KR100445590B1 - 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 평균 장축경이 0.15 내지 0.50 ㎛이고 또
씨 결정 입자로서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.0 중량%의 인(P로 환산)을 함유하는 침상의 자성 산화철 입자:
내층으로서, 씨 결정 입자의 표면상에 형성된 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층: 및
외층으로서, 스피넬 페라이트 층의 표면상에 형성된 마그네슘의 수산화물을 포함하는 피복층을 포함한다.
이러한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 온도에 따른 보자력의 변화가 적고, 스위칭 필드 분포가 적어서 자기기록매체용 자성 물질로서 적합하다.

Description

코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자
본 발명은 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자, 보다 자세하게는 온도에 따른 보자력의 변화가 적고(보자력의 온도 의존도가 작다), 스위칭 필드 분포가 적어서 자기 기록 매체용 자성 입자로서 적합한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자에 관한 것이다.
자기기록 및 재생 장치의 소형화 및 경량화에 따라서, 자기 테이프 및 자기 디스크와 같은 자기 기록 매체들은 보다 높은 기록 밀도와 높은 출력 특성을 가질 것이 계속 요청되고 있다.
자기기록밀도를 증가시키기 위하여, 사용된 산화철 입자가 가능한한 미세하고 또 자성산화철 입자가 높은 보자력을 가질 필요가 있다. 이 사실은 예컨대 신테틱 엘렉트로닉스 리서치가 발간한 COLLECTED DATA ON MAGNETIC RECORDING MEDIA(1985)의 185 내지 187 페이지에 "최근의 기술적 진보는 탁월한 고밀도 기록이 개발된 것이다. 따라서 오디오 장치, 비데오 장치 및 플로피 디스크 드라이브 분야에서 고밀도/단파장 기록 수법을 기본하여 압축도, 경량 및 우수한 작업성 향상이 중요하다. 이러한 요건을 충족하는 자기 필름 피복 수법으로서, 높은 보자력을 갖는 미세 자성 입자를 사용하여 두께 1 내지 2 ㎛로 필름을 피복하기 위한 표면 매끈한 필름을 초박층으로 피복하는 수법이 있고, 비데오 테이프로서 미세 자성 입자를 사용한 고품질(HG)-유형이 1982에 개발되었고 또 테이프로서 초미세 자성 입자를 사용하여 화질의 현저한 발전이 가까운 미래에 예상된다"라고 기재되어 있다. 현재까지도 더욱 미세한 자성 산화철 입자에 대한 요청이 계속되고 있다.
자기기록매체는 다양한 열 조건하에서 사용된다. 특히, 컴퓨터용 데이타 저장 테이프는 온도가 다양한 범위로 변화되는 환경에서 저장된다. 이러한 자기기록매체는 50 내지 60℃의 온도 범위에서도 보자력의 저하로 인한 데이타 손실이 없어야 한다. 따라서 다양한 온도 범위내에서 온도에 따른 보자력의 변화가 적은 자기기록매체가 강하게 요청되고 있다. 이를 위하여, 자성 산화철 입자 그자체는 다양한 범위의 온도에 따른 보자력의 변화가 적을 것이 요청된다.
자기기록매체의 출력을 증가시키기 위해서는 자기기록매체의 S.F.D.(스위칭 필드 분포)가 적을 필요가 있다. 이것은 일본국 특개소 63-26821(1988)호에 "도 1은 상술한 자기 디스크의 S.F.D.와 기록 및 재생 출력간의 관계를 도시한다. . . .S.F.D와 기록 및 재생 출력의 관계는 도 1로 부터 분명한 바와 같이 직선인데 이것은 S.F.D값이 적은 강자성 입자를 사용함으로써 기록 및 재생 출력이 증가될 수 있음을 나타낸다. 즉, 기록 및 재생 출력을 증가시키기 위하여, S.F.D.는 가능한한 적은 것이 바람직하다. 통상의 것 보다 높은 출력을 수득하기 위하여, S.F.D.는 0.6 이하인 것이 필요하다"라고 기재되어 있다. 이를 위하여, 자성 산화철 입자는 보자력의 분포 폭이 가능한한 적은 것이 필요하다.
침상의 자성 산화철 입자 제조시에 입자의 특성을 향상시키기 위하여 다양한 화합물을 함유시키거나 또는 피복시키는 다양한 시도가 행해져왔다. 예컨대 포스페이트를 침상의 산화제이철 수산화물 입자의 수성 현탁액에 부가함으로써 포스페이트가 흡착된 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 수득하고, 이렇게 수득한 입자를 통상의 방법으로 여과, 건조, 가열, 탈수 및 환원시키는 것에 의해 침상의 자성 입자를 수득하는 방법(일본국 특공소 55-6577호(1980) 및 58-54487호(1983), 및 일본국 특개소 57-113202호(1982)), Si 존재하에서 괴타이트 씨 결정의 성장 반응에 의해 Si-함유 괴타이트 입자를 생성하고 통상의 방법에 의해 괴타이트 입자를 환원시키는 것에 의해 수득한 침상의 마그네타이트 입자를 코발트로 피복하는 방법(일본국 특개평 5-335126호(1993)), Co-피복된 자성 산화철 입자의 수성 분산액에 마그네슘 염을 용해시킨 다음 이렇게 제조된 수산화 마그네슘을 접착시키기 위하여 알칼리 수산화물을 자성 산화철 입자의 표면에 부가하는 방법(일본국 특공소 62-50889호(1987)), Co-피복된 자성산화철 입자를 슬러리로 여과 및 세척하고 이 입자의 표면을 마그네슘 수산화물로 피복시키기 위하여 마그네슘 염의 수용액을 부가하는 것에 의해 수득한 케이크를 리펄핑(repulping)하는 방법(일본국 특공평 2-30563](1990)), 및 마그네슘염을 코발트로 변성된 마그네타이트 입자의 알칼리성 슬러리를 세척하기 위한 세척수에 부가하는 방법(일본국 특개평 1-184801호(1989))을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 일본국 특공소 55-6577호(1980)에 기재된 방법은 제일철염 및 알칼리 용액에서 습식 반응시키는 것에 의해 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 생성하고; 이 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 모액으로 부터 여과하며 또 물로 세척하고; 이 입자를 물에 현탁시키고; 이 현탁액의 pH가 6 이상일 때 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 분산시키기 위하여 0.1 내지 2 중량%(PO3로 환산)의 포스페이트를 산화제이철 수산화물 입자에 부가하고; 이 현탁액의 pH를 3 내지 5로 조정하며; 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 여과 및 건조시키고; 또 가열하에서 탈수시키고 또 통상의 방법에 의해 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 환원시켜 침상의 마그네타이트 입자를 수득하는 방법이다.
