JPH1029819A

JPH1029819A - 紡錘状を呈したゲーサイト粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1029819A
Application number: JP20783796A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyasu Yamamoto; 良恭山元; Michihito Igaki; 通人井垣; Shigeo Fujii; 滋夫藤井; Toshiharu Arita; 俊治有田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【解決手段】平均長軸径が０．０５〜０．２５μｍであ
り、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の変動係数
が０．２以下であることを特徴とする紡錘状を呈したゲ
ーサイト粒子、該ゲーサイト粒子を還元して得られる磁
気記録媒体用金属磁性粉末、および該ゲーサイト粒子の
製造方法。【効果】本発明により、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも粒子の凝集が存在しない、
優れた静磁気特性を有する紡錘状を呈したゲーサイト粒
子を提供することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビデオ用、オーデ
ィオ用、コンピューター用等の磁気記録再生機器用の磁
気記録媒体に用いられる金属磁性粉末の出発原料として
好適な、粒度がより均斉で、樹枝状粒子が混在せず、凝
集物が存在しない、かつ大きな軸比（長軸径／短軸径）
を有する紡錘状を呈したゲーサイト粒子、およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生機器の小型軽量化が
すすむにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化が必要とされてきている。すなわ
ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、低ノイズ特
性、および各域での高出力且つ出力安定性等が要求され
る。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させ
るために要求される金属磁性粉末の特性は、高い保磁力
かつ狭いＳＦＤ（保磁力分布）等の特性を有することで
ある。

【０００３】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状磁気異方性、結晶磁気異方性等に依存して
いると予想され、異方性の高い（軸比の高い）形状、磁
性を発現する粒子内部の磁気的構造等が必要であると考
えられる。また、狭いＳＦＤ（保磁力分布）は、個々の
粒子の磁気的均斉度、および粒子間の凝集等の磁気的相
互作用に依存していると考えられ、粒子形状の均質性お
よび粒子同士の凝集、融着の有無に大きく影響を受ける
ものと考えられる。

【０００４】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている金属磁性粉末の保磁力は、形状磁気異方性が
支配的であることから、その粒子の軸比（長軸径／短軸
径）を大きくすることが必要である。これらの金属磁性
粉末は、出発原料であるゲーサイト粒子またはゲーサイ
ト粒子を加熱処理して得られるヘマタイト粒子を、水素
等の還元性ガスにて接触還元することにより鉄を主成分
とする金属粒子とすることにより得られている。このこ
とより、金属磁性粉末の高い保磁力かつ狭いＳＦＤ（保
磁力分布）等の諸特性は、出発原料であるゲーサイト粒
子の形状および形態に依存するところが大きい。従っ
て、このような諸特性を保持する金属磁性粉末の出発原
料となりうるゲーサイト粒子は、軸比が大きく、粒度が
均斉であり、樹枝状粒子が混在しない紡錘状を呈したゲ
ーサイト粒子が適当である。

【０００５】一般的に、針状を呈したゲーサイト粒子の
場合、樹枝状粒子を混在させない合成は、困難であり、
樹枝状粒子を完全になくすことはできない。一方、紡錘
状を呈したゲーサイト粒子では比較的容易に合成でき
る。また、ここでいう「紡錘状」とは、一般に用いられ
る「針状」と比較される用語であり、含水酸化鉄粉末ま
たは酸化鉄粉末（一次粒子）の場合、その長軸方向の中
央部が大きく（太く）、その端部に向かうと細くなる形
状と定義される（図１）。これに対し、「針状」とは、
短軸の長さ（太さ）が長軸方向の場所によらずほぼ一定
の形状をいう（図２）。さらに具体的には、「紡錘状」
は長軸に沿う面上への投影図形がほぼ楕円形状を呈し、
「針状」は長軸に沿う面上への投影図形がほぼ長方体の
角および先端部を丸めた形状を基本形状とする。尚、金
属磁性粉末の場合、高温での熱処理あるいは還元条件に
より粒子内焼結を受けて多少変形し、先端部の形状が丸
くなってしまうことがあるが、紡錘状、針状の定義は前
記と同様である。このような形状特性は通常の場合、透
過型電子顕微鏡等により観察することが可能である。

【０００６】従来、出発原料であるゲーサイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
粒子を含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度
で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針
状ゲーサイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−５６
１０号公報）、および第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ
水溶液または、炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と
を反応させて得られたＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲーサイト粒子を生成させる方法（特公昭５０
−８０９９９号公報）等が知られている。

【０００７】更に、粒度が均斉である針状ゲーサイト粒
子を得る試みは、種々行われており、特開昭６０−２１
８１７号公報には第一鉄塩水溶液と１．０当量以上のア
ルカリ水溶液との反応により得られた水酸化第一鉄を含
む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
針状ゲーサイト粒子を製造する方法において、酸素含有
ガスを通気する前に、ヒドロキシカルボン酸またはその
エステル、またはヒドロキシジカルボン酸等を添加する
技術が開示されている。

