JPH10226520A - 水和酸化鉄及び強磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

水和酸化鉄及び強磁性酸化鉄の製造方法

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JPH10226520A
JPH10226520A JP9041592A JP4159297A JPH10226520A JP H10226520 A JPH10226520 A JP H10226520A JP 9041592 A JP9041592 A JP 9041592A JP 4159297 A JP4159297 A JP 4159297A JP H10226520 A JPH10226520 A JP H10226520A
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ferrous
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Hideaki Tokunaga
英明 徳永
Koji Nakada
耕司 中田
Seiji Shinohara
聖治 篠原
Noriyuki Itofuji
法之 糸藤
Koji Kurosaki
浩二 黒崎
Nobuyuki Hashimoto
展幸 橋本
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Titan Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料、塗料、触媒、フェライトの原料及び磁
気記録媒体用磁性酸化鉄の原料等に有用な、粒度分布が
非常に狭く高軸比である水和酸化鉄の製造方法と、これ
を原料とした塗布型磁気記録媒体に用いられる改良され
た強磁性酸化鉄の製造方法の提供。 【解決手段】 第1鉄塩水溶液に該第1鉄塩に対して中
和当量以下のアルカリ水溶液を添加して得られる水酸化
第1鉄を含む懸濁液を酸化して種晶の水和酸化鉄を得た
後、更にアルカリを供給、酸化して水和酸化鉄を成長さ
せる方法において、水酸化第1鉄を酸化する前までの第
1鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、若しくは水酸化第1鉄
を含む懸濁液に亜硫酸、若しくは亜硫酸塩を添加するこ
とを特徴とする水和酸化鉄、及び前記水和酸化鉄を原料
とするベルトライド、マグヘマイト及びコバルト被着強
磁性酸化鉄を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水和酸化鉄及び強
磁性酸化鉄の製造方法に係り、さらに詳しくは顔料、塗
料、触媒、フェライトの原料及び磁気記録媒体用磁性酸
化鉄の原料等に有用な、粒度分布が非常に狭く高軸比で
ある水和酸化鉄の製造方法と、これを原料とした塗布型
磁気記録媒体等に用いられる改良された強磁性酸化鉄の
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】磁気記録再生機器の小型軽量化及び磁気
記録における情報処理量の拡大化に伴い、磁気記録媒体
の高記録密度化、高出力化及び低ノイズ化の指向が益々
高まっている。これと相まって、高保磁力化、高飽和磁
化量化、微粒子化及び高配向高充填などの諸特性の要求
が一段と高まっている。
【0003】これらの要求に適合する磁性粉末を得るに
は前駆物質である水和酸化鉄の粒径、粒度分布及び軸比
(長軸長/短軸長)等の諸特性を改善することが重要で
あり、水和酸化鉄を製造する条件が種々変更され試みら
れている。
【0004】例えば、(1)特公昭52−38000号公
報には気泡塔形式の反応装置を用いて製造する方法、
(2)特開昭56−22638号公報には常温で調整した
種晶を用いる方法、がそれぞれ開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1)の
方法では粒径の大きなゲーサイトしか得られないこと、
(2)の方法では温度を厳密に管理しないとマグネタイト
が生成してしまうこと、等の問題がありこれらのゲーサ
イトを原料として高密度用の磁性材料を製造することは
困難であった。
【0006】本発明の目的は、粒度分布が非常に狭く、
微粒化かつ高軸比化されたゲーサイトを製造する方法を
提供すると共に、これを原料として磁気記録媒体等に好
適な強磁性酸化鉄を製造する方法を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の種
々の要求を満たす磁性粉末の原料となる水和酸化鉄を得
ることを目的として検討した結果、本発明に到達したの
である。
【0008】即ち、本発明者らは、前記従来技術におけ
る問題点の解決をすべく、水和酸化鉄合成の種晶作製の
工程において種々の検討を進めたところ、亜硫酸、若し
くは亜硫酸塩を添加することで種晶水和酸化鉄の粒度分
布の改善及び樹枝状粒子の生成抑制に効果があり、更に
粒子が微粒化及び高軸比化されることが判った。
【0009】その結果、該種晶を成長させることによっ
て得られた水和酸化鉄は、種晶の粒度分布や高軸比を引
き継いだものとなり、種々の諸特性が要求される磁性粉
末に非常に適した原料となることを見い出した。本発明
は上記知見に基づいてなされたものである。
【0010】即ち、本発明は、第1鉄塩水溶液に該第1