일본국 특공소 58-544872(1983)에 기재된 방법은 제일철염 및 알칼리 용액에서 습식 반응시키는 것에 의해 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 생성하고; 반응종료후에 0.1 내지 15 중량% (산화제이철 수산화물 입자 기준하여 PO3로 환산)의 포스페이트를 모액에 부가하며; 현탁액을 교반하고; 산화제이철 수산화물 입자를 여과하고; 물로 세척 및 여과하며; 또 가열하에서 탈수시키고 또 통상의 방법에 의해 침상의 산화제이철 수산화물 입자를 환원시켜 침상의 마그네타이트 입자를 생성하는 단계를 포함하는 침상의 자성 산화철 입자를 자기기록 물질로서 생산하는 방법이다.
일본국 특개소 57-113202호(1982)에 기재된 방법은 자성 산화철 입자를 금속 포스페이트 화합물과 0.05/100 내지 5/100의 P/Fe 비율로 피복하는 단계를 포함하는 침상의 철 옥시수화물 미립자의 제조방법이다.
일본국 특개평 5-335126호(1993)에 기재된 방법은 수성 제일철염 용액을 스핀들 형상의 괴타이트 입자가 가스를 통과하기 전에 수성 제일철염 용액중 또는 수산화 제일철을 함유하는 현탁액중에 씨 결정으로 존재하고 또 씨 결정을 성장시키는 것에 의해 침상의 괴타이트 입자를 생성하기 위하여 전체 철을 기준하여 Si/Fe로서 환산된 0.2 내지 5.0 원자%의 Si 화합물을 부가하는 조건에서 수성 알칼리와 반응시켜 수득한 수산화 제일철을 함유하는 pH 11 이상의 현탁액에서 옥시 함유 가스를 통과시키고; 또 침상의 괴타이트 입자 또는 침상의 괴타이트 입자를 300 내지 700℃에서 가열하여 수득한 헤마타이트 입자를 환원성 가스중, 가열하에서 환원시켜 침상의 마그네타이트 입자를 수득하거나 또는 침상의 마그네타이트 입자를 산화시켜 마그헤마이트 입자를 수득하는 방법이다.
일본국 특공소 62-50889호(1987)에 기재된 방법은 트리-사산화철, r-페라이트, 코발트 처리된 r-페라이트, 철, 철-코발트 합금, 코발트-크롬 합금 및 크롬 산화물로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 강자성 입자, 결합제 수지, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 이트륨 및 납으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 산화물 및/또는 수산화물 및 물을 혼합하고, 필요에 따라서 상기 혼합물을 성형하거나 또는 상기 혼합물을 비자성 물질에 도포하는 것을 단계를 포함하는 자기기록매체를 생산하는 방법이다.
일본국 특개평 1-184801호(1989)호에 기재된 방법은 마그네슘염, 칼슈염, 스트론튬염 및 바륨염으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상을 r-산화철 입자를 수성 알칼리성 용액 및 물중에서 코발트를 사용하여 변형시키는 것에 의해 수득한 코발트 변형된 r-산화철을 함유하는 알칼리성 슬러리로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상에 부가하고; 또 상기 알칼리성 슬러리를 물로 세척하는 단계를 포함하는 자기기록매체용 자성 산화철 입자를 제조하는 방법이다.
온도에 따른 보자력의 변화를 가능한한 많이 억제할 수 있고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 적은 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자가 강하게 요청되고 있지만, 상술한 공지된 자성 산화철 입자는 이러한 요건을 충분히 만족시키지 못한다.
보다 자세하게는, 일본국 특공소 55-6577호(1980) 및 58-54487호(1983) 그리고 일본국 특개소 57-113202호(1982)에 기재된 자성 산화철 입자를 제조하는 방법 모두에는 코발트 피복 단계후의 공정이 없었다. 따라서, 입자들이 Mg의 수산화물로피복되지 않고 그 결과, 스위칭 필드 분포(S.F.D.)의 개선 및 온도에 따른 보자력의 변화를 개선하는 효과가 충분하지 않았다.
유사하게, 일본국 특개평 5-335126호(1993)에 기재된 자성 산화철 입자의 제조 방법에서는 입자가 코발트 피복후에 Mg의 수산화물로 피복되지 않기 때문에 온도에 따른 보자력의 변화의 개선 효과가 불충분하였다.
