JPH0456709A - 紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度記録用として高出力特性及び低ノイズ
レベルを有する磁性粒子粉末として最適である軸比（長
軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であって、樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、結晶子サイズが小さく
、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有している紡
錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器の
長時間記録化、小型軽量化が激化しており、特に、昨今
におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコーダー）の普及
は目覚ましく、長時間記録化並びに小型軽量化を目指し
たＶＴＲの開発が盛んに行われている。一方においては
、磁気記録媒体である磁気テープに対する高性能化、高
密度記録化の要求が益々高まってきている。

即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周
波数特性の向上及びノイズレベルの低下が要求され、そ
の為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに
、分散性、充填性、テープ表面の平滑性の向上が必要で
あり、益々５／Ｎ比の向上が要求されてきている。

磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用さ
れる磁性粒子粉末と密接な関係を有するものであるが、
近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して
高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末が注目され、ディジタルオーディオチ
ーブ（ＤＡＴ　）、８１ＩＩＩビデオテープ、旧−８テ
ープ並びにビデオフロッピー等の磁気記録媒体に使用さ
れ実用化されている。しかしながらこれらの鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く
望まれている。

今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末の
特性との関係について詳述すれば次の通りである。

ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、
日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日号第８２
〜１０５頁の記載からも明らかな通り、■ビデオＳ／Ｎ
比、■クロマＳ／Ｎ比、■ビデ１周波数特性の向上が要
求される。

ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子粉末の
微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させること、並びに、磁気記録媒
体の表面平滑性を改良することが重要である。

即ち、ビデオＳ／Ｎ比の向上を計る一つの方法としては
磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させること
が重要であり、そのためには、上記記載から明らかなよ
うに使用される磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化する
方法が有効であることが知られている。

磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一つの方法として粒子
粉末の比表面積の値がしばしば用いられるが、磁気記録
媒体に起因するノイズレベルは使用される磁性粒子粉末
の比表面積が大きくなる程低くなる傾向にあることも一
般的に知られているところである。

この現象は、例えば特開昭５８−１５９２３１号公報の
「第１図」等に示されている。「第１図」は金属磁性粒
子粉末を用いて得られる磁気テープにおける粒子の比表
面積とノイズレベルとの関係を示す図であり、粒子の比
表面積が大きくなる程ノイズレベルは直線的に低下して
いる。

従って、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかり、ノイズレベル
を低下させる為には、磁性粒子粉末の比表面積が出来る
だけ大きいことが要求されている。

しかしながら、磁性粒子粉末の比表面積があまりにも大
きくなると、磁性粒子の単位表面積当たりのバインダー
量が減り、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性を上げることが困難となり、表
面平滑性が得られなくなるのでビデオＳ／Ｎ比が低下す
る原因となり、−概に磁性粒子粉末の比表面積のみを大
きくすることはかえって好ましく無い場合もある。その
為、磁性粒子粉末のビークル中への分散技術との兼ね合
わせて最適な大きさの比表面積を選ぶことが重要となっ
てくる。

一方、金属磁性粒子粉末のノイズに関して言えば、金属
磁性粒子粉末の結晶子サイズとも関係があることが知ら
れている。

この現象は、例えば「総合電子リサーチ発行、ｒ磁気記
録媒体総合資料集Ｊ　（昭和６０年８月１５日）の第１
２３頁」の「図３８」等に示されている。

「図３８」は鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を用い
て得られる磁気テープにおける粒子の結晶子サイズとノ
イズの相関を示す図であり、粒子の結晶子サイズが小さ
くなる程ノイズが小さくなることを示している。

従って、磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下さ
せる為には、金属磁性粒子の結晶子サイズを出来るだけ
小さくすることも有効な手段である。

上述した通り、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかり、ノイズ
レベルを低下させる為には、磁性粒子粉末の結晶子サイ
ズが出来るだけ小さく、しかも、適当な大きさの比表面
積、殊に、３０〜６０　ｎ（／ｇ程度を有し、且つ、粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことによ
って、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中で
の配向性及び充填性が優れていることが要求されている
。

次に、クロマＳ／Ｎの向上を図る為には、磁気記録媒体
の表面性の改良、配向度の改良が重要であり、その為に
は分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよく、そのよう
な磁性粒子粉末としては、軸比（長軸径：短軸径）が大
きく、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、適当な大きさの比表面積を有していること
が要求される。

