JP2704539B2 - 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 - Google Patents
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性材料粒子粉末を製造する際
の出発原料として使用される紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末の製造法に関するものであり、詳しくは、高濃
度の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈したゲータイト粒
子の生成にあたって使用する原料のうち最も高価なアル
カリ性水溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが
可能であり、しかも、熟成工程におけるエネルギー量
(時間と温度との関係で示される。)の節減が可能であ
ることに起因して生産性を高めることができる省資源、
省エネルギーの反応によって、軸比(長軸径/短軸径)
が大きい、殊に、15以上の紡錘形を呈したゲータイト粒
子を工業的、経済的に有利に提供することを目的とす
る。
の出発原料として使用される紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末の製造法に関するものであり、詳しくは、高濃
度の反応が可能で、且つ、紡錘形を呈したゲータイト粒
子の生成にあたって使用する原料のうち最も高価なアル
カリ性水溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが
可能であり、しかも、熟成工程におけるエネルギー量
(時間と温度との関係で示される。)の節減が可能であ
ることに起因して生産性を高めることができる省資源、
省エネルギーの反応によって、軸比(長軸径/短軸径)
が大きい、殊に、15以上の紡錘形を呈したゲータイト粒
子を工業的、経済的に有利に提供することを目的とす
る。
近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。
即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。
求される。
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。
為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。
即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為に
は、磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有すること
が必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術
センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」
(1982年)の第310頁の「磁気テープ性能の向上指向
は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ−Fe
2O3粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするものであっ
た。」なる記載から明らかである。
は、磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有すること
が必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術
センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」
(1982年)の第310頁の「磁気テープ性能の向上指向
は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ−Fe
2O3粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするものであっ
た。」なる記載から明らかである。
また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性粒子
粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性が優れていることが要求され
る。
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性粒子
粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性が優れていることが要求され
る。
磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性粒子粉末のビーク
ル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存し
ており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散
させる磁性粒子粉末ができるだけ大きな軸比(長軸径/
短軸径)を有し、しかも粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していないことが要求される。
ル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存し
ており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散
させる磁性粒子粉末ができるだけ大きな軸比(長軸径/
短軸径)を有し、しかも粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していないことが要求される。
また周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさ
は、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性
のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。
は、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性
のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。
現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている
針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比(長軸径/短軸径)を大きくすることに
よって比較的高い保磁力を得ている。
針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比(長軸径/短軸径)を大きくすることに
よって比較的高い保磁力を得ている。
これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元してマグ
ネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中200〜3
00℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより得ら
れている。
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元してマグ
ネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中200〜3
00℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより得ら
れている。
上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比(長軸径/短軸径)が大きい
磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、こような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
(長軸径/短軸径)が大きいことが必要である。
在しておらず、しかも軸比(長軸径/短軸径)が大きい
磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、こような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
(長軸径/短軸径)が大きいことが必要である。
一方、近年、省資源、省エネルギー化の要請が益々強
まっており、ゲータイト粒子粉末の生成にあたっても同
様であり、工業的、経済的に有利にゲータイト粒子を得
ることが強く要望されている。
まっており、ゲータイト粒子粉末の生成にあたっても同
様であり、工業的、経済的に有利にゲータイト粒子を得
ることが強く要望されている。
従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁
液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生
成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させて得られたFeCO3を含む懸濁液に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子を生成させる方法等が知られてい
る。
方法としては、第一鉄塩溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁
液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生
成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させて得られたFeCO3を含む懸濁液に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子を生成させる方法等が知られてい
る。
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも軸比(長軸径/短軸径)の大きい磁性粒子粉末を
工業的、経済的に有利に得ることは、現在、最も要求さ
れているところであるが、出発原料であるゲータイト粒
子粉末を製造する前述公知方法のうち前者の方法による
場合には、軸比(長軸径/短軸径)の大きな殊に、10以
上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が
混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有
した粒子とは言い難い。
しかも軸比(長軸径/短軸径)の大きい磁性粒子粉末を
工業的、経済的に有利に得ることは、現在、最も要求さ
れているところであるが、出発原料であるゲータイト粒
子粉末を製造する前述公知方法のうち前者の方法による
場合には、軸比(長軸径/短軸径)の大きな殊に、10以
上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が
混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有
した粒子とは言い難い。
前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度
が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘
形の呈した粒子が生成するが、一方、軸比(長軸径/短
軸径)は高々7程度であり、軸比(長軸径/短軸径)の
大きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この
現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるとい
う傾向にある。
が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘
形の呈した粒子が生成するが、一方、軸比(長軸径/短
軸径)は高々7程度であり、軸比(長軸径/短軸径)の
大きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この
現象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるとい
う傾向にある。
従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比(長軸径
/短軸径)を大きくする方法は種々試みられており、例
えば特開昭59−232922号公報に開示されている第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFe
CO3を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気するにあたり、
酸素含有ガスの通気速度を0.1〜2.0cm/sec程度に遅くす
るという方法がある。この方法によるときには、0.5μ
m程度の場合における軸比(長軸径/短軸径)は10程
度、長軸径0.3μm程度の場合における軸比(長軸径/
短軸径)は8程度であり、更に長軸径が小さくなって0.