일본국 특공소 62-50889호(1987) 및 특공평 2-30563호(1990) 및 일본국 특개평 1-184801호(1989)에 기재된 자성 산화철 입자를 제조하는 방법에서는 P를 함유하는 씨 결정이 입자를 코발트로 피복할 때 씨 결정 입자로 사용되지 않기 때문에 스위칭 필드 분포(S.F.D.)의 개선 및 온도에 따른 보자력의 변화의 개선에 대한 효과가 불충분하였다.
따라서, 본 발명의 기술적 특징은 상술한 문제를 해결하고 또 온도에 따른 보자력의 변화가 가능한한 적고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)도 가능한한 적어서 자기기록매체용으로 적합한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 제조하는 것이다.
본 발명자에게 의해 실시된 연구 결과로서, 0.05 내지 1.00 중량%의 인(P로 환산) 및 필요에 따라 0.05 내지 1.00 중량%의 실리콘의 산화물을 씨 결정 입자로서 함유하는 침상의 마그네타이트 입자 또는 침상의 마그헤마이트 입자를 제조하고; 상술한 씨 결정 입자를 함유하는 수성 현탁액, 수성 알칼리 용액 및 코발트 염의 혼합 용액, 또는 상술한 씨 결정 입자를 함유하는 수성 현탁액, 수성 알칼리성 용액, 코발트 염 및 제일철염의 혼합 용액을 가열-노화시키는 것에 의해 씨 결정입자의 표면상에 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층을 형성하며; 수득한 입자를 함유하는 수성 현탁액중에 마그네슘염을 부가하며; 또 입자의 표면상에 수산화마그네슘층을 형성시키기 위하여 수성 현탁액의 pH를 7.5 내지 10.5로 조정하는 것에 의해 제조한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자에서 온도에 따른 보자력의 변화가 적고(보자력의 온도 의존도가 적고) 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 적어서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자가 자기기록매체용 자성 입자로서 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 온도에 따른 보자력의 변화가 적고(보자력의 온도 의존도가 적고), 스위칭 필드 분포가 적어서 자기기록매체용 자성 입자로서 적합한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 제공하는 것이다.
본 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 특징으로서
씨 결정 입자로서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.0 중량%의 인(P로 환산)을 함유하는 침상의 자성 산화철 입자;
내층으로서, 씨 결정 입자의 표면상에 형성된 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층; 및
외층으로서, 스피넬 페라이트 층의 표면상에 형성된 마그네슘의 수산화물을 포함하는 피복층을 포함하는,
평균 장축경이 0.15 내지 0.50 ㎛인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자가 제공된다.
본 발명의 제 2 요지는,
씨 결정 입자로서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.0 중량%의 인(P로 환산) 및 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.0 중량%의 실리콘의 산화물(Si로 환산)을 함유하는 침상의 자성 산화철 입자;
내층으로서, 씨 결정 입자의 표면상에 형성된 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층; 및
외층으로서, 스피넬 페라이트 층의 표면상에 형성된 마그네슘의 수산화물을 포함하는 피복층을 포함하는,
평균 장축경이 0.15 내지 0.50 ㎛인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 구체예에서 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층으로 피복되기 전의 침상의 마그네타이트 입자의 X-선 회절 패턴을 도시함.
도 2는 본 발명의 구체예에서 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층으로 피복된 자성 입자의 X-선 회절 패턴을 도시함.
도 3은 본 발명의 구체예에서 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층으로 피복된 자성 입자의 미분주사 칼로리(DSC)의 온도 변화를 도시함.
도 4는 본 발명의 구체예에서 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 내층으로 피복되고 또 마그내슘의 수산화물 외층으로 피복된 자성 입자의 미분주사 칼로리(DSC)의 온도 변화를 도시함.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 자세하게 설명한다.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 0.15 내지 0.50 ㎛의 평균 장축경을 갖는다.
상기 평균 장축경이 0.15 ㎛ 미만이면, 자기기록매체를 제조하는 동안 결합제 수지에서 분산성이 불량하고 또 입자를 수지층에 균일하게 분산시키는데 장시간을 요하므로 생산성을 현저히 악화시킨다. 한편, 상기 평균 장축경이 0.50 ㎛를 초과하면, 그로 부터 제조된 자기기록매체는 고밀도 기록 및 단파장 기록용으로는 부적합하다.
종횡비(평균 장축경/단축경)는 큰 것이 바람직하고, 특히 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 종횡비(평균 장축경/단축경)의 상한은 약 8이 바람직하다.
종횡비가 5 미만이면, 입자가 자기기록 테이프로 제조될 때 적합한 직각도를 얻기가 곤란할 수 있어서 목적하는 출력 특성을 얻기가 어렵다.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 25 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 45 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이 비표면적이 25 ㎡/g미만이면, 그로 부터 제조된 자기기록매체는 고밀도 기록 및 단파장 기록용으로 부적합할 수 있다. 비표면적이 50 ㎡/g를 초과하면, 자기기록매체를 제조하는 동안 결합제 수지중에서의 분산성이 불량하고 입자가 수지에 균일하게 분산되는데 장시간을 요하므로 생산성을 현저히 악화시킨다.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 침상의 자성 산화철 입자로 구성된 씨 결정 입자중에 인을 함유한다. 씨 결정 입자는 내층으로 스피넬 페라이트 층을 갖고 또 그의 표면상의 외층으로 마그네슘의 수산화물의 피복층을 갖는다.