更に、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気記録
媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大
きいことが必要である。

磁気記録媒体の保磁力Ｈｃを高める為には、磁性粒子粉
末の保磁力Ｈｃができるだけ高いことが要求されており
、現在、ビデオフロッピー用、ＤＡＴ用、８ＩＩＩ１１
ビデオ用、Ｈｉ−８用等に使用される磁性粒子粉末の保
磁力は、１３０００ｅ〜１７０００ｅ程度が要求されて
いる。

磁性粒子粉末の保磁力は、一般にはその形状異方性に起
因して生じる為粒子の軸比（長軸径：短軸径）が大きく
なる程保磁力は増加する傾向にあるが、一方、結晶子サ
イズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある為、
上述したビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる目的でノイズレ
ベルを低下させる為に結晶子サイズを小さくすると、保
磁力が低下し、ビデオ周波数特性を向上させることが困
難となる。従って、磁性粒子粉末の保磁力を出来るだけ
高く維持しながら、小さい結晶子サイズを有する磁性粒
子粉末が強く要求されている。

鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、一般に、出発原
料であるゲータイト粒子、これを加熱脱水して得られる
ヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以外の異種金属を含有
する粒子を還元性ガス中、加熱還元することにより得ら
れている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁液を
ｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を
生成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ
水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られたＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物を含む
懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことに
より紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法等
が知られている。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 軸比（長軸径：短軸径）が大きく、粒度が均斉であって
、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも結晶子サイズが
小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有して
いる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最も
要求されているところであるが、前述公知方法のうち前
者の方法によって得られた針状晶ゲータイト粒子は、軸
比（長軸径：短軸径）が１０以上と大きいものであるが
、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言えば、
均斉な粒度を有した粒子とは言い難く、該針状晶ゲルタ
イト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、軸比（長軸径：短軸径）が大きいこと
によって高い保磁力を有するものではあるが、樹枝状粒
子が混在しており、均斉な粒度を有したものとは言い難
い。

前述公知方法のうち後者の方法によって得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していない粒子ではあるが、一方、軸
比（長軸径：短軸径）の大きな粒子が生成し難いという
欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の長軸径が小さ
くなる程顕著になるという傾向にある。この紡錘形を呈
したゲータイト粒子を加熱還元して得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末は、粒度が均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在していないことによってビークル中に
おける分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れたも
のではあるが、軸比　（長軸径：短軸径）が小さい為高
い保磁力を持つ粒子を得ることが困難であるという欠点
を有している。

更に、後述のような軸比改良の検討により比較的高い保
磁力を持つ粒子も得られるようになっているが、これら
の粒子は、その結晶子サイズが大きいという欠点を有し
ている。粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、高い保磁力を持ちながら、結晶子サイズ
が小さく、且つ、適当な大きさの比表面積を有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子は、未だ得られていない。

従来、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも、高い保磁力を有する紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を得る為、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）を大きくする方
法が種々試みられており、例えば、特開昭５９−２３２
９２２号公報、特開昭６０−２１３０７号公報、特開昭
６０−２１８１９号公報、特開昭６０−３６６０３号公
報及び特開平２−５１４２９号公報に記載の方法がある
が、これらの方法により得られた紡錘形を呈した鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末は、後出図２及び図３に示
す通り、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表面
積と高い保磁力を有する粒子であるとは言い難い。

そこで、本発明は、軸比（長軸径−短軸径）が大きく、
粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表面積と
高い保磁力を有している紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液
を非酸化性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣ０ｚ
又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒
子を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前
記炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記第一鉄塩
水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記Ｆ
ｅＣＯ５又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかに
、あらかじめプロピオン酸又はその塩を存在させておく
ことにより、紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ
、必要により、該紡錘形を呈したゲータイト粒子又は、
該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加熱脱水して得られ
た紡錘形を呈したヘマタイト粒子をＮｉ、　Ａ１．、Ｓ
ｉ、　Ｐ　、　Ｃｏ５Ｍｇ、　Ｂ及びＺｎから選ばれる
金属化合物の少なくとも１種で被着処理し、次いで、被
着処理をしていないか若しくは被着処理をしている上記
紡錘形を呈したゲータイト粒子又は、これら粒子を非還
元性雰囲気中、３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理
をして得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性
ガス中で加熱還元して紡錘形を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子を得ることよりなる紡錘形を呈した鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末の製造法である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明における炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液が
、水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶液を使用することができる。

