JPS59232922A

JPS59232922A - 軸比の大きな紡錘形ゲ−サイトの製造方法

Info

Publication number: JPS59232922A
Application number: JP58105911A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tobisawa; 飛沢　猛; Tetsushiyuu Miyahara; 鉄洲宮原; Kazunobu Tomimori; 富盛　和宣; Katsuhiko Kawakami; 河上　克彦; Sou Ishihara; 石原　「そう」
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1984-12-27
Also published as: JPH0222011B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、針状性が高く、粒度分布の狭いゲーサイトの
製造方法に関し、特に磁性金属粉末を製造するための原
料としての使用に耐え得る、軸比の大きな紡錘形ゲーサ
イトの製造方法に関する。

近年、磁気記録の高密度化に伴い、磁性粉末に対しては
、粒径が短く、粒度が均一で、かつ塗料化に際して易分
散性であることが強く要請されるようになった。磁気記
録用磁性粉末であるところのγ−酸化鉄、マグネタイト
および磁性鉄粉は、すべて主としてゲーサイトを原料と
している。

したがって、磁性粉末の高性能化をはかるためには、ま
ず、ゲーサイトの粉体特性を改良することが肝要である
。現在、ゲーサイト粒子に要請されることは、粒径が長
軸０，１〜０．５μｍと短いこと、粒度分布が狭いこと
、ならびに、結晶にいわゆる枝の少ないことである。

ゲーサイトは、大別して、従来２つの方法により製造さ
れる。第１の方法は、第２鉄塩をアルカリにより加水分
解することにより生じる“水酸化第２鉄”のスラリーを
、約１００℃以下の温度で熟成することで、この方法に
よると針状のゲーサイトが製造される。この方法に関連
する記述は、特公昭５５−４６９５号、特公昭５５−４
６９６号、特開昭５６−５０１２０号、特開昭５７−６
１６３５号、特開昭５８−１０８０５号、特開昭５８−
１２３０９号等の各号公報に認められ、多数知られてい
る。しかしこの方法は、現在、工業的には実用化されて
いないようである。

その理由として考えられることは、これらの方法から得
られるゲーサイトは、全く枝をもたないものの、粒度分
布が広いことと、熱処理および還元時に焼結しやすいこ
となどの欠陥を有しており、その実用化を妨げているも
のと思われる。

第２の方法は、第１鉄塩をカセイアルカリにより加水分
解した後、生じた水酸化第１鉄を空気等により酸化する
ことであり、この方法によっても針状のゲーサイトが製
造される。この方法は、すでに工業的な磁性粉末製造法
の基本プロセスとして確立されており、アルカリとして
は、一般に水酸化ナトリウムが用いられる。この方法に
関しては、おびただしい数の特許出願が開示されている
ものの、針状ゲーサイト粒子に枝の生成を皆無とするこ
とは、至難の技である。特開昭５３−７６９５７号や特
開昭５３−１２７４００号の明細書に述べられているよ
うに、アルカリを第１鉄塩に対して大過剰に使用するこ
とが、枝を減少させる必須条件であろう。しかしながら
、大過剰のアルカリを用いると、現在求められているよ
うな長軸０．１〜０．２μｍの極小のゲーサイトを得る
ことは困難である。また、原料コスト的に不利になる上
に、廃液処理費もかさみ、工業的には決して望ましいこ
とではない。また一般に、特公昭５５−８４６１号等に
見られるように、ゲーサイトの粒径制御および熱処理、
還元時の焼結防止のために、水可溶性ケイ酸塩が添加剤
として用いられる。その場合添加量に応じて、得られる
ゲーサイトの粒径は短くなり、かつ、枝が増加する傾向
を示す。したがって、現在求められているような長軸が
０．１〜０．２μｍといった極小のゲーサイトを得よう
とすると、必然的に水可溶性ケイ酸塩の添加量を増やさ
ねばならず、枝の生成に悩まされるという結果に終る。

一方、アルカリとして、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカ
リを用い、スラリーのｐ１１値を７〜１１に保つと、い
わゆる紡錘形ゲーサイトとして知られている、全く枝の
存在しないゲーサイトが得られる。この方法に関しては
、特開昭５０−８０９９９号や特開昭５３−１０１００
号等が開示されている。それらに示される紡錘形ゲーサ
イトには、全く枝が存在しないという利点がある反面、
それらに明示されている如く軸比が小さく針状性に乏し
い欠点がある。しかもこの紡錘形ゲーサイトから誘導さ
れたγ−酸化鉄、マグネタイト、あるいは磁性鉄粉は、
さらに軸比が小さくなる傾向を示す。事実、特開昭５０
−８０９９９号や特開昭５３−１０１００号において得
られたＴ−酸化鉄や磁性鉄粉の保磁力は、その明細書の
記載によれば各々３１０および１１５００ｅに過ぎず、
現在の水準では決して満足とはいえない、したがって、
紡錘形ゲーサイトは、形状異方性により保磁力を高める
上記の磁性粉末の原料としては見捨てられており、主と
してベンガラの原料として、検討されてきた。

