JP2704540B2 - 紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用として最適である紡錘形を呈し
た磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものであり、詳
しくは、高濃度の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の生成にあたって使用する原料のうち最
も高価なアルカリ性水溶液の鉄に対する使用割合を少な
くすることが可能であり、しかも、熟成工程におけるエ
ネルギー量（時間と温度との関係で示される。）の節減
が可能であることに起因して生産性を高めることができ
る省資源、省エネルギーの反応によって、軸比（長軸径
／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子を工
業的、経済的に有利に得ることによって、軸比（長軸径
／短軸径）が大きく、且つ、転写特性に優れている紡錘
形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利
に提供することを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型計量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁
力と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為に
は、磁性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保持力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（1982年）の第310頁の「磁気テープ性能の向上
指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ
−Fe₂O₃粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするもので
あった。」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性酸化
鉄粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性が優れていることが要
求される。

磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性酸化鉄粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これら特性の向上の為には、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

現在、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末として使用され
ている針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグ
ヘマイト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用
すること、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくする
ことによって比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針
状晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料である針状晶ゲ
ータイト粒子を、水素等還元性ガス中250〜400℃で還元
してマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気
中200〜300℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることに
より得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が大きい
磁性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求されているとこ
ろであり、このような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉末
を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末の
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、軸比（長軸径／短軸径）が大きいことが必要であ
る。

また、近時、磁性酸化鉄粒子粉末の特性向上に対する
要求はとどまるところがなく、上述した粒度が均斉であ
って、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長
軸径／短軸径）が大きいことに加え、更に、対接する磁
性層に記録信号が転写される現象、所謂、転写特性の向
上が強く望まれている。

転写特性は、日刊工業新聞社発行「電子技術」（1968
年）第10号第51頁の「‥‥粒子サイズの微小化によるノ
イズレベルの低下につれて、転写効果が劣化するとい
う、好ましくない傾向があることが知られており‥‥」
なる記載の通り、磁性酸化鉄粒子粉末が微細化する程、
殊に、0.3μｍ以下になると劣化する傾向にある為、高
記録密度、高感度特性及び高出力特性の要求に伴って、
用いられる磁性酸化鉄粒子粉末が益々微細化する傾向に
ある今日においては、大きな問題となっている。

現在、使用されている磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性
は、例えば、特公昭59−28965号公報に記載されている
通り、高々50dB程度である。

一方、近年、省資源、省エネルギー化の要請が益々強
まっており、磁性酸化鉄粒子粉末の生成にあたっても同
様であり、工業的、経済的に有利に磁性酸化鉄粒子を得
ることが強く要求されている。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁
液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生
成させる方法（特公昭39−5610号公報）、及び、第一鉄
塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られた
FeCO₃を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行うことにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成
させる方法（特開昭50−80999号公報）等が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも、転写
特性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末を工業的、経済的に有
利に得ることは、現在、最も要求されているところであ
るが、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する前
述公知方法のうち前者の方法による場合には、軸比（長
軸径／短軸径）の大きな、殊に、10以上の針状晶ゲータ
イト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、ま
た、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い
難く、また、このゲータイト粒子を用いて得られた磁性
酸化鉄粒子粉末の転写特性を未だ満足できるものではな
い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度
が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘
形を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短
軸径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の
大きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この
現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるとい
う傾向にある。また、このゲータイト粒子を用いて得ら
れた磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるも
のではない。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径
／短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例
えば特開昭59−232922号公報に開示されている第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFe
CO₃を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気するにあたり、
酸素含有ガスの通気速度を0.1〜2.0cm/sec程度に遅くす
るという方法がある。この方法によるときには、0.5μ
ｍ程度の場合における軸比（長軸径／短軸径）は10程
度、長軸径0.3μｍ程度の場合における軸比（長軸径／
短軸径）は８程度であり、更に長軸径が小さくなって0.
05μｍ程度になると軸比（長軸径／短軸径）は５程度と
小さくなってしまい、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十
分大きなものとは言い難い。

また、特開昭59−232922号公報の実施例において、軸
比（長軸径／短軸径）が10の紡錘形を呈したゲータイト
粒子が得られているが、これは、鉄濃度を0.2mol/程
度と薄くすることにより得られたものであり、工業的、
経済的とは言えず、また、未だ軸比（長軸径／短軸径）
が十分大きなものとは言い難い。

そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しか
も、転写特性に優れている紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒
子粉末を得る為の技術手段の確立が強く要求されてい
る。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大き
く、しかも紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業
的、経済的に有利に得るべく種々検討を重ねた結果、本
発明に到達したのである。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶
液とを反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化
性雰囲気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前
記炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸
素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせて
いるFeCO₃を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸ア
ルカリ水溶液に対し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を
添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化ア
ルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に
対し1.1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における
熟成温度を30〜60℃、且つ、熟成時間を10〜100分間と
することにより、紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成
させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得
られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で
加熱還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子とする
か、必要により、更に、酸化して紡錘形を呈したマグヘ
マイト粒子とすることからなる紡錘形を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法及び、 炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて
得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下におい
て熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガス
を通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水
溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気
して酸化する前の前記熟成を行わせているFeCO₃を含む
懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ水溶液に対
し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を添加することによ
り、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総
和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し1.1〜2.5倍当
量とするとともに、前記熟成における熟成温度を30〜60
℃、熟成時間を10〜100分間とし、且つ、前記炭酸アル
カリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO₃を含む懸
濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成
を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいずれかの液中
に、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことによ
り、亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生
成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して
得られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子
を還元性ガス中で還元して亜鉛を含有している紡錘形を
呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更に、
酸化して亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒
子とすることをからなる紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたFeCO₃
を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後、
該FeCO₃を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生
成させる方法において、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化す
る前の前記熟成をおこなわせているFeCO₃を含む懸濁液
のいずれかの液中に、前記炭酸アルカリ水溶液に対し１
〜50％の水酸化アルカリ水溶液を添加することにより、
炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量
が前記第一鉄塩水水溶液中のFe²⁺に対し1.1〜2.5倍量当
量とするとともに、前記熟成における熟成温度を40〜60
℃、熟成時間を50〜100分間とした場合には、長軸径0.1
5〜0.45μｍ、軸比（長軸径／短軸径）が11以上を有す
る紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができ、該
紡錘形を呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成
して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して得られた紡錘形を呈したマグネタイ
ト粒子、必要により、更に、酸化して得られた紡錘形を
呈したマグヘマイト粒子は、長軸径が0.1〜0.3μｍであ
って、軸比（長軸径／短軸径）が７以上、殊に、８以上
であり、且つ、粒度が均斉であることに起因して、転写
特性が優れているという事実である。

また、上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ
る反応において、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶
液、FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のい
ずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させた場合に
は、一層軸比（長軸径／短軸径）を向上させることが出
来るため、長軸径0.15〜0.45μｍ、軸比（長軸径／短軸
径）が15以上を有する亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができ、該紡錘形を呈したゲー
タイト粒子若しくはこれに加熱焼成して得られた亜鉛を
含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中
で加熱還元して得られた亜鉛を含有する紡錘形を呈した
マグネタイト粒子、必要により、更に、酸化して得られ
た亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒子は、
長軸径が0.1〜0.3μｍであって、軸比（長軸径／短軸
径）が８以上、殊に、９以上であり、且つ、粒度が均斉
であることに起因して、転写特性が優れているという事
実である。

また、本発明においては、反応濃度が1.0mol/程度
まで可能である。

本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用
する場合に比べ、熟成温度を10℃程度下げた場合にも、
また、熟成時間を40分間程度短縮した場合にも、軸比
（長軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子を得ることができる。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の
関係を示したものである。図１中、直線Ａ、直線Ｂ及び
直線Ｃは、それぞれ本発明に係る紡錘形を呈したマグヘ
マイト粒子粉末、前出特公昭39−5610号公報に記載の従
来法により得られた針状マグヘマイト粒子粉末及び前出
特開昭50−80999号公報に記載の従来法によって得られ
た紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の場合である。
図１に示される通り、本発明に係る紡錘形を呈したマグ
ヘマイト粒子粉末は、転写特性が優れたものである。

図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形
を呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径／短軸
径）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例４の反応条件下において、硫酸亜鉛
の存在量を０〜10.0重量％とした場合に得られた亜鉛を
含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び
軸比（長軸径／短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を
横軸に示したものである。