本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明におけるＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸
濁液の熟成温度は３５〜６０℃１熟成時間は５０〜５０
０分間である。

３５℃未満の場合には、軸比（長軸径：短軸径）が小さ
くなり、本発明の目的とする軸比（長軸径：短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が得られない
。６０℃を越える場合にも、本発明の目的とする軸比（
長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を上
げる意味がない。

５０分間未満である場合には、本発明の目的とする軸比
（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末が得られない。５００分間を越える場合にも、
本発明の目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができるが
、必要以上に長時間にする意味がない。

本発明におけるｐＨは７〜１１である。７未満、又は１
１を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末を得ることができない。

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における反応温度
は、３５〜７０’Ｃである。３５℃未満である場合には
、本発明の目的とする軸比（長軸径：短軸径）の大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができな
い。

７０℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子中に粒状へマタイト粒子粉末が混在してく　る。

本発明のゲータイト生成反応の酸化時における酸化手段
は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気すること
により行い、また、当該通気ガスや機械的操作等により
撹拌しながら行う。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩は、生成する紡
錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）
及び短軸径に関与するものであるから、酸素含有ガスを
通気して酸化する前の段階で反応中に存在させておく必
要があり、炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカリ・水酸化
アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液及び酸素含有ガスを通
気して酸化する前のＦｅＣＯ５又はＦｅ含有沈澱物を含
む懸濁液のいずれかの段階で存在させることができる。

本発明におけるプロピオン酸の塩としては、プロピオン
酸ナリトウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カ
ルシウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸コバルト、
プロピオン酸マグネンウム等を使用することができる。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩の存在量は、Ｆ
ｅに対し０１〜１００モル％の範囲である。

０．１モル％未満である場合には、本発明の目的とする
軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得ることができない。

１０．０モル％を越える場合にも、本発明の目的とする
軸比（長軸径：短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イ１粒子粉末を得ることができるが、必要以上に添加す
る意味がない。

本発明において、加熱還元時の粒子形状のくずれ及び粒
子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出発原料をＮｉ
、　ＡＩ、５ｉＳＰ　、　Ｃｏ、　Ｍｇ、　Ｂ及びＺｎ
から選ばれる金属化合物の少なくとも１種で被着処理を
施すことが好ましい。これらの金属化合物は焼結防止効
果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有す
るので、必要に応して組み合わせて使用することが好ま
しい。

上記金属化合物で被着処理を施した出発原料は、そのま
ま還元しても目的とする鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコン
トロール及び形状のコントロールの為には、常法により
、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中
において加熱処理を施しておくことが好ましい。

上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処理は、空気、
酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００℃の温度範囲
で行うことができ、該加熱処理温度は、出発原料粒子の
被着処理に用いた金属化合物の種類に応じて適宜選択す
ることがより好ましい。

８００　”Ｃを越える場合には、粒子の変形と粒子及び
粒子相互間の焼結を引き起こしてしまう。

本発明における加熱還元の温度範囲は、３００〜５５０
℃が好ましい。

３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、
長時間を要する。

また、５５０　’Ｃを越える場合には、還元反応が２激
に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を
引き起こしてしまう。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤
中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の雰囲気を−Ｈ不活性ガスに置換した後、不
活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的
に空気とすることによって徐酸化する方法等により空気
中に取り出すことができる。

