JP2640817B2 - 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性材料粒子粉末を製造する際
の出発原料として好適な軸比（長軸径／短軸径）が大き
い紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末及びその製造法に
関するものである。本発明に係るゲータイト粒子の形状
は、後出図１〜３の各電子顕微鏡写真に示す通り、中央
部が太く該中央部から両先端部に向って徐々に先細りと
なっている紡錘形（以下、単に「紡錘形」という。）を
呈している。

なお、針状形のゲータイト粒子は長手方向に平行な部
分を有しており、中央部から両先端部に向って徐々に先
細りとなっていないから、本発明に係る紡錘形のゲータ
イト粒子とは、その形状において判然と区別できる。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為に
は、磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有すること
が必要であり、この事実は、例えば、 株式会社総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉
の高分散化技術」（1982年）の第310頁の「磁気テープ
性能の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったか
ら、針状γ‐Fe₂O₃粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性粒子
粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性が優れていることが要求され
る。

磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性粒子粉末のビーク
ル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存し
ており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散
させる磁性粒子粉末ができるだけ大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさ
は、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性
のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている
針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることに
よって比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針
状晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイ
ト粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元してマ
グネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中200
〜300°で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより
得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が大きい
磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
（長軸径／短軸径）が大きいことが必要である。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液
を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液pH11以上
にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方
法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
て得られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト
粒子を生成させる方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも軸比（長軸径／短軸径）の大きい磁性粒子粉末
は、現在、最も要求されているところであるが、出発原
料であるゲータイト粒子粉末を製造する前述公知方法の
うち前者の方法による場合には、軸比（長軸径／短軸
径）の大きな殊に、10以上の針状晶ゲータイト粒子が生
成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から
言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度
が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘
形を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短
軸径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の
大きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この
現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるとい
う傾向にある。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径
／短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例
えば特開昭59-232922号公報に開示されている第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得られたFeCO₃を
含む水溶液に酸素含有ガスを通気するにあたり、酸素含
有ガスの通気速度を0.1〜2.0cm/sec程度に遅くするとい
う方法がある。この方法によるときには、0.5μｍ程度
の場合における軸比（長軸径／短軸径）は10程度、長軸
径0.3μｍ程度の場合における軸比（長軸径／短軸径）
は８程度であり、更に長軸径が小さくなって0.05μｍ程
度になると軸比（長軸径／短軸径）は５程度と小さくな
ってしまい、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大きな
ものとは言い難い。

また、特開昭62-158801号公報の実施例において、軸
比（長軸径／短軸径）が10の紡錘形を呈したゲータイト
粒子が得られているが、これは、鉄濃度を0.2mol/l程度
と薄くすることにより得られたものであり、未だ軸比
（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい紡錘
形を呈したゲータイト粒子粉末を得る為の技術手段の確
立が強く要求されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討
を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、長軸径が0.05〜0.8μｍであって、
軸比（長軸径／短軸径）が11以上である中央部が太く該
中央部から両先端部に向って徐々に先細りとなっている
紡錘形を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト粒子
粉末及び炭酸アルカリと第一鉄塩水溶液とを反応させて
得られたFeCO₃を含む水溶液を非酸化製雰囲気下におい
て熟成した後、該FeCO₃を含む水溶液中に酸素含有ガス
を通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸アルカ
リの量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し1.5〜3.5倍当
量とするとともに、前記熟成における熟成温度を40〜60
℃且つ熟成時間を50〜100分間とすることからなる長軸
径が0.05〜0.8μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）
が11以上である中央部が太く該中央部から両先端部に向
かって徐々に先細りとなっている紡錘形を呈したゲータ
イト粒子からなるゲータイト粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ
と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたFeCO₃を含む
水溶液を非酸化性雰囲気において熟成した後、該FeCO₃
を含む水溶液中に酸素含有ガスを通気して酸化すること
により紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生成させる
方法において、前記炭酸アルカリの量を前記第一鉄塩水
溶液中のFeに対し1.5〜3.5倍当量とするとともに、前記
熟成における熟成温度を40〜60℃且つ熟成時間を50〜10
0分間とした場合には、軸比（長軸径／短軸径）が11以
上、殊に、12以上を有する中央部が太く該中央部から両
先端部に向って徐々に先細りとなっている紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末が得られる点である。

尚、FeCO₃を含む水溶液を非酸化性雰囲気下で熟成す
るものとして、例えば、特公昭59-48768号公報に開示さ
れている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリの量
をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO₃を含む水溶液
を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分間処理す
ることにより粒度の均斉な紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を得るものであり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることを目
的とする本発明とは全く相違するものである。

因に、特公昭59-48768号公報に記載の方法によって得
られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比（長軸
径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」の各実
施例において、４程度である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を使
用することができる。