본 발명에서 인 또는 인 및 Si 화합물을 함유하는 씨 결정은 침상의 마그네타이트 입자(FeOxFe2O3, 0 < x ≤ 1) 또는 침상의 마그헤마이트 입자(r-Fe2O3)일 수 있다.
본 발명에서 침상의 자성 산화철 입자 입자로 구성된 씨 결정은 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 0.5 중량%의 인(P로 환산)을 함유한다. 인의 함량이 0.05 중량% 미만이면, 온도에 따른 보자력의 변화를 억제하는 효과를 낼 수 없고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)를 감소시킬 수 없다. 이 함량이 1.0 중량%를 초과하면, 포화 자화도와 같은 자기 특성이 악화될 위험이 있다.
본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 내층인 스피넬 페라이트 층(Co1-xFexO·Fe2O3, 0 ≤ x < 1)중에 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량%의 코발트(Co로 환산)를 함유한다. Co 함량이 1.0 중량% 미만이면, 충분히 높은 보자력을 수득하기가 곤란할 것이고 시간경과에 따른 자기 안정도가 저하될 것이다. Co 함량이 10.0 중량%를 초과하면, 충분하게 높은 보자력은 경제적으로 유리하지 않다.
본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 외층으로서 마그네슘의 수산화물로 구성된 피복층중에 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 마그네슘(Mg로 환산)을 함유한다. Mg 함량이 0.01 중량% 미만이면, 온도에 따른 보자력의 변화를 억제하는 효과를 얻기가 곤란하고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)를 감소시키기 어려울 것이다. 이 함량이 1.0 중량%를 초과하면, 포화 자화도와 같은 자기 특성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 25℃에서 보자력은 650 내지 1600 Oe, 바람직하게는 670 내지 1000 Oe 범위이다. 이의 포화 자화도는 77 내지 90 emu/g, 바람직하게는 80 내지 90 emu/g 범위이다.
온도에 따른 보자력의 변화율 δHc/(δT x c (25℃))는 -2.92 x 10-3내지 0/℃, 바람직하게는 -2.90 x 10-3내지 0/℃ 이다.
본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 사용하여 제조된 자기 쉬트의 스위칭 필드 분포(S.F.D.)는 0.460 이하, 바람직하게는 0.455 이하이다.
본 발명의 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자에서, 침상의 자성 산화철 입자로 구성된 씨 결정 입자는 필요에 따라서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 실리콘 산화물(Si로 환산)을 함유한다. 씨 결정이 소정 양의 실리콘 산화물을 함유하면, 온도에 따른 보자력의 변화가 억제되고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 감소된다. 또한 씨 결정 입자의 원료인 침상의 괴타이트 입자의 형상이 유지되기 때문에, 큰 종횡비를 갖는 침상의 자성 산화철 입자를 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철은 씨 결정 입자인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.00 중량%의 인(P로 환산) 및 필요에 따라서 0.05 내지 1.00 중량%의 실리콘 산화물(Si로 환산)을 함유하는 침상의 마그네타이트 입자 또는 침상의 마그헤마이트 입자를 제조하고; 씨 결정 입자를 함유하는 수성 현탁액, 수성 알칼리 용액 및 코발트 염의 혼합 용액 또는 씨 결정 입자를 함유하는 수성 현탁액, 수성 알칼리 용액, 코발트 염 및 제일철염의 혼합 용액을 가열 노화시키는 것에 의해 씨 결정 입자의 표면상에 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층을 형성하며; 수득한 입자를 함유하는 수성 현탁액에 마그네슘염을 부가하고; 또 수성 현탁액의 pH를 7.5 내지 10.5로 조정하여 스피넬 페라이트 층상에 마그네슘 수산화물 층을 형성하는 것에 의해 제조된다.
씨 결정 입자인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.00 중량%의 인(P로 환산) 및 필요에 따라서 0.05 내지 1.00 중량%의 실리콘 산화물(Si로 환산)을 함유하는 침상의 마그네타이트 입자 또는 침상의 마그헤마이트 입자는 소정양의 포스페이트 또는 포스페이트 및 수용성 실리케이트를 수성 제일철염 용액, 수성 알칼리 용액 및 이들의 혼합 용액으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나의 용액에 부가하고; 수성 제일철염 용액 및 수성 알칼리 용액의 혼합용액중에 산화를 위하여 산소 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 침상의 괴타이트 입자를 생성하며; 또 침상의 괴타이트 입자 또는 침상의 괴타이트 입자를 가열하는 것에 의해 수득한 침상의 헤마타이트 입자를 가열하에서 환원시키는 것에 의해 침상의 마그네타이트 입자를 형성하는 것에 의해 제조된다. 필요한 경우, 수득한 침상의 마그네타이트 입자는 가열하에서 산화되어 마그헤마이트 입자를 형성할 수 있다. 포스페이트 또는 포스페이트 및 수용성 실리케이트를 상술한 수용액중의 하나에 부가하는 경우, 소정량의 포스페이트 또는 포스페이트 및 수용성 실리케이트가 침상의 괴타이트 입자를 함유하는 수용액 또는 침상의 헤마타이트 입자를 함유하는 수성 현탁액에 부가될 수 있다.
침상의 괴타이트 입자를 제조하기 위해 사용된 수성 제일철 염 용액으로서는 수성 황산 제일철 용액, 수성 염화 제일철 용액 등이 사용될 수 있다.