鉄塩に対して中和当量以下のアルカリ水溶液を添加して
水酸化第1鉄を含む懸濁液とする第1工程と、上記懸濁
液を酸化して種晶の水和酸化鉄を含む懸濁液とする第2
工程と、上記水和酸化鉄を含む懸濁液に更にアルカリを
供給、酸化して水和酸化鉄を成長させる第3工程とを含
む水和酸化鉄の製造方法であって、上記第1工程におい
て、種晶反応において中和・沈殿する第1鉄塩に対して
0.1〜10mol%の亜硫酸又は亜硫酸塩を添加する
ことを特徴とする。
【0011】また、上記水和酸化鉄に対して、さらに該
水和酸化鉄を加熱焼成して針状ヘマタイト粒子とする第
4工程と、該針状ヘマタイトを還元してマグネタイトに
する第5工程とを施すこともできる。
【0012】また、上記マグネタイトに対して、さらに
該マグネタイトを酸化してベルトライド(FeOX、1.3
3<x<1.5)又はマグヘマイトとする第6工程を施す
こともできる。
【0013】さらに、上記マグネタイト、ベルトライド
又はマグヘマイトの粒子表面をコバルトを含む層で被覆
する第7工程を施すこともできる。
【0014】
【発明の実施の形態】まず、本発明の水和酸化鉄及び強
磁性酸化鉄の製造方法に使用する各原料について以下に
説明する。
【0015】本発明に使用される第1鉄塩水溶液として
は、硫酸第1鉄水溶液、塩化第1鉄水溶液、硝酸第1鉄
水溶液等がありいずれも使用することができる。
【0016】種晶の水和酸化鉄を得る際に添加するアル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液及びアンモニア水等が挙げられる。また
成長反応に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム水
溶液、水酸化カリウム溶水液、アンモニア水及びアンモ
ニアガス等が挙げられる。
【0017】酸化に用いる酸化剤としては、空気、酸
素、その他の酸化剤を用いることができるが、工業的に
は空気が好適である。
【0018】添加する亜硫酸若しくは亜硫酸の塩として
は、亜硫酸、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等M1 2SO3の一般式で表される塩や、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム
等M1HSO3の一般式で表される亜硫酸水素塩、並びに
ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム及びピロ亜
硫酸アンモニウムなどM1 225の一般式で表されるピ
ロ亜硫酸塩などが挙げられるが、水溶性であることが必
要である。ここでいうM1とは、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属やアンモニウム基をいう。
【0019】上記亜硫酸又は亜硫酸の塩は、第1工程に
おける、第1鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、若しくは水
酸化第1鉄を含む懸濁液に添加するのが好ましい。
【0020】次に本発明の水和酸化鉄の製造方法は、好
適には以下の方法によって行われる。
【0021】まず第1鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、若
しくは第1鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の反応によって
生成される水酸化第1鉄を含む懸濁液に亜硫酸、若しく
は亜硫酸塩を添加することを前提に、第1鉄塩水溶液に
該第1鉄塩に対して中和当量以下のアルカリ水溶液を添
加して水酸化第1鉄を含む懸濁液とする。
【0022】亜硫酸若しくは亜硫酸塩の添加量は、種晶
反応において中和され沈殿する第1鉄塩に対して0.1
〜10mol% 、好ましくは0.3〜6mol% であ
る。亜硫酸、若しくは亜硫酸塩の添加量が0.1mol
%より少なくなると高軸比の種晶が得られなかったり、
10mol%より多くなると逆に種晶の軸比の低下が起
こるので好ましくない。
【0023】第1鉄塩水溶液のFe濃度は10〜100
g/L、好ましくは20〜90g/L、アルカリ水溶液
の添加量は第1鉄塩水溶液中のFeの中和当量に対して
10〜80%、好ましくは15〜75%であり、これら
の条件は所望の粒径に応じて適時設定することができ
る。
【0024】次に酸化して種晶の水和酸化鉄を生成させ
る反応を行うが、そのときの温度は20〜60℃、好ま
しくは25〜40℃である。この温度が20℃より低く
なるとレピッドクロサイトの生成が多くなるために成長
反応後の粒度分布が広くなり、また、温度が60℃より
高くなると粒状のマグネタイトが生成しやすくなるので
好ましくない。
【0025】また、この反応においては酸化速度の影響
はさほど受けないが、工業的には60〜600分で反応
が終結するように酸素含有ガスの供給量や反応タンクに
付設している撹拌機の回転数を調節したほうがよい。反
応タンクは撹拌機を付設していないものでも使用するこ
とができる。
【0026】このようにして種晶生成反応が終わった懸
濁液に、或いは必要に応じては第1鉄塩水溶液を追加し
た懸濁液にpHが2〜6を保つようにアルカリを供給し
ながら酸化して種晶を成長させて、所望の水和酸化鉄を
得る。