【０００８】一方、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在していない紡錘状を呈したゲーサイト粒子を得る試み
は、種々行われており、特開平６−１６４２５号公報に
は第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液または、炭酸ア
ルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた
Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲーサイト粒
子を生成させる方法において、酸素含有ガスを通気する
前に、アスコルビン酸またはその塩や亜鉛化合物等を添
加する技術が開示されている。

【０００９】しかしながら、前記の特開昭６０−２１８
１７号公報記載の方法においては、樹枝状粒子が混在
し、凝集が存在する針状のゲーサイトが生成する。ま
た、粒度の点からは、金属磁性粉末用原料として未だ十
分でなく、また、該ゲーサイト粒子を原料とする金属磁
性粉末粒子の磁気的均斉度（保磁力分布）及び磁気的配
向度も未だ十分でないものしか得られない。

【００１０】一方、前記の特開平６−１６４２５号公報
記載の方法においても、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していないゲーサイト粒子を得ることを目的と
するものであるが、凝集の問題が解決できず、未だ分散
性が十分ではない。また、該ゲーサイト粒子を原料とす
る金属磁性粉末粒子の磁気的均斉度（保磁力分布）及び
磁気的配向度も未だ十分でないものしか得られない。

【００１１】このように粒度が均斉であり、かつ樹枝状
粒子が混在せず、かつ凝集が存在しない金属磁性粉末用
原料となりえるゲーサイト粒子は得られていない。そこ
で、特開昭６０−２１８１７号、特開平６−１６４２５
号よりもさらに粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも粒子の凝集が存在しないゲーサイト
粒子が要望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも粒子の凝集が存在しない紡錘状を呈したゲー
サイト粒子を提供することにある。本発明の他の目的
は、該ゲーサイト粒子を還元して得られる磁気記録媒体
用金属磁性粉末を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、該ゲーサイト粒子の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭酸アルカリ水溶液
または炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液とを反応させて得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ
₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に、酸素含有ガス
を通気して酸化することにより紡錘状を呈したゲーサイ
ト粒子を生成させる前に、反応系内にキレート能をもつ
カルボン酸またはその塩を、あるいはさらに２価の遷移
金属化合物予め存在させておくことにより、前記課題を
解決し得る優れた特性を有するゲーサイト粒子が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１４】即ち、本発明の要旨は、（１）平均長軸
径が０．０５〜０．２５μｍであり、かつ平均軸比が４
〜１０であって長軸径の変動係数が０．２以下であるこ
とを特徴とする紡錘状を呈したゲーサイト粒子、（２）
ゲーサイト粒子のメディアン径と平均長軸径の比（メ
ディアン径／平均長軸径）が２．５未満である前記
（１）記載のゲーサイト粒子、（３）炭酸アルカリ水
溶液または炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第一
鉄塩水溶液とを反応させて得られるｐＨ８〜１１のＦｅ
ＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に、酸素含有
ガスを通気して酸化することにより得られる紡錘状を呈
したゲーサイト粒子において、紡錘状を呈したゲーサイ
ト粒子を生成させる前に、該アルカリ水溶液、該第一鉄
塩水溶液、ＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液
のいずれか１つ以上の溶液中にキレート能をもつカルボ
ン酸またはその塩を予め存在させておくことにより得ら
れることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のゲー
サイト粒子、（４）炭酸アルカリ水溶液または炭酸ア
ルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含
有沈澱物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸
化することにより得られる紡錘状を呈したゲーサイト粒
子において、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成させ
る前に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣ
Ｏ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ以
上の溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその
塩、および２価の遷移金属化合物とを予め存在させてお
くことにより得られることを特徴とする前記（１）又は
（２）記載のゲーサイト粒子、（５）前記（１）〜
（４）いずれか記載のゲーサイト粒子を還元して得られ
る磁気記録媒体用金属磁性粉末、（６）炭酸アルカリ
水溶液または炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第
一鉄塩水溶液とを反応させて得られるｐＨ８〜１１のＦ
ｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に、酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘状を呈したゲ
ーサイト粒子を製造する方法において、紡錘状を呈した
ゲーサイト粒子を生成させる前に、該アルカリ水溶液、
該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含
む懸濁液のいずれか１つ以上の溶液中にキレート能をも
つカルボン酸またはその塩を予め存在させておくことを
特徴とする、平均長軸径が０．０５〜０．２５μｍであ
り、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の変動係数
が０．２以下である紡錘状を呈したゲーサイト粒子の製
造方法、（７）炭酸アルカリ水溶液または炭酸アルカ
リ・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
せて得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈
澱物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化す
ることにより紡錘状を呈したゲーサイト粒子を製造する
方法において、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成さ
せる前に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、Ｆｅ
ＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ
以上の溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその
塩、および２価の遷移金属化合物とを予め存在させてお
くことを特徴とする、平均長軸径が０．０５〜０．２５
μｍであり、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の
変動係数が０．２以下である紡錘状を呈したゲーサイト
粒子の製造方法、（８）キレート能をもつカルボン酸
としてリンゴ酸を、鉄に対するモル比で０．０５〜１０
％存在させておくことを特徴とする、前記（６）又は
（７）記載の製造方法、（９）２価の遷移金属化合物
としてＣｏ化合物を、鉄に対する重量比で５〜４０％存
在させておくことを特徴とする、前記（７）又は（８）
記載の製造方法、（１０）ＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈
澱物を含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気して紡錘状ゲ
ーサイト粒子を生成させる工程の反応温度が２５〜５５
℃である前記（６）〜（９）いずれか記載の製造方法、
に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の紡錘状を呈したゲーサイ
ト粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．２５μｍであ
り、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の変動係数
が０．２以下である。本発明でいうゲーサイトとは、面
間隔４．１８３±０．０５、２．６９３±０．０５、
２．４５０±０．０５オングストロームに相当する位置
にＸ線回折の主要ピークを有する状態をさしている。こ
のゲーサイトの典型的な粉末Ｘ線回折パターンを図３に
示す。このような紡錘状を呈したゲーサイト粒子は、次
のような方法により製造することができる。まず、Ｆｅ
ＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を調製する。Ｆ
ｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液は、通常、炭
酸アルカリを含む水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
るか、または炭酸アルカリと水酸化アルカリとの混合水
溶液と第一鉄塩とを反応させることにより得られる。軸
比を高くできる点から、後者の方がより好ましい。該懸
濁液を得る際には、第一鉄塩水溶液及びアルカリ水溶液
の溶存酸素を予め除去しておき、非酸素雰囲気の下で反
応させ、該懸濁液を調製することが望ましい。

