JPH02180718A

JPH02180718A - 紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH02180718A
Application number: JP63333109A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takedoi; 竹土井　篤; Mamoru Tanihara; 谷原　守; Toshiharu Harada; 俊治原田; Masaru Isoya; 礒谷　勝
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-13
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用として最適である紡錘形を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものであり、詳し
くは、高濃度の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子の生成にあたって使用する原料のうち最も
高価なアルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合を少なく
することが可能であり、しかも、熟成工程におけるエネ
ルギー量（時間と温度との関係で示される。）の節減が
可能であることに起因して生産性を高めることができる
省資源、省エネルギーの反応によって、軸比（長軸径／
短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子を工業
的、経済的に有利に得ることによって、軸比（長軸径／
短軸径）が大きく、且つ、転写特性に優れている紡錘形
を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利に
提供することを目的とする。

（従来の技術）近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求
される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、
磁性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有するこ
とが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技
術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術
Ｊ　　（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化・・・・にあったか
ら、針状７−Ｆｅ！０３粒子粉末の高保磁力化・・・・
を重点とするものであった。

」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１２頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のｋめの条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが共に大
きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。

」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな
残留磁化Ｂｒを有することが必要であり、その為には磁
性酸化鉄粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での
分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れていること
が要求される。

磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性酸化鉄粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これら特性の向上の為には、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方
性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。

現在、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末として使用されて
いる針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘ
マイト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用す
ること、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくするこ
とによって比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料である針状晶ゲー
タイト粒子を、水素等還元性ガス中２５０〜４００℃で
還元してマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、
空気中２００〜３００℃で酸化してマグヘマイト粒子と
することにより得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が大きい磁
性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求されているところ
であり、このような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉末を
得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒
度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、軸比（長軸径／短軸径）が大きいことが必要である
。

また、近時、磁性酸化鉄粒子粉末の特性向上に対する要
求はとどまるところがなく、上述した粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸
径／短軸径）が大きいことに加え、更に、対接する磁性
層に記録信号が転写される現象、所謂、転写特性の向上
が強く望まれている。

転写特性は、日刊工業新聞社発行「電子技術」（１９６
８年）第１０号第５１真の「・・・・粒子サイズの微小
化によるノイズレベルの低下につれて、転写効果が劣化
するという、好ましくない傾向があることが知られてお
り・・・・」なる記載の通り、磁性酸化鉄粒子粉末が微
細化する程、殊に、０．３μｍ以下になると劣化する傾
向にある為、高記録密度、高感度特性及び高出力特性の
要求に伴って、用いられる磁性酸化鉄粒子粉末が益々微
細化する傾向にある今日においては、大きな問題となっ
ている。

現在、使用されている磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性は
、例えば、特公昭５９−２８９６５号公報に記載されて
いる通り、高々５０ｄＢ程度である。

一方、近年、省資源、省エネルギー化の要請が益々強ま
っており、磁性酸化鉄粒子粉末の生成にあたっても同様
であり、工業的、経済的に有利に磁性酸化鉄粒子を得る
ことが強く要求されている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩溶液に当量以上の水酸化アルカリ
水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液
を９８１１以上にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒
子を生成させる方法（特公昭３９−５６１０号公報）、
及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたＦｅＣＯ５を含む懸濁液に酸素含有ガスを
通気して酸化反応を行うごとにより紡錘状を呈したゲー
タイト粒子を生成させる方法（特開昭５０−８０９９９
号公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、且
つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも、転写特
性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利
に得ることは、現在、最も要求されているところである
が、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する前述
公知方法のうち前者の方法による場合には、軸比（長軸
径／短軸径）の大きな、殊に、１０以上の針状晶ゲータ
イト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、ま
た、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い
難く、また、このゲータイト粒子を用いて得られた磁性
酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるものではな
い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形
を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸
径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現
象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという
傾向にある。また、このゲータイト粒子を用いて得られ
た磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるもの
ではない。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／
短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例え
ば特開昭５９−２３２９２２号公報に開示されている第
一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得ら
れたＦｅＣ０ｔを含む懸濁液に酸素含有ガスを通気する
にあたり、酸素含有ガスの通気速度を０．１〜２．０ｃ
ｅａ／ｓｅｃ程度に遅くするという方法がある。この方
法によるときには、０．５μ−程度の場合における軸比
（長軸径／短軸径）は１０程度、長袖径０．３μｍ程度
の場合における軸比（長軸径／短軸径）は８程度であり
、更に長軸径が小さくなって０．０５μｍ程度になると
軸比（長軸径／短軸径）は５程度と小さくなってしまい
、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言
い難い。