本発明者らは、この全く枝が存在しないという利点に着
目し、紡錘形ゲーサイトの軸比を改良するための実験を
続けた。その結果、反応槽として、酸化性ガス吹き込み
管を伴った攪拌槽を用いるのではなく、ガスの吹き込み
によりスラリーの攪拌をも同時に行うことのできる、い
わゆる気泡塔を用いることにより、軸比を６以上と大き
くすることができ、しかも枝のない粒度のそろった、分
散性のよいゲーサイトを製造する方法を見出し、本発明
を完成するに至った。しかも気泡塔を用いた場合、酸化
性ガスの景または反応温度を調節するだけで、添加剤を
全く使用することなくゲーサイト粒子の粒径を、長軸０
．０５〜０．５０μｍの間で自由に制御することができ
ることもわかった。しかも、このようにして得たゲーサ
イトに通常の前処理および熱処理を行い、水素により３
２０〜４００℃で還元し、鉄粉に５− 誘導したところ、その磁気特性値は、Ｉｌｃ＞１４００
　０ｅ。

６ｍ＞１３０ｅｍｕ／ｇ、６１７６ｍ＞０．４９であり
、現在の水準でも十分満足のゆく値であることがわかっ
た。

一方、ガス吹き込み管を有する攪拌槽を用いると、ゲー
サイト結晶の軸比は高々４にしかならない。また、粒径
制御を目指して攪拌速度を変化させるとガス量によって
は、六角板状のゲーサイトが生成してしまうこともある
。したがって形状異方性に立脚した磁性粉末をＷｌ造す
るためには、攪拌槽を用いて紡錘形ゲーサイトを製造す
ることは不利であるといえる。

炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素アンモ
ニウム等が使用できる。第１鉄塩には、硫酸第１鉄・７
水和物および塩化第１鉄・Ｘ水和物が用いられる。これ
ら第１鉄塩はＮｉその他の金属を一部含有していても大
きな支障が無い。

酸化性ガスとしては、空気または酸素ガスを使用するこ
とができる。通常、空気を用いることで何ら不都合はな
い。

空気を用いた場合には、通気線速度を０．１〜２．０　
ａｍ　／　ｓｅｅとすることにより、ゲーサイト粒子の
長軸を０．０５〜０．５０６− μｍの間で自由に制御することができる。

反応温度は２０〜６０℃が適当である。温度が低すぎる
と反応が速すぎて、紡錘形ゲーサイトが生成しない場合
がある。一方、温度が高すぎると、ゲーサイト粒子が極
端に大きくなってしまう。３０〜５０℃が最も適した反
応温度である。また、他の反応条件を一定に保ち、温度
のみを変化させることによっても、ゲーサイト粒子の粒
径を制御することができる。

炭酸アルカリの使用量は、少なくとも第１鉄塩と等モル
以上必要である。等そルしか用いないと、反応進行に伴
いスラリーのｐＨ値が３まで低下し、反応が完結しない
。しかし、あまり過剰に用いる必要はない。１．５倍モ
ル〜６倍モル量が好適な使用量である。１０倍モル量も
使用すると、磁性粉末原料には全く使用不能の巨大な卵
形の結晶が生じてしまう。

第１鉄塩の濃度は、０．０５〜０．８０　Ｍが適当であ
る。

０．０５Ｍより低濃度では生産性の面で不利であるし、
一方、０．８０Ｍより高濃度では、反応スラリーの粘度
が高すぎて均一な攪拌を行うことができず、ゲーサイト
粒子の粒径分布に広がりをきたし、不都合である。好適
な濃度範囲は、０．１０〜０．６０Ｍである。

炭酸アルカリ水溶液と第１鉄塩水溶液とを混合する場合
、７− 前者に後者を滴下してもよいし、またその逆であっても
かまわない。ただ、反応槽の材質面を考慮すると、スラ
リーがアルカリ性である方が有利である。したがって、
炭酸アルカリ水溶液に第１鉄塩水溶液を滴下する方が望
ましい。