本発明にいおて使用する炭酸アルカリの量は、第一鉄
塩水溶液中のFeに対し1.5〜3.5倍当量である。1.5倍当
量未満の場合には、得られる紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末の粒度が不均斉となり、また、粒子相互がから
みあって凝集粒子を構成し、分散性の悪いものとなる。
3.5倍当量を越える場合には、添加量の増加に伴って軸
比（長軸径／短軸径）が小さくなる傾向にあり、本発明
の目的とする軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末が得られにくくなり、また、
高価な炭酸アルカリの使用量が多くなり、経済的ではな
い。

本発明における熟成は、N₂ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により攪拌しながら行
う。

本発明におけるFeCO₃を含む水溶液の熟成温度は40〜6
0℃である。40℃未満の場合には、軸比（長軸径／短軸
径）が小さくなり、本発明の目的とする軸比（長軸径／
短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が
得られない。60℃を越える場合でも、本発明の目的とす
る軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成
温度を上げる意味がない。

本発明におけるFeCO₃を含む水溶液の熟成時間は、50
〜100分間である。50分未満の場合には、本発明の目的
とする軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を得ることができない。100分を越
える場合にも本発明の目的とする軸比（長軸径／短軸
径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ことができるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明の酸化時における反応温度は、40〜70℃であ
る。40℃未満である場合には、本発明の目的とする紡錘
形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができない。
70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子
中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してくる。

本発明におけるpHは７〜11である。７未満、又は11を
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行い、また、当該通気
ガスや機械的操作等により攪拌しながら行う。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各
種特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生成に
際し、通常添加されるCo、Ni、Cr、Zn、Al、Mn等のFe以
外の異種金属を添加することができ、この場合にも、本
発明の目的とする軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘
形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。

実施例１ 毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.16mol/lのNa₂CO
₃水溶液704lを添加した後、Fe²⁺1.35mol/lを含む硫酸第
一鉄水溶液296lを添加、混合（Na₂CO₃量は、Feに対し2.
0倍当量に該当する。）し、温度47℃においてFeCO₃の生
成を行った。

上記FeCO₃を含む水溶液中に、引き続きN₂ガスを毎秒
3.4cmの割合で吹き込みながら、温度47℃で70分間保持
した後、当該FeCO₃を含む水溶液中に、温度47℃におい
て毎秒2.8cmの空気を5.0時間通気して黄褐色沈澱粒子を
生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.5〜9.5であ
った。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図１に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.30μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）12.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例２〜６、比較例１〜４ FeCO₃の生成反応におけるN₂ガス流量、炭酸アルカリ
の種類、濃度、使用量及び混合割合、Fe²⁺水溶液の濃度
及び使用量、温度、熟成工程におけるN₂ガス流量、温度
及び時間並びに酸化工程における温度及び空気流量を種
々変化させた以外は、実施例１と同様にして紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。実施
例２〜６で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。図２及び図３は、それぞれ、実施例４及び実
施例６で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
電子顕微鏡写真（×30000）である。

尚、実施例５においては、FeCO₃の生成反応にあた
り、NiSO₄をNi/Fe換算で0.5原子％添加することにより
紡錘形を呈したNi含有ゲータイト粒子粉末（Ni含有量は
Ni/Fe換算で0.49原子％）を生成させた。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末は図４の電子顕微鏡写真（×30000）に示され
る通り、粒度が不均斉であり、且つ、粒子相互がからみ
あって凝集粒子を構成していた。

〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末は、
前出実施例に示した通り、粒度が均斉であって、樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸
径）が大きい粒子粉末である。

本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元、又は、更に、酸化して得られた
紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末及び紡錘形を呈し
たマグヘマイト粒子粉末もまた、粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸径／短
軸径）が大きい粒子であるので、現在、最も要求されて
いる高記録密度、高感度及び高出力用磁性材料粒子粉末
として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図４は、それぞれ、実施例１、実施例４、実施
例６及び比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末の電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長軸径が0.05〜0.8μｍであって、軸比
   （長軸径／短軸径）が11以上である中央部が太く該中央
   部から両先端部に向って徐々に先細りとなっている紡錘
   形を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト粒子粉
   末。
2. 【請求項２】炭酸アルカリと第一鉄塩水溶液とを反応さ
   せて得られたFeCO₃を含む水溶液を非酸化性雰囲気下に
   おいて熟成した後、該FeCO₃を含む水溶液中に酸素含有
   ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲー
   タイト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸ア
   ルカリの量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し1.5〜3.5
   倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温度を40
   〜60℃且つ熟成時間を５〜100分間とすることを特徴と
   する長軸径が0.05〜0.8μｍであって、軸比（長軸径／
   短軸径）が11以上である中央部が太く該中央部から両先
   端部に向って徐々に先細りとなっている紡錘形を呈した
   ゲータイト粒子からなるゲータイト粒子粉末の製造法。