침상의 괴타이트 입자를 제조하는데 사용된 수성 알칼리 용액으로서는 수성수성 수산화 나트륨 및 수성 수산화 칼륨과 같은 알칼리 수산화물 및 수성 탄산 나트륨, 수성 탄산 칼륨 및 수성 탄산 암모늄과 같은 수성 알칼리 탄산염이 사용될 수 있다.
침상의 괴타이트 입자를 제조하는 동안 산화는 공기와 같은 산소 함유 가스를 혼합 용액과 같은 액체에 통과시키는 것에 의해 실시되며 필요에 따라서 상기 용액은 기계적으로 또는 다른 방법으로 교반될 수 있다. 산화 온도는 바람직하게는 25 내지 65℃ 이다.
침상의 헤마타이트 입자는 침상의 괴타이트 입자를 300 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 700℃에서 가열하는 것에 의해 수득한다.
침상의 마그네타이트 입자는 수소 함유 분위기중, 침상의 괴타이트 입자 또는 침상의 헤마타이트 입자를 300 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 가열하에서 환원시킴으로써 수득한다.
침상의 마그헤마이트 입자는 침상의 마그네타이트 입자를 산소 함유 가스 분위기증, 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 산화시키는 것에 의해수득한다.
인산(H3PO4) 이외에 부가되는 포스페이트의 예는 인산 칼륨, 아인산 칼륨, 하이포아인산 칼륨, 인산 나트륨, 아인산 나트륨, 하이포아인산 나트륨 및 메타인산 나트륨과 같은 알칼리 금속 염, 및 인산 칼슘 및 인산 스트론튬과 같은 알칼리 토금속 염이다.
아인산 또는 포스페이트는 인의 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.50 중량%(P로서 환산)로 되도록 부가된다. 이 양이 0.05 중량% 미만이면, 온도에 따른 보자력의 변화가 억제되고 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 적은 본 발명의 목적인 자성 산화철 입자를 수득할 수 없다. 상기 양이 1.00 중량%를 초과하면, 자기 특성이 악화되어 유리하지 않다.
부가된 수용성 실리케이트로서는 물유리, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 칼슘 등을 사용할 수 있다.
수용성 실리케이트는 실리콘 산화물의 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.50 중량% (Si로 환산)로 되도록 부가된다. 이 양이 0.05% 미만이면, 가열하는 동안 형상 유지효과를 얻을 수 없다. 이 양이 1.00중량%를 초과하면, 자기 특성이 악화되어 불리하다.
씨 결정 입자는 0.10 내지 0.4 ㎛의 평균 장축경 및 보통 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상의 큰 종횡비(장축경/단축경)를 갖는다. 씨 결정의 형상은 스핀들 형상, 스트립 형상, 과립 형상 뿐만 아니라 침상 형상일 수 있다.
씨 결정 입자의 BET 비표면적은 25 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 45 ㎡/g 이다.
씨 결정 입자의 보자력은 650 내지 1000 Oe 범위, 바람직하게는 670 내지 1000 Oe 범위이다. 포화 자화도는 77 내지 90 emu/g, 바람직하게는 80 내지 90 emu/g 범위이다.
본 발명의 코발트 피복 반응은 이하의 공지 방법으로 실시한다.
(1) 침상의 마그헤마이트 입자를 Co로 변형시키는 방법은 일본국 특공소 52-24238호(1977)에 기재된 바와 같이, 침상의 마그헤마이트 입자를 코발트 염의 수용액을 함유하는 물에 분산시키고, 가성 알칼리를 상기 현탁액에 부가하여 온도를 50에서 100℃로 올리고 또 상기 현탁액을 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다.
(2) 침상의 마그헤마이트 입자를 제일철염으로 변형시키는 방법은 일본국 특공소 52-36751호(1977)에 기재된 바와 같이, 침상의 마그헤마이트 입자를 제일철염 및 코발트 염의 혼합 수용액에 분산시키고, 가성 알칼리를 상기 현탁액에 부가하여 온도를 50에서 100℃로 올리며 또 상기 현탁액을 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다.
(3) 침상의 마그네타이트 입자를 Co로 변형시키는 방법은 일본국 특공소 52-24237호(1977)에 기재된 바와 같이, 침상의 마그네타이트 입자를 코발트 염의 수용액을 함유하는 물에 분산시키고, 가성 알칼리를 상기 현탁액에 부가하여 온도를 50에서 100℃로 올리며, 또 상기 현탁액을 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다.
(4) 침상의 마그네타이트 입자를 제일철염 및 코발트로 변형시키는 방법은 일본국 특공소 52-36863호(1977)에 기재된 바와 같이, 침상의 마그네타이트 입자를 제일철염 및 코발트 염의 혼합 수용액에 분산시키고, 가성 알칼리를 상기 현탁액에 부가하여 온도를 50에서 100℃로 올리며, 또 상기 현탁액을 상기 온도에서 유지시키는 단계를 포함한다.
코발트 피복 반응에 사용된 수성 알칼리 용액으로서는 수성 수산화 나트륨 및 수성 수산화 칼륨과 같은 수성 알칼리 수산화물 및 수성 탄산 나트륨, 수성 탄산 칼륨 및 수성 탄산 암모늄과 같은 수성 알칼리 탄산염을 사용할 수 있다.
코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층을 형성하기 위한 코발트 피복 반응에서 사용된 코발트 염으로서는 황산 코발트, 염화 코발트등이 그대로 사용되거나 또는 수용액 형태로 사용될 수 있다.