また、特開昭６２−１５８８０１号公報の実施例におい
て、軸比（長軸径／短軸径）が１０の紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子が得られているが、これは、鉄濃度を０．
２　ｍｏｌ＃！程度と薄くすることにより得られたもの
であり、工業的、経済的とは言えず、また、未だ軸比Ｃ
長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも
、転写特性に優れている紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末を得る為の技術手段の確立が強く要求されている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、
しかも紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経
済的に有利に得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に
到達したのである。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液
とを反応させて得られたＦｅＣ０ｚを含む懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあた
り、前記炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ３を含む懸
濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成
を行わせているＦｅＣ０１を含む懸濁液のいずれかの液
中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化
アルカリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水
溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩
水溶液中のＦａ”に対し１．１〜２．５倍当量とすると
ともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０°Ｃ２
且つ、熟成時間を１０〜１００分間とすることにより、
紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該ゲータイ
ト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を呈
したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘
形を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更
に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とするこ
とからなる紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
及び、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたＦｅＣ０ｆｆを含む懸濁液を非酸化性雰囲気下に
おいて熟成した後、該ｐｅｃＯｓを含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸ア
ルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ２を含む懸濁液及び酸素含
有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせている
ＦｅＣＯ３を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸ア
ルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液
を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化
アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ
”に対し１．１〜２．５倍当量とするとともに、前記熟
成における熟成温度を３０〜６０℃、熟成時間を１０〜
１００分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせてい
るＦｅＣＯ５を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらか
しめ亜鉛化合物を存在させておくことにより、亜鉛を含
有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、咳ゲ
ータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた亜鉛
を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス
中で還元して亜鉛を含有している紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子とするか、必要により、更に、酸化して亜鉛
を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とすること
からなる紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法で
ある。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ
３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後
、該ＦｅＣ０）を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を生成させる方法において、前記炭酸アルカリ本溶液
、前記ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前の前記熟成をおこなわせているＦｅＣＯ
２を含む懸濁液のいずれかの液中に、前記炭酸アルカリ
水溶液に対し１〜５０％の水酸化アルカリ水溶液を添加
することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカ
リ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ”に対
し１．１〜２．５倍量当量とするとともに、前記熟成に
おける熟成温度を４０〜６０’Ｃ１熟成時間を５０〜１
００分間とした場合には、長袖径０．１５〜０゜４５μ
ｍ、軸比（長軸径／短軸径）が１１以上を有する紡錘形
を呈したゲータイト粒子を得ることができ、該紡錘形を
呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得ら
れた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加
熱還元して得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子、
必要により、更に、酸化して得られた紡錘形を呈したマ
グヘマイト粒子は、長袖径が０．１〜０．３μｍであっ
て、軸比（長軸径／短軸径）が７以上、殊に、８以上で
あり、且つ、粒度が均斉であることに起因して、転写特
性が優れているという事実である。