図２及び図３に示されるように、生成する紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在によ
る影響が小さく、軸比（長軸径／短軸径）は、硫酸亜鉛
の存在量が増加する程大きくなる傾向にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。

尚、FeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成す
るものとして、例えば、特公昭59−48768号公報に開示
されている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリの
量をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO₃を含む水溶
液を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分間処理
することにより粒度の均斉な紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得るものであり、軸比（長軸径／短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るもので
はない。

因に、前出特公昭59−48768号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」
の各実施例において、４程度である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の水溶液を使用することができる。

本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を
使用することができる。

水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水
溶液、FeCO₃を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸化
する前の熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいず
れの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、省資
源、省エネルギーの反応が可能である。

水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定
換算で１〜50％である。

１％未満の場合には、省資源、省エネルギーの反応が
困難である。50％を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在
してくる。

本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸
化アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のFeに
対し1.1〜2.5倍当量であり、鉄に対するアルカリ性水溶
液の使用割合を少なくすることが可能である。1.1倍当
量未満の場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子中に
粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる。2.5倍
当量を越える場合には、高価なアルカリの使用量が多く
なり、経済的ではない。

本発明における熟成は、N₂ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明における熟成温度は30〜60℃である。30℃未満
の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小さくなり、軸
比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末が得られない。60℃を越える場合でも、軸比
（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を
上げる意味がない。

本発明における熟成時間は、10〜100分間である。10
分未満の場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができな
い。100分を越える場合にも軸比（長軸径／短軸径）の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることが
できるが必要以上に長時間とする意味がない。

本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等
を用いることができる。

亜鉛化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液のFeに対しZn
換算で0.3〜10.0原子％である。0.3原子％未満である場
合には、軸比（長軸径／短軸径）が大きな紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を得ることができない。10.0原子％を
越える場合にも、軸比（長軸径／短軸径）の大きな紡錘
形を呈したゲータイト粒子を得ることができるが、この
ゲータイト粒子を加熱還元、又は、必要により更に酸化
して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化値が低下する。紡錘
形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／短軸径）を
考慮した場合、0.5〜8.0原子％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、ほぼ
全量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有され
る。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト
粒子の軸比（長軸形／短軸形）に関するものであるか
ら、Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気
して酸化する前に存在させておくことが必要であり、従
って、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩
水溶液、Fe含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているFe含有沈澱物を含む懸
濁液のいずれかであり、熟成を行わせているFe含有沈澱
物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。

本発明の酸化時における反応温度は、30〜70℃であ
る。30℃未満である場合には、軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができない。70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してく
る。

本発明におけるpHは７〜11である。７未満、又は11を
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行い、また、当該通気
ガスや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各
種特性の向上の為に、ゲータイト粒子の生成に際し、通
常添加されるCo、Ni、Cr、Al、Mn等のFe以外の異種金属
を添加することができ、この場合にも、軸比（長軸径／
短軸径）の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が
できる。

本発明における出発原料粒子としては、生成した紡錘
形を呈したゲータイト粒子はもちろん、該ゲータイト粒
子を常法により加熱脱水して得られた紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子、前記ゲータイト粒子を常法により非還元
性雰囲気中250〜800℃の温度範囲で加熱処理することに
よって得られた高密度化された紡錘形を呈したヘマタイ
ト粒子のいずれをも使用することができる。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及
び酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知
の方法により、Si、Al、Ｐ化合物等の焼結防止効果を有
する物質によって、あらかじめ被覆処理して粒子及び粒
子相互間の集結を防止することにより、出発原料粒子の
粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継承するこ
とが容易となる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。また、亜鉛含有
量は、螢光Ｘ線分析により測定した値で示した。

転写特性は、転写実測値と長軸径を前出図１中の直線
Ａから求めた下記式に挿入し、長軸径0.2μｍに補正し
た値で示した。

実測値は、社団法人粉体粉末冶金協会発行「粉体およ
び粉末冶金」（1979年）第26巻第４号第149頁及び社団
法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研究報告」MR
77−27第２頁に記載の方法に準じて行った。即ち、直径
6mm、高さ5mmの円筒形容器につめた磁性酸化鉄粒子粉末
を50 Oeの磁界中、60℃で80分間保持して磁化した後、
室温まで冷却して、残留磁化Irpを測定し、次いで、こ
の試料に直流磁界をかけ、飽和残留磁化量Irsを求め、
次式によって計算したものである。

