に不安定であるこ
とが認められた。尚、この黒色粒子粉末は、Ｘ線回折の
結果、スピネル型結晶構造を示し、また実施例１と同様
にして組成分析を行った結果ｔ＝１の液からＣｏ2+、Ｆ
ｅ2+及びＦｅ3+が検出された。このことから該黒色粒子
の粒子表面はＣｏ2+、Ｆｅ2+及びＦｅ3+を有するスピネ
ル物質で、一般式Ｃｏx Ｆｅ1-x Ｆｅ2 Ｏ3 で与えられ
る組成物であると認められた。
【００５５】比較例２ １８−ＮのＮａＯＨ水溶液３．０３３ ｌに代えて３．
３４４ ｌのＮａＯＨを用いてｐＨ１４．２のアルカリ
性分散液とし、且つ、１．６８ＭのＦｅＳＯ4と１．１
２ＭのＣｏＳＯ4 の混合水溶液（Ｃｏ2+１モルに対しＦ
ｅ2+が１．５モルに該当する。）１０ ｌを用い、アル
カリ性懸濁液中の液温を８０℃、空気吹き込み量を１０
０ ｌ／分とし、且つ、ＦｅＳＯ4 とＣｏＳＯ4 との混
合溶液を、Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+と
の総和で０．１５Ｍとなるように制御しながら添加した
以外は実施例１と同様にして合成反応を行った。空気吹
き込み開始から２時間、４時間及び８時間の各時点で反
応母液を採取して電子顕微鏡により生成物の観測を行っ
たところ、いずれのサンプルからも六角板状の粒子の混
在が確認された。この六角板状粒子は電子線回折の結果
Ｃｏ（ＯＨ）2 であった。
【００５６】比較例３ Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で
０．６Ｍとなるように制御しながら添加した以外は実施
例１と同様にして合成反応を行った。反応終了後、水
洗、乾燥して得られた粒子の電子顕微鏡観察を行った結
果、核晶粒子であるＦｅ3 Ｏ4 粒子よりも小さな粒子と
大きく成長した粒子が観察され、単独で分別した粒子が
混合していることが認められた。
【００５７】比較例４ Ｃｏ2+及びＦｅ2+の濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総和で
０．００１Ｍとなるように制御しながら添加した以外は
実施例１と同様にして合成反応を行った。反応終了後、
水洗、乾燥して得られた粒子の電子顕微鏡観察を行った
結果、核晶粒子であるＦｅ3 Ｏ4 粒子よりも小さな粒子
と大きく成長した粒子が観察され、単独で分別した粒子
が混合していることが認められた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前
出実施例に示した通り、高い保磁力を有し、且つ、黒色
を呈しており、しかも、磁気的、化学的安定性に優れて
いるので、高記録密度、高感度、高出力用であって磁気
的、化学的安定性に優れた記録媒体用の磁性粒子粉末と
して好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたスピネル型複合粒子の−３
５℃〜１５０℃の温度範囲における保磁力の熱履歴を示
す。
【図２】実施例２乃至５で得られたスピネル型複合粒子
の２５℃〜１５０℃の温度範囲における保磁力の熱履歴
を示す。図２中、直線ａ乃至直線ｄは、それぞれ実施例
２乃至５で得られたスピネル型複合粒子である。
【図３】比較例１で得られたスピネル型複合粒子の２５
℃〜１５０℃の温度範囲における保磁力の熱履歴を示
す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｆｅ3 Ｏ4 粒子を核晶粒子とし、該核晶
    粒子の粒子表面にＣｏＦｅ2 Ｏ4 が結晶成長しているス
    ピネル型複合粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
  2. 【請求項２】 Ｆｅ3 Ｏ4 粒子が分散されているｐＨ１
    ０以上のアルカリ性分散液に、５０℃以上沸点以下の温
    度において酸素含有ガスを通気しながらＣｏ2+１モルに
    対しＦｅ2+を２モル以上３モル未満の割合で調整したＣ
    ｏ2+及びＦｅ2+を含む混合溶液又はＣｏ2+及びＦｅ2+の
    水酸化物を含む懸濁液を、前記アルカリ性分散液中のＣ
    ｏイオン及びＦｅイオンの濃度がＣｏ2+とＦｅ2+との総
    和で０．００５Ｍを越え０．５Ｍ未満の範囲となるよう
    に添加することにより、前記Ｆｅ3 Ｏ4 粒子の粒子表面
    にＣｏＦｅ2 Ｏ4 を結晶成長させることを特徴とする磁
    性酸化鉄粒子粉末の製造法。
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