本発明においては、従来から鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原料であるゲー
タイト粒子の生成に際し、通常添加されるＣｏ、　Ｎｉ
、　Ｃｒ、、Ｚｎ、　ＡＩ、Ｍｎ等のＦｅ以外の異種金
属を添加することができ、この場合にも、本発明の目的
とする軸比（長軸径：短軸径）が大きく、しかも、結晶
子サイズが小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁
力を有しているゲータイト粒子粉末を得ることができる
。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄
塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣ０，又はＦｅ含
有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気において熟成し
た後、該ＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記炭酸アルカリ・水酸化アルカ
リ水溶液、前記第一鉄塩水溶液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前の前記ＦｅＣＯ５又はＦｅ含有沈澱物を
含む懸濁液のいずれかに、あらかじめプロピオン酸又は
その塩を存在させておくことにより紡錘形を呈したゲー
タイト粒子を生成させ、該紡錘形を呈したゲータイト粒
子又は該紡錘形を呈したゲータイト粒子を加熱脱水して
得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中
で加熱還元した場合には、軸比（長軸径：短軸径）が大
きく、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも、結晶子サイズが小さく、適当な大きさの比表
面積と高い保磁力とを有している紡錘形を呈した鉄を主
成分とする金ｒＩＡ磁性粒子粉末を得ることができると
いう事実である。

また、本発明においては、生成する紡錘形を呈したゲー
タイト粒子をＮｉ、、ＡＩ、　Ｓｉ、、Ｐ　、　Ｃｏ、
　Ｍｇ。

Ｂ及びＺｎから選ばれる金属化合物の少なくとも１種で
被着処理し、次いで、該粒子または該粒子を非還元性雰
囲気中、３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理を行っ
て得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス
中で加熱還元した場合にも、本発明の目的とする鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができるととも
に、加熱還元時の粒子の形状のくずれ及び粒子間の焼結
が防止されることによって、紡錘形を呈したゲータイト
粒子の形状及び軸比（長軸径：短軸径）をより効果的に
保持継承することができる。

本発明において、軸比（長軸径−短軸径）の大きな紡錘
形を呈したゲータイト粒子が得られる理由について、本
発明者は、後出の比較例に示す通リ、プロピオン酸又は
その塩を存在させずに熟成のみを行った場合、塾成を行
わずにプロピオン酸又はその塩を存在させた場合のいず
れの場合にも本発明の効果が得られないことから、熟成
工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効果ムこよるも
のと考えている。

従来、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化ア
ルカリ水溶液と第一鉄塩水？８液とを反応させて得られ
たＦｅＣ０，又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を得た後
、該ＦｅＣ０，＋ヌはＦｅ含有沈澱物を含む懸ｉｆｉ液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより得られ
た紡錘形を呈したゲータイト粒子は、電子顕微鏡で注意
深く観察すると、細長い１次粒子が藁を束ねたような結
晶成長をし２ており、１次粒子の個数が増えることによ
りゲータイト１ケの粒子の幅方向が大きく成長する為に
軸比（長軸径：短軸径）の小さい紡錘形を呈し７たゲー
タイト粒子が得られ易い。

しかも、該紡錘形を呈したゲータイト粒子を通常の方法
で、焼結防止処理を施し７て還元性ガス巾で加熱処理を
行うことによって金属磁性粒子粉末を得た場合、前記藁
を束ねたような細長い１次粒子間の結晶成長が進むたぬ
、得られた金属磁性粒子粉末の結晶子サイズは、Ｆｅ（
ＯＲ）ｚの酸化反応によって得られた針状のゲータイト
を出発原料とした金属磁性粒子粉末の結晶子サイズに比
較して大きい（直のものしか得られていない３ 本発明において、結晶子サイズが小さいにもがかわらず
適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末が得られる理由ムこついて、
本発明者は、本発明における紡錘形を呈したゲータイト
粒子は、熟成工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効
果に起因し２て、粒子の幅方向をせばめることが出来る
ごとによって軸比（長軸径：短軸径）が向−トシ、てお
り、粒子成長過程でゲータイト粒子の幅方向の成長を制
御することによって還元時の一次粒子の幅方向の成長を
抑えていることによるものと考えている。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。

図Ｉは、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
しまたゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）との関
係を示したものである。

即ち、プロピオン酸ナトリウムをＦｅＬこ対しＯ〜・１
００モル％を存在させた以外は、後出実施例１、実施例
５及び実施例７の各実施例と同様にして得れた紡錘形を
呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径：短軸径）とプロ
ピオン酸ナトリウｌ、の存在量との関係を示したもので
ある。

図１中、曲線Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ長軸径０．３〜
０．５μ雫程度、長軸径０．２μｍ程度及び長軸径０．
１　μ−程度の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末であ
る。