코발트 염은 내층인 스피넬 페라이트 층중의 Co 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철의 중량을 기준하여 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량% (Co로 환산)로 되도록 부가된다. 자세하게는 부가된 Co 염의 양은 씨 결정 입자의 중량을 기준하여 1.0 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 중량%(Co로 환산)이다. 동시에, 부가된 코발트 염중의 Co의 전체 양은 씨 결정 입자의 표면상에 형성된 Co 함유 스피넬 페라이트로서 존재한다.
필요에 따라서 코발트 피복 반응중에 수성 제일철염을 부가할 수 있다. 수성 제일철염으로서는 수성 황산 제일철, 수성 염화 제일철등을 사용할 수 있다.
코발트 피복 반응의 종료후에 수산화 마그네슘이 형성된다.
마그네슘의 수산화물로 형성된 층은, 마그네슘염을 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층으로 피복된 씨 결정 입자를 함유하는 수성 현탁액에 부가하고 pH를 7.5 내지 10.5로 조정하는 것에 의해 형성된다.
수성 현탁액으로서는 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트층으로 피복된 씨 결정 입자를 함유하는 코발트 피복 반응후의 수성 현탁액을 그대로 사용할 수 있다. 코발트 피복 반응후의 수성 현탁액은 사용되기 전에 기울이는 것에 의해 희석 및 세척될 수 있다. 이와 다르게는, 코발트 피복 반응후의 수성 현탁액은 여과되고 물로 세척하여 습윤 케이크를 형성하며 습윤 케이크를 리펄핑(repulping)하는 것에 의해 수득한 수성 현탁액을 사용할 수 있다. 습윤 케이크는 건조된 후 재분산될 수 있다.
수성 현탁액의 농도는 바람직하게는 10 내지 300 g/리터이다. 이 농도가 10 g/리터 미만으로 낮으면, 생산성이 불량하다. 한편, 이 농도가 300 g/리터 이상으로 고농도이면, 마그네슘 수산화물로 이루어진 균일한 피복층을 형성하기가 어렵다.
수성 현탁액의 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 히드록시기(OH-)의 농도는 바람직하게는 0.8 내지 3.0 몰/리터,보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 몰/리터이다.
부가된 마그네슘염으로서는 황산 마그네슘 입자, 염화 마그네슘 입자, 질산 마그네슘 입자 등이 그대로 사용되거나 또는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 신속하고 균일하게 분산시키기 위하여, 상기 입자는 수용액 형태로 부가되는 것이 바람직하다. 마그네슘 염은 마그네슘 수산화물로 이루어진 외층에서 Mg 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 1.20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%(Mg로 환산) 범위로 되도록 부가된다. 동시에, 마그네슘염중의 거의 전체 양의 Mg는 Co함유 스피넬 페라이트 층의 표면상에 퇴적된다.
마그네슘 염이 부가될 때 수성 현탁액의 온도는 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위이다. 상기 온도가 30℃ 보다 낮으면, 입자 표면상에 흡착된 마그네슘 염의 양은 감소된다. 상기 온도가 100℃를 초과하면, Co 함유 스피넬 페라이트 층의 표면상에 균일한 피복층을 형성하기가 어려울 뿐만 아니라 오토클레이브와 같은 장치가 필요하기 때문에 공업적으로 불리하다.
교반 시간은 바람직하게는 30 내지 900 분 범위에서 선택된다. 이 시간이 30분 미만이면, 마그네슘의 흡착이 불충분할 것이다. 900분 이상의 교반 시간은 공업적으로 불리하다. 60 내지 600 분 범위가 실제로 사용하기에 편리하다.
이후, 마그네슘 염을 함유하는 수성 현탁액의 pH는 통상 7.5 내지 10.5, 바람직하게는 9 내지 10.5 범위로 조정되며, 마그네슘의 수산화물로 이루어진 피복층이 형성된 후, 입자는 물로 세척한다. pH가 7.5 미만이면, 입자를 코발트로 피복하는 것에 의해 증가된 보자력 Hc이 감소될 수 있다. pH가 10.5를 초과하면, 다량의가용성 염이 그대로 존재하여 자기기록매체를 제조할 때 전섹제에서 입자의 분산성 또는 생산된 자기기록매체의 자기 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
입자를 물로 세척한 후, 통상의 방법을 이용하여 여과 및 건조와 같은 처리에 적용될 수 있다.
본 발명에서 가장 중요한 것은 소정량의 P를 함유하는 침상의 자성 산화철 입자를 포함하는 씨 결정이 코발트 및 이어 마그네슘 수산화물을 포함하는 피복층으로 피복되면, 온도에 따른 보자력의 변화가 억제되고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 적은 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 생산할 수 있다는 점이다.
본 발명에서 온도에 따른 보자력의 변화율 δHc/(δT x Hc (25℃)) 및 스위칭 필드 분포(S.F.D.)를 감소시킬 수 있는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 온도에 따른 보자력 변화를 억제하기가 곤란하고 또 소정양의 P를 함유하는 씨 결정 입자가 마그네슘 수산화물을 포함하는 피복층으로 피복되지 않을 때 또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는 씨 결정 입자가 P를 함유하지 않을 때 스위칭 필드 분포가 크기 때문에, 이하에 기술한 비교예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 기술적 특징은 코발트 피복 반응을 위하여 소정양의 P를 함유하는 침상의 자성 산화철 입자를 사용하는 것과 침상의 자성 산화철 입자가 코발트로 피복된 후 마그네슘 수산화물을 포함하는 피복층의 형성에 의한 상승효과에 의해 달성되었다.