【００１６】本発明において使用される第一鉄塩として
は、特に限定されないが、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、お
よび硝酸第一鉄からなる群より選ばれる１種以上が使用
できる。本発明では、反応に先だって、通常、上記の第
一鉄塩は水溶液とする。このときの第一鉄塩水溶液濃度
は、通常0.5 〜2.0mol/Lである。

【００１７】一方、本発明において使用される炭酸アル
カリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。また、
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。
通常、アルカリも水溶液とする。このときのアルカリ水
溶液の濃度は、通常0.3 〜1.0mol/Lである。

【００１８】アルカリの使用量としては、第一鉄に対し
て1 〜4 当量が好ましく、1 〜2 当量がさらに好まし
い。アルカリ使用量が１当量未満では粒度分布の均一な
ゲーサイトが生成しにくく、4 当量を超えて使用するこ
とはコスト高となり工業的に有利とは言い難い。

【００１９】本発明におけるＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈
澱物を含む懸濁液のｐＨは、８〜１１が好ましい。ｐＨ
が８未満の場合またはｐＨが１１を超える場合には、粒
度がより均斉な紡錘状を呈したゲーサイト粒子は得られ
ない。

【００２０】本発明におけるキレート能をもつカルボン
酸またはその塩は、生成する紡錘状を呈したゲーサイト
粒子の均斉度、粒度、樹枝状粒子の有無や軸比（長軸径
／短軸径）等の形態に影響するものであるから、紡錘状
を呈したゲーサイト粒子を生成させる前に予めこれらの
液中に存在させておくことが必要であり、第一鉄塩水溶
液、炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカリ・水酸化アルカ
リ水溶液、ＦｅＣＯ₃またはＦｅ含有沈澱物を含む懸濁
液のいずれか１つ以上の液中に添加しておく。添加の時
期は、酸化反応前であればいずれの段階でもよい。

【００２１】キレート能をもつカルボン酸としては、特
に限定されないが、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン
酸等を使用することができる。キレート能をもつカルボ
ン酸の塩としては、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウム、グルコン酸ナトリウム等を使用することができ
る。なかでもリンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸な
どが好ましい。キレート能をもつカルボン酸またはその
塩の使用量は、好ましくはＦｅに対するモル比で０．０
５〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜７％、特に好
ましくは０．１〜３％存在させておくのがよい。０．０
５％未満では効果が発現せず、１０％を越えると凝集の
多いゲーサイト粒子が生成する。

【００２２】このように本発明においては、キレート能
をもつカルボン酸またはその塩の存在下で酸素含有ガス
を通気して酸化することにより、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しない紡錘状を呈したゲーサイト粒子が
得られる。