【0027】成長反応の方法としてはその他に、(1)
前記の懸濁液に該懸濁液中のFe2+に対して当量未満の
アルカリを供給して酸化を行い、所定量のグリーンテス
トを存在させながら酸化量に見合うアルカリを連続的に
供給する方法、(2)前記の懸濁液に該懸濁液中のFe
2+に対して約1.5倍当量の炭酸アルカリ水溶液を供給
して成長反応時のpHを8〜10にして酸化する方法、
(3)前記の懸濁液に該懸濁液中のFe2+に対して約2
倍当量以上の水酸化アルカリ水溶液を供給して成長反応
時のpHを12以上にして酸化する方法等が挙げられ、
これらの方法によっても、いずれも粒度分布が狭く、高
軸比の水和水酸化鉄が得られる。
【0028】以上の様にして得られた水和酸化鉄は、ろ
過、水洗し懸濁液中に残存する塩類等を除去した後、必
要に応じてケイ素化合物、リン化合物などの焼結防止剤
の後処理を施し、再びろ過、水洗した後、空気中100
〜200℃で乾燥し、針状強磁性酸化鉄の原料とする。
【0029】次に、上記の水和酸化鉄を公知の方法で加
熱脱水処理、還元し、場合によってはさらに部分酸化又
は完全酸化を行う。加熱脱水処理は空気中300〜90
0℃で0.5〜3時間加熱処理する。また、還元、及び
場合によって行う還元後の部分酸化または完全酸化は、
還元性雰囲気下、たとえば水素ガス気流下300〜40
0℃で還元してマグネタイトとし、場合によってはその
後酸化性雰囲気下、例えば空気中60〜150℃、或い
は空気と窒素ガスの混合ガス雰囲気下60〜200℃で
部分酸化を行うことで所望の第1鉄含有率を有するベル
トライド(FeOX、1.33<x<1.5)とし、また、
空気中60〜300℃で完全酸化することでマグヘマイ
トとすることができる。
【0030】このようにして得られたマグネタイト、ベ
ルトライドまたはマグヘマイトは、公知の方法により粒
子表面にコバルトを含む層で被覆することができる。好
適には、コバルト塩若しくはコバルト塩と第1鉄塩を含
む溶液で被着処理してコバルト層又はコバルトフェライ
ト層で被覆することにより保磁力を高めて磁気特性を一
層向上させることができる。被着処理の方法は、例えば
以下の通りである。
【0031】ベルトライドの水性懸濁液に、アルカリ及
びコバルト塩、若しくはアルカリ、コバルト塩、及び第
1鉄塩を添加して被着反応させる。コバルトの被着量は
基体粒子基準で1〜9wt%、好ましくは2〜8wt
%、第1鉄塩を併用する場合、被着量はFe2+として1
〜10wt%、好ましくは3〜8wt%である。更に8
0〜95℃まで加熱して2〜7時間の熟成を行う。熟成
後、ろ過、水洗、乾燥してコバルト被着強磁性酸化鉄粉
末に仕上げる。
【0032】コバルト被着強磁性酸化鉄粉末の塗料分散
性などを改良する目的で、被着反応においてコバルト塩
若しくは第1鉄塩と共にAl、Si、Ti、V、Cr、
Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、Sn、Sb、M
o及びWの化合物の少なくとも1種を添加したり、また
コバルト被着強磁性酸化鉄粉末の表面にAl、Si、T
i、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、
Sn、Sb、Mo及びWの水酸化物の少なくとも1種を
含有させたりしても良い。
【0033】本発明の効果について、以下に実施例を挙
げて詳細に報告する。以下の実施例は単に例示のために
示すものであり、本発明の範囲がこれらによって制限さ
れるものではない。
【0034】
【実施例】
【実施例1】撹拌機を付設しないでガス吹き込み管のみ
を備えたタンクに、Fe2+として30g/Lの硫酸第1
鉄水溶液30Lを35℃に調整した後、同温度に調整し
た400g/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.61Lを
添加し、窒素ガスで撹拌混合することによって水酸化第
1鉄スラリーの生成を行い、亜硫酸13.2gを含む水
溶液200ml(亜硫酸は沈殿鉄に対し2.0mol%
に相当する)を添加した後、引き続き空気を5時間吹き
込み該水酸化第1鉄を完全に酸化し、赤黄色の種晶を得
た。引き続き種晶を含むスラリーを50℃に加熱した
後、空気を吹き込みながら400g/L水酸化ナトリウ
ム水溶液を定速度で供給し、15時間で成長反応を終了
させた。このとき得られた水和酸化鉄の比表面積は4
8.9m2/gであった。
【0035】
【実施例2】撹拌機を付設したタンクに、Fe2+として
50g/Lの硫酸第1鉄水溶液30Lを35℃に調整し
た後、同温度に調整した400g/Lの水酸化ナトリウ
ム水溶液2.68Lを添加し、窒素ガスで撹拌混合する
ことによって水酸化第1鉄スラリーの生成を行い、亜硫
酸22.0gを含む水溶液200ml(亜硫酸は沈殿鉄
に対し2.0mol%に相当する)を添加した後、引き
続き空気を5時間吹き込み該水酸化第1鉄を完全に酸化
し、赤黄色の種晶を得た。引き続き種晶を含むスラリー
を50℃に加熱した後、空気を吹き込みながら400g
/L水酸化ナトリウム水溶液を定速度で供給し、8時間
で成長反応を終了させた。このとき得られた水和酸化鉄
の比表面積は50.2m2/gであった。又、水和酸化鉄
は図1に示す電子顕微鏡写真の通りであり、樹枝状粒子
の生成が殆ど認められず、高軸比で粒度分布が狭いこと
は明らかである。
【0036】
【実施例3】実施例2において、亜硫酸の添加量を5.