転写値P.T.＝−20log Irp/Irs ＜紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜８ 比較例１〜6; 実施例１ 毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.32mol/のNa₂C
O₃水溶液580及び13.5mol/のNaOH水溶液20.0（Na₂
CO₃に対し17.6％に該当する。）を添加（Na₂CO₃及びNaO
Hの総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。）した
後、Fe²⁺1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液400を添
加、混合（Fe²⁺濃度は0.60mol/を該当する。）し、温
度45℃においてFe含有沈澱物を生成した。

上記Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガス
を毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度45℃で50分
間保持した後、当該Fe含有沈澱物からなる懸濁液中に、
温度47℃において毎秒4.5cmの空気を5.5時間通気して黄
褐色沈澱粒子を生成させた。尚、空気通気中におけるpH
は8.5〜10.0であった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図４に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）12.0の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を
別、水洗したペースト3000g（紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子約1000gに相当する。）を60の水中に懸濁させ
た。この時の懸濁液のpHは9.7であった。

次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム15
gを含む水溶液300ml（紡錘形を呈したゲータイト粒子に
対し1.5wt％に相当する。）を添加して30分間撹拌し
た。次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号ガラ
ス）10g（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し1.0wt％
に相当する。）を添加し60分間撹拌した後、懸濁液のpH
が5.8となるように10％の酢酸を添加した後、プレスフ
ィルターにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を別、
乾燥してＰ化合物及びSi化合物で被覆された紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末を得た。

実施例２〜３、比較例１、２、５ Fe含有沈澱物又はFeCO₃の生成反応における炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水
溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、Fe
²⁺水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（Fe²⁺）濃度、
混合時温度、熟成工程における温度及び時間、酸化工程
における温度、空気流量及び反応時間並びに被覆処理工
程における種類及び量を種々変化させた以外は、実施例
１と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。

実施例２〜３で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

また、比較例１及び比較例２で得られた粒子粉末はそ
れぞれ図６及び図７に示す電子顕微鏡写真（×30000）
及びＸ線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してい
た。

実施例４ 毎秒3.4cmの割合でN₂ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、0.968mol/のNa₂
CO₃の水溶液558及び6.5mol/のNaOH水溶液42.0（N
a₂CO₃に対し25.3％に該当する。）を添加（Na₂CO₃及びN
aOHの総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。）した
後、Fe²⁺1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液300を添
加、混合（Fe²⁺濃度は0.50mol/該当する。）し、温度
50℃においてFe含有沈澱物を生成した。

上記Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きN₂ガス
を毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度50℃で70分
間保持し、次いで、Feに対しZn3.0原子％を含むように
硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更に10分間保持した。熟
成後のFe含有沈澱物を含む懸濁液中に、温度50℃におい
て毎秒4.0cm/秒の空気を6.7時間通気して黄褐色沈澱粒
子を生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.7〜9.8
であった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトであり、図５に示す電子顕微鏡写真（×30000）か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）17.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
亜鉛含有量は、Fe対しZnで3.0原子％であった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を
別、水洗したペースト3000g（紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子約1000gに相当する。）を60の水中に懸濁させ
た。この時の懸濁液のpHは9.8であった。

次いで、上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号ガラ
ス）20g（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し2.0wt％
に相当する。）を添加し60分間撹拌した後、懸濁液のpH
が5.8となるように10％の酢酸を添加した後、プレスフ
ィルターにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を別、
乾燥してSi化合物で被覆された紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末を得た。

実施例５〜８、比較例３、４、６ Fe含有沈澱物又はFeCO₃の生成反応における炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水
溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、Fe
²⁺水溶液の種類、濃度及び使用量、反応（Fe²⁺）濃度、
混合時温度、熟成工程における温度及び時間、亜鉛化合
物の添加の有無、種類、添加量及び添加時期、酸化工程
における温度、空気流量及び反応時間並びに被覆処理工
程における種類及び量を種々変化させた以外は、実施例
４と同様にして黄褐色粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示
す。