【００２３】これらの諸特性を保持する紡錘状を呈した
ゲーサイト粒子が本発明の方法により得られる理由につ
いては明らかではないが、紡錘状を呈したゲーサイト粒
子の生成にあたり、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生
成させる前にキレート能をもつカルボン酸、例えばリン
ゴ酸、酒石酸またはそれらの塩を存在させなかった場合
やこれらのキレート能をもつカルボン酸またはその塩の
存在下であっても水酸化アルカリのみを使用してｐＨ１
１以上で針状ゲーサイト粒子を生成させる場合には、本
発明の目的とする諸特性を保持するゲーサイト粒子を得
ることができない。また、特開平６−１６４２５号公報
におけるアスコルビン酸またはその塩のようにキレート
能をもたないものを使用する方法においても本発明の目
的とする諸特性を十分に保持するゲーサイト粒子は合成
することは困難である。

【００２４】本発明者は、これらの現象の相違について
検討したところ、アスコルビン酸は鉄とキレートを作ら
ないが、キレート能をもつカルボン酸は鉄とキレートを
作るため、ＦｅＣＯ₃またはＦｅ含有沈澱物を含むｐＨ
８〜１１の懸濁液中でアスコルビン酸よりも強く作用
し、ゲーサイトの晶癖形成過程に好ましく作用するもの
と考えている。

【００２５】本発明においては、キレート能をもつカル
ボン酸またはその塩に加えて、さらに２価の遷移金属化
合物を添加してこれらの化合物を予め存在させておく
と、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
粒子の凝集が存在しない金属磁性粉末の原料となるゲー
サイト粒子を得る際に、特に有用である。本発明で用い
られる２価の遷移金属化合物としては、Ｃｏ化合物、Ｎ
ｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｃｕ化合物等が挙げられる。な
かでも金属磁性粉末の耐食性向上、磁気特性向上の点か
らＣｏ化合物が好ましい。Ｃｏ化合物としては、特に限
定されないが、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃)
₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₂等が挙げられる。２価の遷移
金属化合物の使用量は、好ましくは鉄に対する重量比で
５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％存在させて
おくのがよい。５％未満では十分な効果が得られにく
く、４０％を越えると目的とする十分な分散性が得られ
ない。

【００２６】本発明においては、前記のようにして調製
されたｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を
含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化すること
により紡錘状を呈したゲーサイト粒子を製造するが、こ
こでの酸素含有ガスの通気による酸化工程は、常法によ
り行われ、特に限定されるものではない。通常、酸素含
有ガスとして空気などを用い、好ましくは２５〜５５
℃、さらに好ましくは３０〜５０℃で反応槽下部から酸
素含有ガスを送り込むことで行われる。反応時間は０．
５〜６時間であり、更に生成粒子の高分散化の目的で酸
化反応前に非酸化性雰囲気下、例えば窒素ガス通気下
で、０．５〜５時間程度熟成するのがよい。

【００２７】本発明の製造方法により得られる紡錘状を
呈したゲーサイト粒子は、樹枝状粒子が混在しないもの
であり、その長軸径、短軸径、及び軸比は、反応で得ら
れたゲーサイト粒子を水洗した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により写真をとり、ＴＥＭ写真から１次粒子
の長軸径及び短軸径を読みとり求める。平均長軸径及び
平均軸比は、３００個の１次粒子についての測定値の平
均により求める。

【００２８】本発明のゲーサイト粒子の平均長軸径は
０．０５〜０．２５μｍであるのが好ましく、さらに好
ましくは０．０７〜０．２μｍである。平均長軸径が
０．０５μｍ未満であると、超常磁性が発現して、還元
したメタル粉の静磁気特性が劣り、０．２５μｍを超え
ると高密度記録媒体用メタル粉原料となりにくい。さら
に、平均軸比は４〜１０であるのが好ましく、さらに好
ましくは４〜８、特に好ましくは５〜８である。平均軸
比が４未満であると、還元したメタル粉の静磁気特性が
劣り、１０を超えると十分な分散性が得られない。

【００２９】粒度分布は、長軸径の変動係数σＹ／Ｙで
表される。σＹは長軸径の標準偏差、Ｙは平均長軸径で
ある。変動係数の数値の小さいほど、粒度分布がシャー
プであり、粒度が均斉であることを示す。本発明のゲー
サイト粒子では、長軸径の変動係数が０．２以下、好ま
しくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１６以下で
ある。従来の技術の項で述べた前記の特公昭３９−５６
１０号公報記載の方法のようにｐＨ１１以上にて酸化す
る方法では、長軸径の変動係数が０．２以下となる粒度
分布がシャープなゲーサイト粒子を製造することはでき
ない。これに対し本発明の製造方法では、長軸径の変動
係数が０．２以下となる粒度分布がシャープなゲーサイ
ト粒子を製造することができる。