5g(亜硫酸は沈殿鉄に対し0.5mol%に相当す
る)を用いた以外は実施例2と同様に実施した。このと
き得られた水和酸化鉄の比表面積は35.3m2/gで
あった。
【0037】
【実施例4】実施例2において、亜硫酸の添加量を5
5.0g(亜硫酸は沈殿鉄に対し5.0mol%に相当
する)を用いた以外は実施例2と同様に実施した。この
とき得られた水和酸化鉄の比表面積は64.8m2/g
であった。
【0038】
【実施例5】実施例2において、水酸化ナトリウム水溶
液の代わりにNH4OHとして450g/Lのアンモニ
ア水を用い、種晶反応でのアンモニア水添加量を1.2
2Lとした以外は実施例2と同様に実施した。このとき
得られた水和酸化鉄の比表面積は48.2m2/gであ
った。
【0039】
【実施例6】実施例2において、亜硫酸の代わりに2
7.9gの亜硫酸水素ナトリウム(亜硫酸水素ナトリウ
ムは沈殿鉄に対し2.0mol%に相当する)を用いた
以外は実施例2と同様に実施した。このとき得られた水
和酸化鉄の比表面積は47.7m2/gであった。
【0040】
【実施例7】実施例2で得られた水和酸化鉄をろ過、水
洗、リパルプ後、ヘキサメタリン酸ソーダを水和酸化鉄
に対してPとして0.3wt%被着処理し、再度水洗し
た後110℃で乾燥した。この水和酸化鉄粒子を空気中
650℃で0.5時間加熱脱水を行い、ヘマタイト粒子
を得た。このヘマタイト粒子を炭酸ガスを含む水素ガス
気流下350℃で3時間還元した後、90℃で2時間の
酸化を行い、第1鉄含有率が18.0wt%のベルトラ
イド粒子を得た。このベルトライト粒子は、通常の方法
にて測定した保磁力(Hc)は369Oe、飽和磁化量
(σs)は82.0 emu/gであり、また磁気シート
の保磁力(Hc)は373Oe、角形比(Sq)は0.
828、配向比(OR)は2.88、反転磁界分布(S
FD)は 0.583であった。尚、磁気シートの
作成方法は以下の通りである。
【0041】下記の配合割合に従って小型サンドグライ
ンダーミル等を用いて磁性塗料を調整した。この磁性塗
料をアプリケーターにて厚さ25μmのポリエステルフ
ィルム上に塗布し、磁場配向した後乾燥して乾燥塗膜厚
10μmの磁気シートを仕上げた。以下の実施例に示す
磁気シートも同様にして作成した。
【0042】 磁性酸化鉄粉末 100.0(重量部) 分散剤 1.8 滑剤 1.5 塩ビ−酢ビ共重合体樹脂 10.6 ポリウレタン樹脂 10.6 硬化剤 2.1 シクロヘキサノン 45.0 メチルエチルケトン 135.0 トルエン 45.0
【実施例8】実施例7において、ヘマタイト粒子を炭酸
ガスを含む水素ガス気流下で還元した後の酸化を、30
0℃で2時間行った以外は実施例7と同様に実施してマ
グヘマイト粒子を得た。このマグヘマイト粒子の保磁力
(Hc)は386Oe、飽和磁化量(σs)は72.6e
mu/gであり、また磁気シートの保磁力(Hc)は3
88Oe、角形比(Sq)は0.845、配向比(O
R)は2.90、反転磁界分布(SFD)は0.466で
あった。
【0043】
【実施例9】実施例7で得られたベルトライド粒子10
0gを純水500mlに強力な機械撹拌でよく分散させ
た後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下35℃で400
g/L水酸化ナトリウム水溶液500mlを添加した。
ついで硫酸コバルト(CoSO4・7H2O、純度98
%)12.2gを溶解し125mlに調整した水溶液と
硫酸第1鉄(FeSO4・7H2O、純度98%)35.