씨 결정 입자가 P 및 Si를 함유하면, 침상의 괴타이트 입자의 형상을 원료 그대로 유지할 수 있는 한편 상승 효과도 유지할 수 있으며 큰 종횡비를 갖는 입자를 생산할 수 있다. 따라서, 보다 탁월한 배향을 갖는 침상의 자성 산화철 입자를 생산할 수 있다.
온도에 따른 보자력의 변화가 억제되고 또 스위칭 필드 분포(S.F.D.)가 적기 때문에, 본 발명에 따른 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자는 고밀도 기록용 자성 재료로서 적합하다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않으며 본 발명의 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예에서 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 장축경 및 종횡비는 전자 현미경으로 측정한 평균값으로 나타내었다.
비표면적은 BET법으로 측정한 값으로 나타내었다.
보자력 및 포화 자화도 및 스위칭 필드 분포(S.F.D.)와 같은 자기 특성은 10kOe의 외부 자계하에서 "Vibration Sample Magmetometer VSM-3S-15"(토에이 고교 컴패니 리미티드 제조)를 이용하여 측정하였다.
온도에 따른 보자력의 변화에 대하여, 입자의 보자력은 직선에 근접하도록 25 ℃, 50℃ 및 75℃에서 측정하였고 변화율(δHc/δT)을 25℃에서 보자력(Hc(25℃))으로 나누어서 수득한 값을 온도에 따른 보자력의 변화로 나타내었다. 이 값이 작을수록 온도에 따른 보자력의 변화가 더 억제됨을 뜻한다.
코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 Co 함량, P 함량 및 Si 함량은 형광 X선 분석법의 일반적 방법 JIS K0119에 따라서 "형광 X-선 분석기 모델 3063M"(리가꾸 덴키 고교 컴패니 리미티드 제조)에 의해 측정하였다.
Mg 함량은 "Inductively Coupled Plasma Emission Spectrophotometer SPS4000"(세이코 인스트루먼트 앤드 엘렉트로닉스, 리미티드 제조)에 의해 측정하였다.
Fe2+함량은 산화-환원 측정법에 따라서 측정한 값으로 나타내었다.
실시예 1
1.50 몰/리터의 Fe2+를 함유하는 464 리터의 수성 황산 제일철 및 228 리터의 2.7N 수성 수산화 나트륨(수성 황산 제일철에서 제일철을 기본하여 0.42 당량에 상응함)을 혼합하고 pH 6.8의 황산 제일철 콜로이드를 함유하는 수성 황산 제일철을 40℃에서 제조하였다.
40℃에서 공기를 수용액에 800 리터/분의 유량으로 6.8 시간 동안 통과시켜 침상의 괴타이트 씨 결정 입자를 수득하였다. 208 리터의 7.0N 수성 탄산 나트륨의 씨 결정 입자를 함유하는 수성 황산 제일철에 부가하고 또 50℃에서 800 리터/분의 유량으로 2.0 시간 동안 pH 8.9의 수용액에 공기를 통과시켜 침상의 괴타이트 입자를 수득하였다.
평균 장축경이 0.56 ㎛이고 종횡비(장축경/단축경)가 12이며 또 BET 비표면적이 75 ㎡/g인 수득한 침상의 괴타이트 입자의 페이스트 16 kg을 90 리터의 물에장입하여 수성 현탁액을 수득하였다. 이 현탁액의 pH는 7.5 이었다. 이어 237 g의 나트륨 헥사메타-포스파이트(침상의 괴타이트 입자를 기준하여 P로 환산된 0.45 중량%에 상응함)를 함유하는 750 ml의 수용액을 상기 현탁액에 부가하고 또 이 현탁액을 30분간 교반한 후, 여과 및 건조시켜 인 화합물로 피복된 침상의 괴타이트 입자를 수득하였다.
수득한 이 침상의 괴타이트 입자를 350℃의 공기중에서 열처리하여 인 화합물로 피복된 침상의 헤마타이트 입자를 수득하였다.
인 화합물로 피복된 1 kg의 침상의 헤마타이트 입자를 레토르트 환원 용기에 장입하고 수소 가스를 상기 용기를 2 리터/분의 유량으로 통과시키면서 용기를 교반하였다. 침상의 헤마타이트 입자를 330℃에서 환원시켜 인을 함유하는 침상의 마그네타이트 입자를 수득하였다.
인을 함유하는 침상의 마그네타이트 입자 800 g(평균 장축경: 0.20 ㎛, 종횡비(장축경/단축경): 7.0, BET 비표면적: 35.8 ㎡/g, 보자력: 395 Oe, 포화 자화도: 83.0 emu/g, 인 함량: 0.52 중량% (P로 환산))을 10.0 리터의 물에 분산시킴으로써 수성 현탁액을 수득하였다. 10 몰/리터의 1.56 리터의 수성 NaOH 용액을 부가하였다. 이 현탁액의 온도를 40℃로 올렸다.
1.5 몰/리터의 FeSO4의 수용액(Fe 함량은 침상의 마그네타이트 입자를 기준하여 7.0 중량%에 상응함) 668 ml를 상기 현탁액에 부가하고, 1.3 몰/리터의 CoSO4수용액(Co 함량은 침상의 마그네타이트 입자를 기준하여 3.3 중량%에 상응함) 345ml를 1분내에 부가하였다. 이후, 상기 현탁액을 30분간 교반하였다. 이 현탁액의 온도를 100℃로 올리고, 상기 현탁액을 교반하면서 온도를 100℃에서 30분간 유지시켰다. 따라서 침상의 마그네타이트 입자가 스피넬 페라이트로 피복되었다.