図１から明らかな通り、プロピオン酸ナトリウトの存在
量が増加する程得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子
の軸比（長軸径：短軸径）が大きくなる傾向にある。

従来、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応さ
せて得られたＦｅＣ０ｒを含む懸濁液中に酸素含有ガス
を通気して酸化する、：とにより紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を生成させる方法において、クエン酸、酒
石酸等のカルボン酸及びその塩を存在させるものとし、
て特開昭５０〜）ｉ０９９９号公報に開示の方法がある
が、この場合には、「紡錘状から球状に近い回転ダ円体
の粒子が得られる。」なる記載の通り、軸比（長軸径：
短軸径）の小さいゲータイト粒子が得られており、本発
明におけるプロピオン酸又はその塩の作用、効果とは全
く相違するものである５ 図２は、紡錘形を呈しまた鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末のＢＥＴ比表面積と結晶子サイズとの関係を示し
たものである。

図２中、△印及びＸ印は、いずわも従来法により得られ
た紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末で
あり、それぞれ、前出特開昭６０−３６６０３号公報及
び前出特開平２−５１４２９号公報に記載する方法によ
り得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。

また、Ｏ印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末である。

本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、従来法により得られた紡錘形を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末に比べ結晶子サイズが小
さいにもかかわらず適当な大きさの比表面積を有するも
のである。

図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したものであ
る。

図３中、Δ印及びＸ印は、いずれも従来法により得られ
た紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末で
あり、それぞれ、前出特開昭６０−３６６０３号公報及
び前出特開平２−５１４２９号公報に記載する方法によ
り得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末である。

また、Ｑ印は、本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末である。

本発明に係る紡錘形を呈した金属磁性粒子粉末は、従来
法により得られた紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属
粒子粉末に比べ、結晶子サイズが小さいにもかかわらず
高い保磁力を有するものである。

〔実施例］ 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖径、
軸比（長軸径：短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した値であり、また、比表
面積はＢＥＴ法によるＮ２ガス吸着量から測定した値で
示した。

結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大
きさを（１１０）結晶面に垂直な方向における結晶粒子
の径で表したものであり、その測定は、結晶度測定法に
基づいて、下記のシェラ−の式を用いて計算した値で示
した。

β　ｃｏｓθ 但し、β−装置による機械幅を差し引いた真の回折ピー
クの半値幅 に＝シェラ一定数（０，９） λ＝特性Ｘ線の波長 θ＝回折角 〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造〉実施例１
〜９、比較例１〜３； 実施例１ 毎秒３．４ｃｍの速度でＮＺガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１９４５ｇの
プロピオン酸ナトリウム（Ｆｅに対し５．０モル％に該
当する。）を含む１．３５ｍｏｌ／　ｊ！のＮａ２ＣＯ
３水溶液６００１を添加した後、Ｆｅ”１．３５＋ｍｏ
ｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３００１を添加、混合
し、温度５０℃においてＦｅＣＯ３の生成を行った。

上記ＦｅＣ０，を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガスを
毎秒３．４ｃｍの速度で吹き込みながら、温度５０℃で
３００分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中
に、温度５０℃において毎秒２．８ｃｍの速度で空気を
５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。

尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった
。

黄色褐色沈澱粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、
粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図４に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜３１μ朔、軸
比（長軸径：短軸径）ｔｓ、ｅ：ｔの紡錘形を呈した粒
子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

実施例２〜７、比較例１〜３ ＰｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物の生成反応における炭酸
アルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカ
リ水溶液の使用の有無、プロピオン酸又はその塩の種類
、量及び存在時期、第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び使
用量、温度、熟成工程における温度及び時間並びに酸化
工程における温度及び反応時間を種々変化させた以外は
、実施例１と同様にして紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜７で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

実施例５で得らねだ紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
の電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００）を図５に示す。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は図６の電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）に示
される通り、短軸径が太き（、軸比（長軸径：短軸径）
が小さいものであった２ 実施例８ ２、ＯＬｌｏｔ／ＩＶ、のＣｏ５０ａ　・ＩＨｚＯ水溶
液９６１Ｃに、撹拌しながら１．ｏ、Ｏｍｏ１／ｆのＮ
ａ０Ｈｉ液３６５！を添加し７てＣｏ　（ＯＨ）　ｚの
沈澱を生成した。このＣｏ　（ＯＨ）　ｚ沈澱物の上澄
液をできるだけ排出した後、３６．５ｍｏ＋のプロピオ
ン酸を添加して全容積を２５４２としたプロピオン酸コ
バルト溶液を用意する。