また、上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させる
反応において、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液、
ＦｅＣＯ５を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣ０ｚを含む懸濁液
のいずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させた場合
には、−層軸比（長軸径／短軸径）を向上させることが
出来るため、長袖径０．１５〜０．４５μｍ、軸比（長
軸径／短軸径）が１５以上を有する亜鉛を含有する紡錘
形を呈したゲータイト粒子を得ることができ、該紡錘形
を呈したゲータイト粒子若しくはこれに加熱焼成して得
られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を
還元性ガス中で加熱還元して得られた亜鉛を含有する紡
錘形を呈したマグネタイト粒子、必要により、更に、酸
化して得られた亜鉛を含をする紡錘形を呈したマグヘマ
イト粒子は、長袖径が０．１〜０．３μｍであって、軸
比（長軸径／短軸径）が８以上、殊に、９以上であり、
且つ、粒度が均斉であることに起因して、転写特性が優
れているという事実である。

また、本発明においては、反応濃度が１．０ｍｏｌ／２
程度まで可能である。

本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用す
る場合に比べ、熟成温度を１０’Ｃ程度下げた場合にも
、また、熟成時間を４０分間程度短縮した場合にも、軸
比（長軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を得ることができる。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。図１中、直線Ａ、直線Ｂ及び直
線Ｃは、それぞれ本発明に係る紡錘形を呈したマグヘマ
イト粒子粉末、前出特公昭３９−５６１０号公報に記載
の従来法により得られた針状マグヘマイト粒子粉末及び
前出特開昭５０−８０９９９号公報に記載の従来法によ
って得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の場
合である。図１に示される通り、本発明に係る紡錘形を
呈したマグヘマイト粒子粉末は、転写特性が優れたもの
である。

図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径／短軸径
）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例４の反応条件下において、硫酸亜鉛の
存在量をＯ〜ｉｏ、ｏ重量％とじた場合に得られた亜鉛
を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及
び軸比（長軸径／短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量
を横軸に示したものである。

図２及び図３に示されるように、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在による
影響が小さく、軸比（長軸径／短軸径）は、硫酸亜鉛の
存在量が増加する程大きくなる傾向にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有す
るものと考えられる。

尚、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成
するものとして、例えば、特公昭５９−４８７６８号公
報に開示されている方法があるが、この方法は、炭酸ア
ルカリの量をＦｅに対し１．０６倍量として生成したＦ
ｅＣＯ２を含む水溶液を非酸化性雰囲気下、室温におい
て１２０〜２４０分間処理することにより粒度の均斉な
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得るものであり、
軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得るものではない。

因に、前出特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法
によって得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
軸比（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例
２」の各実施例において、４程度である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等
の水溶液を使用することができる。

本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を使
用することができる。

水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水溶
液、ｐｅｃｋ３を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣ０□を含む懸濁液
のいずれの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、
省資源、省エネルギーの反応が可能である。

水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定換
算で１〜５０％である。

１％以下の場合には、省資源、省エネルギーの反応が困
難である。５０％以上である場合には、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混
在して（る。

本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸化
アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに
対し１．１〜２．５倍当量であり、鉄に対するアルカリ
性水溶液の使用割合を少なくすることが可能である。１
．１倍当量以下の場合には、紡錘形を呈したゲータイト
粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる
。２．５倍当量以上の場合には、高価なアルカリの使用
量が多くなり、経済的ではない。

本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明における熟成温度は３０〜６０’Ｃである。３０
゛Ｃ以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さく
なり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末が得られない。６０°Ｃ以上の場合
でも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に
熟成温度を上げる意味がない。

本発明における熟成時間は、１０〜１００分間である。

１０分以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大き
い紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができ
ない。１００分以上の場合にも軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を
用いることができる。

亜鉛化合物の添加量は、第−鉄塩水溶液のＦｅに対しＺ
ｎ換算で０．３〜１０．０原子％である。０．３原子％
以下である場合には、軸比（長軸径／短軸径）が大きな
紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができない。