気泡塔としては、反応槽と畜気室との間に気泡板を設置
した、一般的に用いられているものでよい。参考文献と
しては、例えば化学工学、２６．１０６８　（１９６２
）および同誌、２８，２７０　（１９６４）等をあげる
ことができる。

実施例および比較例の反応において使用した内容積４２
の気泡塔は、内径８０ｍの透明アクリル樹脂製円筒を用
いて製作した。反応槽および畜気室の高さは、各々８０
および１０ｃ１１である。気泡板には厚さ３ｍｍの塩化
ビニル樹脂板に孔径０．５．１．０１および２．　Ｏｖ
ｎｍの気泡孔をそれぞれ５．１０．２０個有するものを
検討した。また塔径３０Ｌ：ａ、内容積１００Ｉｌの気
泡塔へのスケールアップ実験も行い、４Ｅ気泡塔の場合
と同様の結果を得た。

以下、実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１孔径１．０鶴、孔数１０個の気泡板を有する。ｌ気泡塔
を湯浴に浸し、Ｎ２ガス（２４！／ｍ１ｎ）を流しなが
ら、炭酸ナトリウム（１３４，０ｇ、１．２６請ｏ１）
を水（１４４０ｇ）８− に溶解した液を加えた。３０分間Ｎ２ガスを流すことに
より、溶液中の０２をＮ２で置換した。次にＮ２ガスを
流しながら、硫酸第１鉄・７水和物（１１７，０ｇ、　
０．４２ｍｏｌ　）と９６％硫酸（２ｇ）および水（６
６０ｇ、）との混合液を加え、第１鉄イオンを沈澱させ
た。スラリ一温度を４０℃に調整した後、Ｎ２ガスを空
気（通気線速度０．３３ｃｏ＋／　ｓｅｃ　）に切り換
え、３時間３０分反応させたところ、Ｆｅ２ナイオンは
無視できる程度まで減少した。スラリーを濾過し、洗液
が中性になるまで、十分水洗を行った。得られたウェッ
トケーキを８０℃で一晩乾燥したところ、黄色の粉末（
３６，６ｇ）が得られた。このものは電子顕微嫂観察に
より、長袖が０．３０μｍ、軸比が８の紡錘形ゲーサイ
トであることがわかった。（第１図参照）実施例２〜４空気の通気線速度を０．１０（実施例２）、０．６０（
同３）２、ＯＯａ＋＋／ｓｅｃ　　（同４）と変化させ
た以外は、実施例１と全く同様に反応を行ったところ、
各々、長軸が０．５０．０．１５、および０６０５μｍ
の紡錘形ゲーサイトが得られた。

（実施例２のゲーサイトについては第２１１参照）実施
例５ジャケットを有する内容積１００７！の気泡塔に、Ｎ２
ガス（２０ｊ２／ｍ１ｎ）を流しながら、炭酸ナトリウ
ム（５，７９− ｋｇ、　５３．８　ｍｏｌ　＞を水（６１，２ｋｇ）に
溶解した液と、硫酸第１鉄・７水和物（５，０ｋｇ、　
１８．０　ｍｏｌ　）を硫酸水溶液（９６％硫酸８５ｇ
と、水２８．０ｋｇ）に溶解した液とを混合し、第１鉄
イオンを沈澱させた。スラリ一温度を５０℃に調整した
後、Ｎ２ガスを空気（通気線速度１．１２ｃｍ／　ｓｅ
ｅ　）に切り換え、２時間３０分反応させた後、実施例
１と同様の操作を行い、黄色の粉末（１，５ｋｇ）を得
た。このものは電子ＩＪＩ微鏡観察により、長軸が０．
２０μｍ５軸比が７の紡錘形ゲーサイトであることがわ
かった。（第３図参照）実施例６．７反応温度を４０℃（実施例６）、同じく３３℃（同７）
と変化させた以外は、実施例５と全く同様に行ったとこ
ろ、各々、長軸が０．１０および０．０５μｍの紡錘形
ゲーサイトが得られた。

実施例８炭酸ナトリウムの使用量を２６８．０　ｇ　（２，５２
ｍｏｌ　）と倍増した以外は、実施例１と全く同様の方
法により反応を行ったところ、長軸が０．４０μｍ５軸
比が９の紡錘形ゲーサイトが得られた。