毎秒３．４ｃｍの速度でＮ２ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３５ｍｏ
ｌ／　１．のＮａｚＣＯｚ水溶液６００１を添加した後
、Ｆｅ”１．３５ｍｏｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液
３００１を添加、混合し、温度４８℃においてＦｅＣＯ
３の生成を行った。

上記ＦｅＣ０＊を含む懸濁液中、あらかじめ用意した前
記プロピオン酸コバルト溶液を添加する。

得られたＦｅＣ０ｙを含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガ
スを毎秒３．４ｃｔｓの速度で吹き込みながら、温度４
８℃で３００分間保持した後、該ＦｅＣ０＋を含む懸濁
液中に、温度４８゛Ｃにおいて毎秒２．８ｃｍの速度で
空気を５．１時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた
。

尚、空気通気中におけるｐＨは８．４〜９，５であった
。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、粉
砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、平均値で長軸径０．２７μ側、軸比（長軸径
：短軸径）１４．８：１の紡錘形を呈し５た粒子からな
り、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった
。

実施例９ プロピオン酸コバル）　４．５ｍｏｌ／　ｅを使用する
代わりにプロピオン酸亜鉛３．０ｍｏＩ／　ｌを使用し
た以外は、実施例８と同様にして紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例９で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもの
であった。

〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の金属化合物によ
る被着処理）実施例１０〜１８、比較例４〜６；実施例
１０ 実施例１で得られた炉別、水洗した紡錘形を呈したゲー
タイト粒子のプレスケーキ４０００ｇ　　（紡錘形を呈
したゲータイト粒子１０００ｇに相当する。）を３０２
の水中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．１で
あった。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１２０重量％と
なるようにＡｌ（ＮＯｚ）ｒ・９Ｈ２０を１２０ｇ添加
して１０分間撹拌した。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し２１゜１重量％
となるようにＣｏ（ＣＨｉＣＯＯ）　２　・４Ｈｚ０２
１１ｇ添加して１０分間撹拌した。この時の懸濁液のｐ
Ｈは５．０３であった。

次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１８．０重量％
となるようにＨＪＯｉを３００ｇ溶解した溶液をゆっく
りと添加して、１５分間撹拌し、た。

更に、ＮａＯＨを添加してｐＨを９．５に調整し、た後
、フィルタープレスで炉別し、続いて温水を用いて洗浄
した後、乾燥してＡ１．　Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着され
たゲータイトを得た。

得られたゲータイト中のＡ１．　Ｃｏ、Ｂの含有量は、
それぞれＡＩとして０．７１ｗｔ！　、Ｃｏは４．２４
ｗｔ！　、Ｂとし、７０．７４ｗｔＸ　テあった。

実施例１１〜１８、比較例４〜６ 被処理粒子の種類、月、Ｓｉ、、Ｐ　、、Ｎｉ、　Ｍｇ
、　Ｃｏ、Ｂ及びＺｎ化合物の種類及び添加量を種々変
化させて、実施例１０と同様の方法で金属化合物が被着
された紡錘形を呈したゲータイト粒子を得た。

この時の主要処理条件を表３に示す。

〈紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉実施例１
９ 実施例２で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子を空
気中３００℃で脱水して紡錘形を呈したへマタイト粒子
を得た。

得られたヘマタイト粒子は、電子顕微鏡写真の結果、平
均値で長軸径が０，３６μｍ、軸比（長軸径；短軸径）
１５．０：１であった。

〈紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造〉実施例２０〜２９、比較例７〜９：実施例２０ 実施例１０で得られたＡＩ、　Ｃｏ、Ｂ化合物が被着さ
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末７００ｇを空気
中４１０’Ｃで加熱処理してＡ１、Ｃ０３Ｂ化合物が被
着されている紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た
。

上記ＡＩ、Ｃｏ、　Ｂ化合物が被着された紡錘形を呈し
たヘマタイト粒子粉末１００ｇを約１０１の容積の回転
レトルト還元容器に投入し、駆動回転させなからＨ２ガ
スを毎分４０ｆｆｉの割合で通気し、還元温度４００′
Ｃで還元した。