１０．０原子％以上である場合にも、軸比（長軸径／短
軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得るこ
とができるが、このゲータイト粒子を加熱還元、又は、
必要により更に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化
値が低下する。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（
長軸径／短軸径）を考慮した場合、０．５〜８．０原子
％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、はぼ全
量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有される
。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト粒
子の軸比（長軸径／短軸径）に関するものであるから、
Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化する前に存在させておくことが必要であり、従っ
て、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水
溶液、Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているＦｅ含有沈澱物を含む
懸濁液のいずれかであり、熟成を行わせているＦｅ含有
沈澱物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。

本発明の酸化時における反応温度は、３０〜７０℃であ
る。３０’Ｃ以下である場合には、軸比（長袖径／短軸
径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ことができない。７０°Ｃ以上である場合には、紡錘形
を呈したゲータイト粒子中に粒状へマタイト粒子粉末が
混在してくる。

本発明におけるｐＨは７〜１１である。７以下、又は１
１以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子
を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種
特性の向上の為に、ゲータイト粒子の生成に際し、通常
添加されるＣｏ、　Ｎｉ、、Ｃｒ、ＡｌＳＭｎ等のＦｅ
以外の異種金属を添加することができ、この場合にも、
軸比（長軸径／短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末ができる。

本発明における出発原料粒子としては、生成した紡錘形
を呈したゲータイト粒子はもちろん、該ゲータイト粒子
を常法により加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘマ
タイト粒子、前記ゲータイト粒子を常法により非還元性
雰囲気中２５０〜８００°Ｃの温度範囲で加熱処理する
ことによって得られた高密度化された紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子のいずれをも使用することができる。

本発明における還元性ガス中における力■熱還元処理及
び酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知の
方法により、Ｓｔ、　ＡＩ、　Ｐ化合物等の焼結防止効
果を有する物質によって、あらかじめ被覆処理して粒子
及び粒子相互間の集結を防止することにより、出発原料
粒子の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継承
することが容易となる。

〔実施例〕次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、亜鉛含有量は、螢光Ｘ線分析により測定した値で
示した。

転写特性は、転写実測値と長軸径を前出図１中の直線Ａ
から求めた下記式に挿入し、長袖径０．２μｍに補正し
た値で示した。

Ｑ＝４０Ｘ　（０，２−Ａ）　＋Ｂ実測値は、社団法人粉体粉末冶金協会発行「粉体および
粉末冶金Ｊ　　（１９７９年）第２６巻第４号第１４９
頁及び社団法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研
究報告、　ＭＩ？７７−２７第２頁に記載の方法に準じ
て行った。即ち、直径６ｍｍ、高さ５ｍの円筒形容器に
つめた磁性酸化鉄粒子粉末を５００ｅの磁界中、６０°
Ｃで８０分間保持して磁化した後、室温まで冷却して、
残留磁化１ｒｐを測定し、次いで、この試料に直流磁界
をかけ、飽和残留磁化量ｒｒｓを求め、次式によって計
算したものである。

転写値Ｐ、？、　−−２０１Ｌ　ｏｇ　Ｉｒｐ／　ｆｒ
ｓ〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造〉実施例
１〜８比較例１〜６；実施例１毎秒３．４ｃｍの割合でＮ、ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３２ｍｏ
ｌ／ｊ！のＮａ、ＣＯ，水溶液５８０１及び１３．５ｍ
ｏＩ／　ｌのＮａＯＨ水溶液２０．Ｏ４０（ＮａｚＣＯ
ｉに対し１７．６％に該当する。

）を添加（Ｎａ、ＣＯ，及びＮａＯＨの総和量は、Ｆｅ
に対し１．５倍当量に１亥当する。）した後、Ｆｅ”１
．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４０ＯＮを添加
、混合（ｐ　ｅ　！　＊濃度は０．６０ｓｏｌ／　ｊ！
該当する。）シ、温度４５°ＣにおいてＦｅ含有沈澱物
を生成した。