比較例１ジャケット、空気吹き込み管、攪拌機を有する径４５ｃ
＋ｎの直胴状１００Ｉ１反応釜に、Ｎ２ガス（２０１／
ｍ１ｎ）を１０− 流しながら、炭酸ナトリウム（５，７ｋｇ、　５３．８
　ｍｏｌ　）を水（６１，２ｋｇ＞に溶解した液と、硫
酸鉄・７水和物（５，０ｋｇ、１８．０ｍｏ１）と９６
％硫酸（８５ｇ）とを水（２８，０ｋｇ）に溶解した液
とを混合し、第１鉄イオンを沈澱させた。スラリ一温度
を４０℃に、攪拌速度を１６５　ｒｐｍに調整した後、
Ｎ２ガスを空気（通気線速度０．０１６艶／５ｅｅ）に
切り・換え、８時間反応させた後、実施例１と同様の操
作を行い、黄色の粉末（１，５ｋｇ）を得た。このもの
は、電子顕微鏡観察により、長軸０．２５μｍ１軸比３
のゲーサイトであることがわかった。（第４図参照）比較例２攪拌速度を２４０　ｒｐ＋ｍとした以外は、比較例１と
全く同様に反応を行ったところ、黄色の粉末（１，５ｋ
ｇ）が得られた。このものは電子顕微鏡観察によれば六
角板状のゲーサイトであった。

と全く同様の方法により反応を行ったところ、非晶質状
の物質が得られた。

比較例４炭酸アルカリの使用量を４４．７　ｇ　（０，４２ｍｏ
ｌ　）と　１７３に減少させた以外は、実施例１と全く
同様の方法により反応を行ったところ、２時間２０分後
にはＦｅ２＋イオンの残存量は仕込み量の７．７％まで
減少した。しかし、これ以上反応を続けてもＦｅ２＋イ
オンの残存量は減少せず、反応は完結しなかった。得ら
れたゲーサイトは針状形であるものの、分散性の悪いも
のであった。

比較例５炭酸アルカリの使用量を１３４−０．０　ｇ　（１２，
６泊ｏｆ）と１０倍増とした以外は、実施例１と同様の
方法により反応を行った。得られたゲーサイトは粒径１
．０μｍ１軸比２の卵形粒子であった。

実施例および比較例での実験条件と得られたゲーサイト
粒子の粉体特性値を表に示す。また、実施例弁、１．２
、ダおよび比較例１で得られたゲーサイトの電子顕微鏡
写真（倍率３万倍）を、各々第１〜４図に示す。

参考例実施例１で得られた粒径が長軸０．３０μｍ１軸比８の
ゲーサイトに、ＫｊＳｉＯ）を、Ｆｅに対するＳｔの比
で４％（４ａｔ％）となる量被覆させた後、濾過、乾燥
した。５５０℃で２時間熱処理を行い、３６０℃で５時
間水素により還元した。

得られた鉄粉をトルエン中に一夜浸漬し、濾過、乾燥し
た後、磁気特性値を測定したところ、Ｈｃ＝１５８０　
０ｅ、δ町−１３２ｅｍｕ／ｇ、δｒ／δｍ＝０．４９
であった。尚この鉄粉は長軸０．２０μｍ１軸比６の紡
錘形であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、ゲーサイトの電子ＢＭ微鏡写真（倍率３万倍）
で、第１図ないし第３図は、夫々実施例１．２．５で得
られた紡錘形ゲーサイト、第４図は、比較例１で得られ
た紡錘形ゲーサイトを示す。代理人　　弁理士　高　　橋　　勝　　利１４− 係１　回箋１図俸３図％　４　目

Claims

【特許請求の範囲】１、炭酸アルカリ水溶液と、第１鉄塩水溶液とを混合す
ることにより生じる第１鉄塩の沈澱物スラリーに、常温
以上の反応温度で酸化性ガスを導入し、第１鉄化合物を
酸化して紡錘形ゲーサイトを製造する方法において、酸
化性ガスの導入およびスラリーの攪拌を、気泡塔を用い
て行うことによる、長軸が０．０５〜０．５０ｐｍで、
軸比が４以上の紡錘形ゲーサイトの製造方法。２、酸化性ガスが通気線速度０．１〜２．　Ｏｃｓ　／
　ｓｅｅで導入される特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。３、反応温度が３０〜５０℃である特許請求の範囲第１
または２項記載の製造方法。４、炭酸アルカリの使用量が第１鉄塩の１．５〜６倍モ
ル量である特許請求の範囲第１．２、または３項記載の
製造方法。５、第１鉄塩の濃度が０．１０〜０．６０　Ｍである特
許請求の範囲第１．２．３、または４項記載の製造方法
。６、軸比が６以上である特許請求の範囲第１．２．３．
４、または５項記載の製造方法。７、磁性金属粉製造用のゲーサイトである特許請求の範
囲第６項記載の製造方法。