【００３０】また、本発明では分散性の高い、即ち凝集
の少ない金属磁性粉末の原料となるゲーサイト粒子であ
るのが好ましいが、ゲーサイト粒子の凝集度合は、次の
ようにして求められる。まず、レーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置（（株）堀場製作所製）を用いて測定さ
れる粒度分布をもとに、メディアン径を得る。屈折率は
２．０とし、凝集度合はＴＥＭ写真から得られたメディ
アン径と得られた平均長軸径との比（メディアン径／平
均長軸径）で表すことができる。該メディアン径／平均
長軸径の数値が小さいほど凝集度合が少ないことを示
す。前記の特開平６−１６４２５号公報に記載の方法で
は、該メディアン径／平均長軸径が２．５未満となるゲ
ーサイトを製造することはできないが、本発明の方法で
は、キレート能をもつカルボン酸またはその塩、２価の
遷移金属化合物などの添加物の量を適宜調整することに
より、該メディアン径／平均長軸径が２．５未満、さら
に好ましくは２．０以下となる凝集が少ないゲーサイト
粒子を製造することができる。

【００３１】本発明では、さらに前記のような本発明の
ゲーサイト粒子を還元して得られる磁気記録媒体用金属
磁性粉末を提供する。磁気記録媒体用金属磁性粉末を得
るためのゲーサイト粒子の還元工程は常法により行うこ
とができ、特に限定されるものではない。通常、水素気
流中で４００〜５５０℃に０．５時間以上保つなどの一
般的に用いられる還元方法により行うことができる。還
元終了後の金属磁性粉末（メタル粉）は、非常に活性が
強く酸化を受けやすいために、常法により表面酸化処理
が行われ、安定化される。

【００３２】このようにして得られた磁気特性に優れた
本発明の金属磁性粉末は、通常の方法により塗料化、塗
工し、磁気記録媒体用塗膜として使用される。例えば、
この金属磁性粉末を、結合剤樹脂、有機溶剤およびその
他の必要成分とともに分散混合して磁性塗料を調製し、
この磁性塗料をポリエステルフィルムなどの基体上に、
ドクターブレード法、グラビア、リバース法、ロール塗
りなど任意の手段で塗布し、必要により磁場配向後、乾
燥するなどの方法で行なう。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳述
するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定され
るものではない。

【００３４】実施例１２．０ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ＣＯ₃水溶液２．００Ｌ（４
ｍｏｌ）及び２．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１．０
０Ｌ（２ｍｏｌ）との混合溶液にリンゴ酸を含む水溶液
０．３３Ｌ（鉄に対してリンゴ酸０．１０ｍｏｌ％）を
添加した後、Ｆｅ²⁺１．５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄
水溶液１．６７Ｌを添加し、撹拌羽の回転速度を６００
ｒｐｍとし、外部循環分散機（エバラマイルダー）を配
した気泡攪拌槽内で混合し、温度４０℃において第一鉄
塩を含む沈澱物を生成した。該第一鉄塩を含む沈澱物か
らなるｐＨ１０．６の懸濁液中に、温度４０℃において
毎分５Ｌの空気を６６分間通気させた。さらに酸素含有
ガス通気前に１５０分間窒素ガス通気による熟成を行っ
た。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐色
粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とをＸ線回折装置「ＲＡＤ」（理学電機（株）製）を用
いて確認した。

【００３５】該黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果ゲー
サイトであり、図３に示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）から、平均値で長軸径０．１２μｍ、短軸径０．０
１７、軸比７．２の紡錘状を呈した粒子であった。長軸
径の変動係数は０．１６であった。また、該黄褐色粒子
のケークをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（（株）堀場製作所製）で測定したところ、メディアン
径が、０．２０μｍとなる結果を得た。メディアン径／
平均長軸径は１．６７であった該黄褐色粒子は、粒度が
均斉で、樹枝状粒子が混在しない粒子であった。ゲーサ
イトの主要製造条件（第一鉄塩水溶液の種類及び使用
量、アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量など）を表
１に示す。また、生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒
子の諸特性（平均長軸径、平均短軸径、平均軸比、長軸
径変動係数、短軸径変動係数、軸比変動係数及びメディ
アン径、メディアン径／平均長軸径など）を表２に示
す。

【００３６】実施例２リンゴ酸を含む水溶液のリンゴ酸の量を鉄に対して０．
３５ｍｏｌ％に、更に混合時の撹拌羽の回転速度を５０
０ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
温度４０℃において毎分５Ｌの空気を１０８分間通気さ
せた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐
色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子
の諸特性を表２に示す。

【００３７】実施例３リンゴ酸を含む水溶液のリンゴ酸の量を鉄に対して０．
５０ｍｏｌ％に、更に混合時の撹拌羽の回転速度を５０
０ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
温度４０℃において毎分５Ｌの空気を１２０分間通気さ
せた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐
色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子
の諸特性を表２に示す。