도 1은 코발트 피복 반응전의 침상의 마그네타이트 입자의 X선 회절패턴을 도시하고 또 도 2는 코발트 피복 반응후의 패턴을 도시한다. X선 회절 측정은 "X선 회절계 RAD-2A"(리가꾸 덴키 컴패니 리미티드 제조)로 실시하였다. 도 1 및 도 2에 있는 패턴을 비교하였다. 스피넬 구조를 나타내는 1개의 회절 피이크 이외에는 아무런 회절 피크가 발견되지 않았으므로, 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트로 구성된 피복층이 입자 표면상에 형성됨이 밝혀졌다.
수득한 스피넬 페라이트 층(고형분 함량: 50 g/리터)으로 피복된 마그네타이트 입자를 함유하는 알칼리성 수성 현탁액의 온도를 60℃로 올렸다. 2.0 몰/리터의 수성 황산 마그네슘 (씨 결정 입자를 기준한 Mg로서 환산된 0.50 중량%에 상응함) 82.3 ml를 수성 현탁액에 부가하고 이 현탁액을 10분간 계속 교반하여 계가 균일하게 만들었다. 온도를 60℃로 유지하면서 상기 현탁액을 pH가 10.0으로 될 때까지 물로 세척하고 여과 및 건조한 결과 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트로 구성된 피복층을 내층으로 하고 마그네슘의 수산화물로 이루어진 피복층을 외층으로 하는 마그네타이트 입자를 수득하였다.
도 3 및 도 4는 처리하기 전후의 마그네타이트 입자의 미분주사 열량(DSC)의 변화를 도시한다. 미분주사 열량(DSC)은 "Thermal Analyzer SSC5000(세이코 인스트루먼트 앤드 엘렉트로닉스, 리미티드 제조)에 의해 측정하였다. 수산화마그네슘에의해 유발된 흡열반응 피이크 1은 330℃ 근처에 도시되었기 때문에, 마그네슘의 수산화물로 이루어진 피복층은 외층으로 형성됨이 밝혀졌다.
수득한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 평균 장축경은 0.21 ㎛이고, 종횡비(장축경/단축경)가 6.0이며, 보자력은 945 Oe이고 또 포화 자화도는 82.5 emu/g 이었다. 다양한 기타 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
자기 테이프는 다음과 같은 방식으로 제조하였다.
상기와 같이 수득한 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자, 수지 및 하기에 기재한 용매를 하기 비율로 140 cc 유리병에 장입하고 장입된 물질을 페인트 콘디쇼너에 의해 2 시간 동안 혼합함으로써 자성 피복물질을 제조하였다. 수득한 자성 피복 물질을 도포기로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께: 25 ㎛)에 두께 40 ㎛로 도포하고, 수득한 필름은 자계 1450 가우스에서 배향 및 건조시켰다.
직경 1.5 mm의 유리 비이드 100g
코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자 l5g
톨루엔 5.6g
포스페이트 에스테르 (GAFAC RE-610,
토호 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조) 0.6g
레시틴 0.6g
염화비닐-아세트산 비닐 공중합체
(Vinilite VAGH, 유니온 카아바이드 코포레이숀) 3.75 g
부타디엔 아크릴로니트릴 고무
(Hycar 1432J, 자팬 게온 컴패니 리미티드 제조) 0.75g
메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔의
3:1:1 혼합액 40.5g
실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7
P 및 Si를 부가 또는 부가하지 않거나, P 및 Si의 부가량, 코발트 피복반응에 사용된 침상의 자성 산화철 입자의 종류, 코발트 피복 반응에 부가된 수성 제일철염 용액 및 수성 코발트 염의 양, 및 수산화 마그네슘층의 형성을 위해 부가된 마그네슘의 양을 변경하는 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 제조하였다. 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자를 제조하기 위한 조건은 표 1에 나타내며 또 수득한 코발트 피복된 침상의 자성산화철 입자의 다양한 특성은 하기 표 2에 수득한다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 1a]
Figure pat00003
[표 1b]
Figure pat00004
[표 2]
Figure pat00005
[표 2b]
Figure pat00006

Claims (6)

  1. 씨 결정 입자로서 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 0.05 내지 1.0 중량%의 인(P로 환산)을 함유하는 침상의 자성 산화철 입자;
    내층으로서, 씨 결정 입자의 표면상에 형성된 코발트를 함유하는 스피넬 페라이트 층; 및
    외층으로서, 스피넬 페라이트 층의 표면상에 형성된 마그네슘의 수산화물을 포함하는 피복층을 포함하는,
    평균 장축경이 0.15 내지 0.50 ㎛인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 씨 결정 입자가 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 Si 환산으로 0.05 내지 1.0 중량%의 실리콘의 산화물을 더 함유하는 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 종횡비가 5 이상이고 또 비표면적이 25 내지 50 ㎡/g인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 내층의 Co 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 Co환산해서 1.0 내지 10.0 중량%인 코발트 피복된 침상의자성 산화철 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 외층의 Mg 함량이 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자의 중량을 기준하여 Mg 환산해서 0.01 내지 1.0 중량%인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 25℃에서 보자력이 650 내지 1600 Oe이고, 포화 자화도가 77 내지 90 emu/g이며, 온도에 따른 보자력의 변화가 -2.92 x 10-3내지 0/℃이고 또 스위칭 필드 분포가 0.46 이하인 코발트 피복된 침상의 자성 산화철 입자.
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