5gを溶解し125mlに調整した水溶液を添加した
後、95℃で5時間熟成した。得られた沈殿物をろ過、
水洗した後、空気中55℃で10時間乾燥を行い、第1
鉄含有率が15.3wt%のコバルト被着磁性酸化鉄粒
子を得た。このコバルト被着磁性酸化鉄粒子の保磁力
(Hc)は620Oe、飽和磁化量(σs)は79.9e
mu/gであり、また磁気シートの保磁力(Hc)は6
69Oe、角形比(Sq)は0.841、配向比(O
R)は2.96、反転磁界分布(SFD)は0.507で
あった。
【0044】
【実施例10】実施例9において、ベルトライト粒子の
代わりに実施例8で得られたマグヘマイト粒子を用いた
以外は実施例9と同様に実施した。得られたコバルト被
着磁性酸化鉄粒子の保磁力(Hc)は638Oe、飽和
磁化量(σs)は76.2emu/gであり、また磁気シ
ートの保磁力(Hc)は691Oe、角形比 (Sq)
は0.858、配向比(OR)は2.99、反転磁界分布
(SFD)は 0.419であった。
【0045】
【比較例1】実施例2において、種晶反応時の亜硫酸の
添加を行わなかった以外は実施例2と同様に実施した。
このとき得られた水和酸化鉄の比表面積は25.3m2
gであった。又、水和酸化鉄は図2に示す電子顕微鏡写
真の通りであり、樹枝状粒子が数多く存在し粒度分布が
広いことは明らかである。
【0046】
【発明の効果】本発明の方法によれば、粒度分布が改善
され、微細かつ高軸比に制御された水和酸化鉄を確実に
得ることができる。
【0047】又上記水和酸化鉄を原料にすることで、配
向特性、保磁力分布が向上したベルトライドまたはマグ
ヘマイト粒子を得ることができる。
【0048】さらに、これらにコバルトを含む被覆層を
被着処理することによって、高記録密度磁気テープに極
めて好適な配向特性、保磁力分布を有する強磁性酸化鉄
粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例により製造した水和酸化鉄の
電子顕微鏡写真である。
【図2】比較例の方法により製造した水和酸化鉄の電子
顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 糸藤 法之 山口県宇部市大字小串1978−25 チタン工 業株式会社内 (72)発明者 黒崎 浩二 山口県宇部市大字小串1978−25 チタン工 業株式会社内 (72)発明者 橋本 展幸 山口県宇部市大字小串1978−25 チタン工 業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1鉄塩水溶液に該第1鉄塩に対して中
    和当量以下のアルカリ水溶液を添加して水酸化第1鉄を
    含む懸濁液とする第1工程と、上記懸濁液を酸化して種
    晶の水和酸化鉄を含む懸濁液とする第2工程と、上記水
    和酸化鉄を含む懸濁液に更にアルカリを供給、酸化して
    水和酸化鉄を成長させる第3工程とを含む水和酸化鉄の
    製造方法であって、上記第1工程において、種晶反応に
    おいて中和・沈殿する第1鉄塩に対して0.1〜10m
    ol%の亜硫酸又は亜硫酸塩を添加することを特徴とす
    る水和酸化鉄の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1の製造方法によって得られた水
    和酸化鉄に対して、さらに該水和酸化鉄を加熱焼成して
    針状ヘマタイト粒子とする第4工程と、該針状ヘマタイ
    トを還元してマグネタイトにする第5工程とを施すこと
    を特徴とする強磁性酸化鉄の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2の製造方法によって得られたマ
    グネタイトに対して、さらに該マグネタイトを酸化して
    ベルトライド(FeOX、1.33<x<1.5)又はマグヘ
    マイトとする第6工程を施すことを特徴とする強磁性酸
    化鉄の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項2又は請求項3の製造方法によっ
    て得られたマグネタイト、ベルトライド又はマグヘマイ
    トに対して、さらに上記マグネタイト、ベルトライド又
    はマグヘマイトの粒子表面をコバルトを含む層で被覆す
    る第7工程を施すことを特徴とする強磁性酸化鉄の製造
    方法。
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