【００３８】実施例４リンゴ酸を含む水溶液のリンゴ酸の量を鉄に対して５．
０ｍｏｌ％に、リンゴ酸を含む水溶液の添加を熟成時に
行い、かつ混合時の撹拌羽の回転速度を５００ｒｐｍ
に、更に温度を４５℃に変えた以外は、実施例１と同様
に実施した。温度４５℃において毎分５Ｌの空気を１１
０分間通気させた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成
した。該黄褐色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生
成していることを確認した。生成した紡錘状を呈したゲ
ーサイト粒子の諸特性を表２に示す。

【００３９】実施例５紡錘状を呈したゲーサイト粒子が生成する以前の液中
に、鉄に対する重量比１５％のＣｏを含有する硫酸コバ
ルト六水塩をさらに添加し、かつ混合時の撹拌羽の回転
速度を４００ｒｐｍに熟成時間を１８０分に、変えた以
外は、実施例１と同様に実施した。温度４０℃において
毎分５Ｌの空気を２７５分間通気させた。反応終了後、
赤褐色沈澱粒子を生成した。該赤褐色粒子を、濾別、水
洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、
紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。生成
した紡錘状を呈したゲーサイト粒子の諸特性を表２に示
す。

【００４０】実施例６紡錘状を呈したゲーサイト粒子が生成する以前の液中
に、鉄に対する重量比１５％のＣｏを含有する硫酸コバ
ルト六水塩をさらに添加し、リンゴ酸を含む水溶液のリ
ンゴ酸の量を鉄に対して０．３５ｍｏｌ％に、混合時の
撹拌羽の回転速度を４００ｒｐｍに、かつ熟成時間を１
８０分に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。温
度４０℃において毎分５Ｌの空気を２５６分間通気させ
た。反応終了後、赤褐色沈澱粒子を生成した。該赤褐色
粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子
の諸特性を表２に示す。

【００４１】実施例７キレート能をもつカルボン酸としてリンゴ酸ではなく、
酒石酸にかえた以外は、実施例１と同様に実施した。温
度４０℃において毎分５Ｌの空気を５９分間通気させ
た。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐色
粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子
の諸特性を表２に示す。

【００４２】実施例８キレート能をもつカルボン酸としてリンゴ酸ではなく酒
石酸にかえ、酒石酸を含む水溶液の酒石酸の量を鉄に対
して０．２０ｍｏｌ％に、かつ混合時の撹拌羽の回転速
度を５００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様に実
施した。温度４０℃において毎分５Ｌの空気を７０分間
通気させた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。
該黄褐色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成して
いることを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイ
ト粒子の諸特性を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】比較例１キレート能をもつカルボン酸を添加せず、１．７２ｍｏ
ｌ／ＬのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を２．３３Ｌ（４ｍｏｌ）
に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。温度４０
℃において毎分５Ｌの空気を７２分間通気させた。反応
終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐色粒子を、
濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
観察し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認し
た。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子の諸特性を
表２に示す。

【００４６】比較例２キレート能をもつカルボン酸を添加せず、紡錘状を呈し
たゲーサイト粒子が生成する以前の液中に、鉄に対する
重量比１５％のＣｏを含有する硫酸コバルト六水塩を添
加し、混合時の撹拌羽の回転速度を４００ｒｐｍに、
１．７２ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ＣＯ₃水溶液量を２．３３
Ｌ（４ｍｏｌ）に、熟成時間を１８０分に変えた以外
は、実施例１と同様に実施した。温度４０℃において毎
分５Ｌの空気を２６８分間通気させた。反応終了後、赤
褐色沈澱粒子を生成した。該赤褐色粒子を、濾別、水洗
した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡
錘状ゲーサイトが生成していることを確認した。生成し
た紡錘状を呈したゲーサイト粒子の諸特性を表２に示
す。

【００４７】比較例３キレート能をもたないカルボン酸であるアスコルビン酸
を、リンゴ酸のかわりに添加した以外は、実施例１と同
様に実施した。温度４０℃において毎分５Ｌの空気を７
１分間通気させた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成
した。該黄褐色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生
成していることを確認した。生成した紡錘状を呈したゲ
ーサイト粒子の諸特性を表２に示す。

【００４８】比較例４キレート能をもたないカルボン酸であるアスコルビン酸
を、リンゴ酸のかわりに鉄に対して０．２ｍｏｌ％添加
した以外は、実施例１と同様に実施した。温度４０℃に
おいて毎分５Ｌの空気を５７分間通気させた。反応終了
後、黄褐色沈澱粒子を生成した。該黄褐色粒子を、濾
別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観
察し、紡錘状ゲーサイトが生成していることを確認し
た。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子の諸特性を
表２に示す。

【００４９】比較例５キレート能をもたないカルボン酸であるクエン酸を、リ
ンゴ酸のかわりに添加した以外は、実施例１と同様に実
施した。温度４０℃において毎分５Ｌの空気を７１分間
通気させた。反応終了後、黄褐色沈澱粒子を生成した。
該黄褐色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成して
いることを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイ
ト粒子の諸特性を表２に示す。