上記Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に１．引き続きＮ２
ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４
５°Ｃで５０分間保持した後、当該Ｐａ含有沈澱物から
なる懸濁液中に、温度４７℃において毎秒４　、５ｃｍ
＋７秒の空気を５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生
成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜１０
゜０であった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、ｒ
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図４に示す電子類＠鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μＩ、軸
比（長軸径／短軸径）　１２．０の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液をｐ別
、水洗したペースト３０００ｇ　（紡錘形を呈したゲー
タイト粒子約１０００　ｇに相当する。）を６０１の水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐｌ＋は９゜７であ
った。

次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム１５
ｇを含む水溶液３００ａｆｉ　（紡錘形を呈したゲータ
イト粒子に対し１．５何ｔ％に相当する。）を添加して
３０分間撹拌した。次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリ
ウム（３号ガラス）１０ｇ（紡錘形を呈したゲータイト
粒子に対し１．０ｗｔ％に相当する。

）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁液のｐＨが５．８
となるように１０％の酢酸を添加した後、プレスフィル
ターにより紡錘形を呈したゲータイト粒子をｐ別、乾燥
してＰ化合物及びＳＬ化合物で被覆された紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末を得た。

実施例２〜３、比較例１〜２Ｆｅ含有沈澱物又はＦｅＣＯ３の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期
、Ｆｅ”水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（Ｆｅ”
）濃度、混合時温度、熟成工程における温度及び時間、
酸化工程における温度、空気流量及び反応時間並びに被
覆処理工程における種類及び量を種々変化させた以外は
、実施例１と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜３で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそれ
ぞれ図６及び図７に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３０００
０）及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲー
タイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在し
ていた。

実施例４毎秒３．４０−の割合でＨｚガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、０，９６８ｍ
ｏ１ノｌのＮａ、ＣＯ，水溶液５５８１及び６．５ｍｏ
ｌ／　ＲのＮａＯＨ水溶液４２．ｏＩｌ　（ＮａｚＣＯ
ｓに対し２５．３％に該当する。）を添加（ＮａｚＣＯ
ｓ及びＮａＯＨの総和量は、Ｆｅに対し１．５倍当量に
該当する。）シた後、Ｆｅ”　１．５ｓｏｌ／ｆｆｉを
含む硫酸第一鉄水溶液３００１を添加、混合（Ｆｅ”ｆ
ｉ度は０．５０ｇ１ｏｌ／ｊ！該当すル、）シ、温度５
０°ＣにおいてＦｅ含有沈澱物を生成した。

上記Ｐａ含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きＮｔガ
スを毎秒３．４Ｃ−の割合で吹き込みながら、温度５０
°Ｃで７０分間保持し、次いで、Ｐａに対しＺｎ　３．
０原子％を含むように硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更
に１０分間保持した。熟成後のＦｅ含有沈澱物を含む懸
濁液中に、温度５０°Ｃにおいて毎秒４．Ｏｃ＋ｓ／秒
の空気を６．７時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させ
た。尚、空気通気中におけるｐｌ＋は８．７〜９．８で
あった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、炉
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図５に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）　１７．６の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。また、亜鉛含有量は、Ｆｅ対しＺｎで３．０原
子％であった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を炉別
、水洗したペースト３０００ｇ　（紡錘形を呈したゲー
タイト粒子約１０００　ｇに相当する。）を６０２の水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐｉ（は９゜８であ
った。

次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号ガラス）
２０ｇ（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し２．Ｑｗ
ｔ％に相当する。）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁
液のｐｌ＋が５．８となるように１０％の酢酸を添加し
た後、プレスフィルターにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を炉別、乾燥してＳｔ化合物で被覆された紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を得た。

実施例５〜８、比較例３〜６Ｆｅ含有沈澱物又はＦｅＣＯ５の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期
、Ｆｅ”水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（’Ｆｅ
”）濃度、混合時温度、熟成工程における温度及び時間
、亜鉛化合物の添加の有無、種類、添加量及び添加時期
、酸化工程における温度、空気流量及び反応時間並びに
被覆処理工程における種類及び量を種々変化させた以外
は、実施例４と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例５〜８で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