還元して得られた＾Ｉ、　Ｃｏ、Ｂを含有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時！
激な酸化を起こさないように、トルエン液中に浸漬して
取り出した。

一部を取り出し、トルエンを蒸発させながら表面に安定
な酸化被膜を形成した。

このＡＩ、Ｃｏ及びＢを含有する鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、図７に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３０
０００）から明らかな通り、平均長軸０．２７μｍ、軸
比（長軸径：短軸径Ｈ４，８：１、比表面積４９．８ｒ
Ｉ？／ｇ及び結晶子サイズ１６０人であり、粒度が均斉
で樹枝状粒子の混在しない微細なものであった。

また、磁気特性は、保磁力Ｈｃ　１５５００ｅ、飽和磁
化σｓ　１５６．９　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２１〜２９、比較例７〜９ 出発原料の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の種
類並びに還元温度及びＨ２流量を種々変化させた以外は
実施例２０と同様にして紡錘形を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表４に示す。

実施例２０乃至２９で得られた紡錘形を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例２４で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）を図８に示表 〔発明の効果］ 本発明に係る紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
軸比（長軸径：短軸径）が大きく粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、結晶子サイズが
小さく、適当な大きさの比表面積と高い保磁力を有して
いる紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
を得ることができるので、高密度記録用、低ノイズレベ
ル用の磁性粒子粉末として好適である。

更に、磁性塗料の製造に際して、本発明に係る鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を用いた場合には、ビークル
中への分散が良好であり、充挙性が極めて優れ、Ｓ／Ｎ
比が大きい好ましい磁気記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の軸比（長軸径：短軸径）との
関係を示したものである。 図１中、曲ＩＡ、Ｂ及びＣは、それぞれ、長軸径０．３
〜０．５μ−程度　、長袖径０．２μｍ程変、長袖径０
．１　μｍ程度の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末で
ある。 図２は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末のＢＥＴ比表面積と結晶子サイズとの関係を示した
ものである。 図２中、△印及びＸ印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、○印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図３は、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の保磁力と結晶子サイズとの関係を示したものであ
る。 閲３中、△印及びＸ印は、従来法により得られた紡錘形
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末、○印は、
本発明における鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であ
る。 図４乃至回６は、それぞれ、実施例１、実施例５及び比
較例１で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００）であ
る。 図７及び図８は、実施例２０及び実施例２４で得られた
紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００）である
。 特許出暉人 戸田工業株式会社 記 ６　　　８　　　１０　　　　／２ プＯピオン−シブトリウムの４１ｈｌ（ｒｎｏ１％）図 ？ ＢＥＴ辻濠命株（ｍγ３） 図 図 ＣＸ３００００） 口 ／６０ 純品６＋）イズ゛Ｃス） 回 （χ６００００ン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化ア
   ルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られた
   ＦｅＣＯ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化
   性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３又はＦ
   ｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
   酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を生
   成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前記炭酸
   アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液
   及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ
   ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかに、あ
   らかじめプロピオン酸又はその塩を存在させておくこと
   により、紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該
   紡錘形を呈したゲータイト粒子または該紡錘形を呈した
   ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘形を呈した
   ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡錘形を
   呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子を得ることを特徴
   とする紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
   末の製造法。
2. （２）炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化ア
   ルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られた
   ＦｅＣＯ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化
   性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３又はＦ
   ｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
   酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を生
   成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液、前記炭酸
   アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液
   及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ
   ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかに、あ
   らかじめプロピオン酸又はその塩を存在させておくこと
   により紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該紡
   錘形を呈したゲータイト粒子または該紡錘形を呈したゲ
   ータイト粒子を加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘ
   マタイト粒子をＮｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂ
   及びＺｎから選ばれる金属化合物の少なくとも１種で被
   着処理し、次いで、該粒子または該粒子を非還元性雰囲
   気中、３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理をして得
   られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で
   加熱還元して、紡錘形を呈した鉄を主成分とする金属磁
   性粒子を得ることを特徴とする紡錘形を呈した鉄を主成
   分とする金属磁性粒子粉末の製造法。