実施例５〜８で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

比較例３及び比較例４で得られた粒子粉末は、それぞ
れ図８及び図９に示す電子顕微鏡写真（30,000）及びＸ
線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイト粒子
中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在していた。

＜焼結防止剤で被覆された紡錘形を呈したヘマタイト粒
子粉末の製造＞ 実施例９〜16 比較例７〜12; 実施例９ 実施例１で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆された
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末800gを空気中600℃
で加熱処理して、Ｐ化合物とSi化合物で被覆された紡錘
形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸0.
22μｍ、軸比（長軸径／短軸径）8.4であった。

実施例10〜16、比較例７〜12 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の種類、及び加熱
処理温度を種々変化させた以外は、実施例９と同様にし
て紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件および特性を表３に示す。

＜紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例17〜24 比較例13〜18; 実施例17 実施例で得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末
600gを1.0のレトルト還元容器中に投入し、駆動回転
させなががらH₂ガスを毎分0.2の割合で通気し、還元
温度330℃で還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末は、図
10に示す電子顕微鏡写真（×30,000）に示す通り、平均
値で長軸径0.20μｍ、軸比（長軸径／短軸径）7.2の紡
錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で、樹枝状粒子
のないものであった。

実施例18〜24、比較例13〜18 ヘマタイト粒子粉末の種類、還元温度を種々変化させ
た以外は、実施例17と同様にして紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表４に示
す。

実施例20で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）を図11に示す。

＜紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例25〜32 比較例19〜24; 実施例25 実施例17で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末600gを空気中270℃で30分間酸化して紡錘形を呈し
たマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末は、図
12に示す電子顕微鏡写真（×30,000）に示す通り、平均
値で長軸径0.20μｍ、軸比（長軸径／短軸径）7.1の紡
錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子の
混在しないものであった。

実施例26〜32、比較例19〜24 紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変
化させた以外は、実施例25と同様にして紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表５に示
す。

実施例28及び比較例23で得られた紡錘形を呈したマグ
ヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）をそれ
ぞれ図13、図14に示す。

〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応
が可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割
合を少なくすることが可能であり、しかも熟成工程にお
けるエネルギー量の節減が可能であることに起因して生
産性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応
によって軸比（長軸径／短軸径）が大きく、且つ、転写
特性に優れた紡錘形を呈した磁性酸化粒子を工業的、経
済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。 図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比（長軸径／短軸
径）との関係を示したものである。 図４及び図５は、それぞれ、実施例１及び実施例４で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（×30000）である。 図６乃至図９は、それぞれ比較例１乃至比較例４で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（×30000）である。 図10及び図11は、それぞれ実施例17及び実施例20で得ら
れた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（×30,000）である。 図12乃至図14は、それぞれ実施例25、実施例28及び比較
例23で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×30,000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/714 Ｇ１１Ｂ 5/714 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｐ (56)参考文献 特開 平１−115827（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51429（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを
   反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲
   気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸
   素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈し
   たゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有
   ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせているFe
   CO₃を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ
   水溶液に対し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を添加す
   ることにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ
   水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し1.
   1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温
   度を30〜60℃、且つ、熟成時間を10〜100分間とするこ
   とにより、紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、
   該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた
   紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還
   元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子とするか、必要
   により、更に、酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒
   子とすることを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒
   子粉末の製造法。
2. 【請求項２】炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを
   反応させて得られたFeCO₃を含む懸濁液を非酸化性雰囲
   気下において熟成した後、該FeCO₃を含む懸濁液中に酸
   素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈し
   たゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液、前記FeCO₃を含む懸濁液及び酸素含有
   ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせているFe
   CO₃を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ
   水溶液に対し１〜50％の水酸化アルカリ水溶液を添加す
   ることにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ
   水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し1.
   1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成温
   度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且つ、前
   記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO
   ₃を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前
   の前記熟成を行わせているFeCO₃を含む懸濁液のいずれ
   かに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくことによ
   り、亜鉛を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子を生
   成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して
   得られた亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子
   を還元性ガス中で加熱還元して亜鉛を含有する紡錘形を
   呈したマグネタイト粒子とするか、必要により、更に、
   酸化して亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒
   子とすることを特徴とする紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒
   子粉末の製造法。