比較例３及び比較例４で得られた粒子粉末は、それぞれ
図８及び図９に示す電子顕微鏡写真（３０゜０００）及
びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイト
粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在していた
。

〈焼結防止剤で被覆された紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉実施例９〜
１６比較例７〜１２；実施例９実施例１で得られたＰ化合物とＳｔ化合物で被覆された
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末ｓｏｏ　ｇを空気中
６００℃で加熱処理して、Ｐ化合物とＳｔ化合物で被覆
された紡゛錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長袖０．
２２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８，４であった。

実施例１Ｏ〜１６、比較例７〜１２紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の種類、及び加熱処
理温度を種々変化させた以外は、実施例９と同様にして
紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件および特性を表３に示す。

〈紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉実施例
１７〜２４比較例１３〜１８；実施例１７実施例　で得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末
６００ｇを１．Ｏｆのレトルト還元容器中に投入し、駆
動回転させなからｈガスを毎分０．２λの割合で通気し
、還元温度３３０℃で還元して紡錘形を呈したマグネタ
イト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末は、図１
０に示す電子顕微鏡写真（ｘ３０．ｏｏｏ）に示す通り
、平均値で長袖径０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径
）７．２の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で
、樹枝状粒子のないものであった。

実施例１８〜２４、比較例１３〜１８ヘマタイト粒子粉末の種類、還元温度を種々変化させた
以外は、実施例１７と同様にして紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表４に示す
。

実施例２０で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０００）を図１１に示
す。

〈紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例
２５〜３２比較例１９〜２４；実施例２５実施例１７で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末６００　ｇを空気中２７０°Ｃで３０分間酸化して
紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末は、図１
２に示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０００）に示す通り
、平均値で長軸径０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径
）７．１の紡錘形を呈した粒子がらなり、粒度が均斉で
樹枝状粒子の混在しないものであっ実施例２６〜３２、
比較例１９〜２４紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例２５と同様にして紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表５に示す
。

実施例２８及び比較例２３で得られた紡錘形を呈したマ
グヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ３０゜０００
　）をそれぞれ図１３、図１４に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応が
可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合
を少なくすることが可能であり、しかも熟成工程におけ
るエネルギー量の節減が可能であることに起因して生産
性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応に
よって軸比（長軸径／短軸径）が大きく、且つ、転写特
性に優れた紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子を工業的、経
済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径／短軸径
）との関係を示したものである。図４及び図５は、それぞれ、実施例Ｉ及び実施例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（Ｘ３００００　）である。図６乃至図９は、それぞれ比較例１．乃至比較例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈し
たマグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）である。図１０及び図１１は、それぞれ実施例１７及び実施例２
０で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（ｘ３０，０００）である
。図１２乃至図１４は、それぞれ実施例２５、実施例２８
及び比較例２３で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０
００）である。

Claims

【特許請求の範囲】１　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わ
せているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかの液中に
前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アル
カリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液
及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶
液中のＦｅ＾２＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とする
とともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃、
且つ、熟成時間を１０〜１００分間とすることにより、
紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該ゲータイ
ト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を呈
したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘
形を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更
に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とするこ
とを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法。２　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わ
せているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかの液中に
前記炭酸アルカリ水溶液に対し１〜５０％の水酸化アル
カリ水溶液を添加することにより、炭酸アルカリ水溶液
及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶
液中のＦｅ＾２＾＋に対し１．１〜２．５倍当量とする
とともに、前記熟成における熟成温度を３０〜６０℃、
熟成時間を１０〜１００分間とし、且つ、前記炭酸アル
カリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を
含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前
記熟成を行わせているＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいず
れかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことに
より、亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を
生成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成し
て得られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒
子を還元性ガス中で加熱還元して亜鉛を含有する紡錘形
を呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更に
、酸化して亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子とすることを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法。