【００５０】比較例６キレート能をもたないカルボン酸であるアスコルビン酸
を、リンゴ酸のかわりに添加し、紡錘状を呈したゲーサ
イト粒子が生成する以前の液中に、鉄に対する重量比１
５％のＣｏを含有する硫酸コバルト六水塩を添加し、混
合時の撹拌羽の回転速度を４００ｒｐｍに、熟成時間を
１８０分に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
温度４０℃において毎分５Ｌの空気を１９９分間通気さ
せた。反応終了後、赤褐色沈澱粒子を生成した。該赤褐
色粒子を、濾別、水洗した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察し、紡錘状ゲーサイトが生成しているこ
とを確認した。生成した紡錘状を呈したゲーサイト粒子
の諸特性を表２に示す。

【００５１】比較例における第一鉄塩水溶液の種類及び
使用量、アルカリ水溶液の種類及び使用量、カルボン酸
の種類、使用量及び添加時期、２価遷移金属化合物の種
類、使用量、熟成時間、反応温度などの主要製造条件に
ついて表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】試験例実施例および比較例で得られたゲーサイト粒子を用い
て、以下のようにしてメタル粉粒子を調製し、さらに塗
膜を得た。即ち、反応槽の外部にパイプライン型分散機
マイルダー（荏原製作所製）を設置した循環ラインを設
けた装置を用い、実施例および比較例で得られたゲーサ
イト５００ｇを、イオン交換水１４リットルに添加し約
２時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、
硝酸コバルト６水和塩３１１ｇ（Ｃｏ／Ｆｅ＝２０重量
％）を１５００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を
添加し、１５分間分散した後、８％ＮａＯＨ水溶液を滴
下し、スラリーのｐＨを１０に調整し、表面に水酸化コ
バルトを主とする化合物を形成した。その後、さらに８
％ＮａＯＨを１７４０ｇ添加し、次に酢酸カルシウム１
水和物１１ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．５重量％）を５０ｇの
イオン交換水に溶解した水溶液を添加した後、空気を５
時間吹き込んだ。その後、酸化ランタン２２ｇ（Ｌａ／
Ｆｅ＝６重量％）を硝酸に溶解した１１％硝酸ランタン
水溶液１９９ｇを滴下し、さらに硝酸アルミニウム９水
和物１７５ｇ（Ａｌ／Ｆｅ＝４重量％）をイオン交換水
８００ｇに溶解した硝酸アルミニウム水溶液を滴下した
後、１５％ＨＮＯ₃を滴下し、スラリーのｐＨを９．０
に調整し、ランタン及びアルミニウムの水酸化物を主と
する化合物を形成した。

【００５４】その後、イオン交換水にてスラリーを洗浄
し、洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になる
まで洗浄した（洗浄終了時の洗浄液の電気伝導度は５０
μＳ／ｃｍとなった）。洗浄完了後、スラリーの上澄み
液を取り除き、スラリーの総量を１５リットル程度にし
たものを、さらに分散を行い、８％アンモニア溶液を２
９ｇ添加し後、オクタン酸（ルナック８−９８、花王
（株）製）２０ｇ（対粉４重量％）を添加し、分散を３
０ｍｉｎ程度続け、その後、スラリーを濾過、乾燥し
た。以上のようにして得られたメタル前駆体を４８〜６
４メッシュに整粒し、内径６２mmの流動槽炉でガス線速
度７cm／秒の窒素気流中で５００℃／２時間の加熱処理
を行なった。次いで水素気流中５００℃で２時間還元し
た。還元終了後、８０℃で２５０ｐｐｍの酸素を含むチ
ッ素ガスをガス線速度７cm／秒で３０分間通気し、出口
酸素濃度が２３０ｐｐｍ以上になるまで表面の酸化を行
ない、メタル粉粒子を得た。

【００５５】次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式
サンドミルで６時間混練後、混練物にコロネートＬ（日
本ポリウレタン工業株式会社製）２．５重量部を添加
し、さらに１５分間混練を行った後、濾過してガラスビ
ーズを分離し、磁性塗料を調製した。この塗料を１０μ
ｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３μｍになるよう
に塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴフィルム上に
磁性層を形成した。次いで、カレンダー処理により鏡面
加工して塗膜を得た。

【００５６】＜塗料配合＞メタル粉粒子１００重量部レシチン２〃カーボンブラック３〃 γ−アルミナ５〃ＶＡＧＨ*1 １５〃ニッポラン２３０４*2 １０〃メチルエチルケトン１５０〃トルエン５０〃シクロヘキサノン７５〃（註）＊１：ユニオンカーバイド社製塩化ビニル／酢酸
ビニル／ポリビニルアルコール共重合体＊２：日本ポリウレタン工業（株）製のポリウレタン樹
脂

【００５７】これらゲーサイト粒子を出発物質とした金
属磁性粉末（メタル粉粒子）の粒子特性、静磁気特性、
並びに得られた塗膜の静磁気特性を表４に示す。表４中
の略字は次の通りである。ＳＳＡ：比表面積Ｈｃ：保磁力 σｓ：飽和磁化Ｒｓ：金属磁性粉末の角型比（σｒ／σｓ）ＳＦＤ：Ｍ−Ｈカーブの微分波形の半値幅（Ｈａ）を保
磁力（Ｈｃ）で規格化した値（磁気的均斉度）Ｂｓ：飽和磁化Ｓｑ：塗膜の角型比（Ｂｒ／Ｂｓ）で磁気的配向度を示
す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４に示すように実施例１〜８では高保磁
力（Ｈｃ）のメタル粉粒子が得られ、これを用いて得た
塗膜のＳｑ（磁気的配向度）も高く、ＳＦＤ（磁気的均
斉度）も小さい値であり、磁気録媒体用の塗膜として望
ましい特性であった。これに対し、比較例１〜６ではメ
タル粉粒子の保磁力が低く、塗膜のＳｑは低く、ＳＦＤ
が大きかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、粒度が均斉であって、樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも粒子の凝集が存在し
ない、優れた静磁気特性を有する紡錘状を呈したゲーサ
イト粒子を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、紡錘状を呈したゲーサイト粒子の形状
の概略を示す図である。

【図２】図２は、針状を呈したゲーサイト粒子の形状の
概略を示す図である。

【図３】図３は、リンゴ酸をアルカリ水溶液中に予め存
在させておいた場合のゲーサイト粒子の粉末Ｘ線回折パ
ターンである。

【図４】図４は、実施例２で得られた紡錘状のゲーサイ
ト粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有田俊治和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均長軸径が０．０５〜０．２５μｍで
あり、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の変動係
数が０．２以下であることを特徴とする紡錘状を呈した
ゲーサイト粒子。
【請求項２】ゲーサイト粒子のメディアン径と平均長
軸径の比（メディアン径／平均長軸径）が２．５未満で
ある請求項１記載のゲーサイト粒子。
【請求項３】炭酸アルカリ水溶液または炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱
物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより得られる紡錘状を呈したゲーサイト粒子にお
いて、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成させる前
に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣＯ₃
又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ以上の
溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその塩を予
め存在させておくことにより得られることを特徴とする
請求項１又は２記載のゲーサイト粒子。
【請求項４】炭酸アルカリ水溶液または炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱
物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより得られる紡錘状を呈したゲーサイト粒子にお
いて、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成させる前
に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣＯ₃
又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ以上の
溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその塩、お
よび２価の遷移金属化合物とを予め存在させておくこと
により得られることを特徴とする請求項１又は２記載の
ゲーサイト粒子。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載のゲーサイト
粒子を還元して得られる磁気記録媒体用金属磁性粉末。
【請求項６】炭酸アルカリ水溶液または炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱
物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより紡錘状を呈したゲーサイト粒子を製造する方
法において、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成させ
る前に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣ
Ｏ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ以
上の溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその塩
を予め存在させておくことを特徴とする、平均長軸径が
０．０５〜０．２５μｍであり、かつ平均軸比が４〜１
０であって長軸径の変動係数が０．２以下である紡錘状
を呈したゲーサイト粒子の製造方法。
【請求項７】炭酸アルカリ水溶液または炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られるｐＨ８〜１１のＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱
物を含む懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより紡錘状を呈したゲーサイト粒子を製造する方
法において、紡錘状を呈したゲーサイト粒子を生成させ
る前に、該アルカリ水溶液、該第一鉄塩水溶液、ＦｅＣ
Ｏ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか１つ以
上の溶液中にキレート能をもつカルボン酸またはその
塩、および２価の遷移金属化合物とを予め存在させてお
くことを特徴とする、平均長軸径が０．０５〜０．２５
μｍであり、かつ平均軸比が４〜１０であって長軸径の
変動係数が０．２以下である紡錘状を呈したゲーサイト
粒子の製造方法。
【請求項８】キレート能をもつカルボン酸としてリン
ゴ酸を、鉄に対するモル比で０．０５〜１０％存在させ
ておくことを特徴とする、請求項６又は７記載の製造方
法。
【請求項９】２価の遷移金属化合物としてＣｏ化合物
を、鉄に対する重量比で５〜４０％存在させておくこと
を特徴とする、請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】ＦｅＣＯ₃又はＦｅ含有沈澱物を含む
懸濁液に、酸素含有ガスを通気して紡錘状ゲーサイト粒
子を生成させる工程の反応温度が２５〜５５℃である請
求項６〜９いずれか記載の製造方法。