05μm程度になると軸比(長軸径/短軸径)は5程度と
小さくなってしまい、未だ軸比(長軸径/短軸径)が十
分大きなものとは言い難い。
/短軸径)を大きくする方法は種々試みられており、例
えば特開昭59−232922号公報に開示されている第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFe
CO3を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気するにあたり、
酸素含有ガスの通気速度を0.1〜2.0cm/sec程度に遅くす
るという方法がある。この方法によるときには、0.5μ
m程度の場合における軸比(長軸径/短軸径)は10程
度、長軸径0.3μm程度の場合における軸比(長軸径/
短軸径)は8程度であり、更に長軸径が小さくなって0.
05μm程度になると軸比(長軸径/短軸径)は5程度と
小さくなってしまい、未だ軸比(長軸径/短軸径)が十
分大きなものとは言い難い。
また、特開昭59−232922号公報の実施例において、軸
比(長軸径/短軸径)が10の紡錘形を呈したゲータイト
粒子が得られているが、これは、鉄濃度を0.2mol/程
度と薄くすることより得られたものであり、工業的、経
済的とは言えず、また、未だ軸比(長軸径/短軸径)が
十分大きなものとは言い難い。
比(長軸径/短軸径)が10の紡錘形を呈したゲータイト
粒子が得られているが、これは、鉄濃度を0.2mol/程
度と薄くすることより得られたものであり、工業的、経
済的とは言えず、また、未だ軸比(長軸径/短軸径)が
十分大きなものとは言い難い。
本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比(長軸径/短軸径)が大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討
を重ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下
において熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸
アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し
1.5〜3.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成
温度を40〜60℃且つ熟成時間を50〜100分間とした場合
には、長軸径が0.05〜0.8μmであって、軸比(長軸径
/短軸径)が11以上である紡錘形を呈したゲータイト粒
子からなるゲータイト粒子粉末を得ることができるとい
う知見を既に得ている(特願昭62−272522号)。
しておらず、しかも、軸比(長軸径/短軸径)が大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討
を重ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下
において熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸
アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のFeに対し
1.5〜3.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟成
温度を40〜60℃且つ熟成時間を50〜100分間とした場合
には、長軸径が0.05〜0.8μmであって、軸比(長軸径
/短軸径)が11以上である紡錘形を呈したゲータイト粒
子からなるゲータイト粒子粉末を得ることができるとい
う知見を既に得ている(特願昭62−272522号)。
しかし、この方法による場合には、反応濃度が高々0.
45mol/程度であり、また、アルカリの使用量並びにエ
ネルギー量等の生産性の面で未だ十分であるとは言い難
いものであった。
45mol/程度であり、また、アルカリの使用量並びにエ
ネルギー量等の生産性の面で未だ十分であるとは言い難
いものであった。
そこで、省資源、省エネルギーの反応によって軸比
(長軸径/短軸径)の大きな紡錘形を呈したゲータイト
粒子を工業的、経済的に有利に得るべく種々検討を重
ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下にお
いて熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸アル
カリ水溶液と共に水酸化アルカリ水溶液を併用した場合
には、高濃度の反応が可能で、且つ、高価なアルカリ性
水溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが可能で
あり、しかも、熟成工程におけるエネルギー量の節減が
可能となるという知見を既に得ている(特願昭63−2021
37号)。
(長軸径/短軸径)の大きな紡錘形を呈したゲータイト
粒子を工業的、経済的に有利に得るべく種々検討を重
ね、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下にお
いて熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を生成させる方法において、前記炭酸アル
カリ水溶液と共に水酸化アルカリ水溶液を併用した場合
には、高濃度の反応が可能で、且つ、高価なアルカリ性
水溶液の鉄に対する使用割合を少なくすることが可能で
あり、しかも、熟成工程におけるエネルギー量の節減が
可能となるという知見を既に得ている(特願昭63−2021
37号)。
近時、磁性粒子粉末の特性向上に対する要求はとどま
るところがなく、その為、出発原料粒子である紡錘形を
呈したゲータイト粒子の軸比(長軸径/短軸径)の向上
が益々要求されている。
るところがなく、その為、出発原料粒子である紡錘形を
呈したゲータイト粒子の軸比(長軸径/短軸径)の向上
が益々要求されている。
そこで、省資源、省エネルギーの反応によって軸比
(長軸径/短軸径)の一層大きな紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を工業的、経済的に有利に得る為の技術手段の
確立が強く要求されている。
(長軸径/短軸径)の一層大きな紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を工業的、経済的に有利に得る為の技術手段の
確立が強く要求されている。
本発明者は、省資源、省エネルギーの反応によって軸
比(長軸径/短軸径)の一層大きな紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を工業的、経済的に有利に得るべく種々
検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。
比(長軸径/短軸径)の一層大きな紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を工業的、経済的に有利に得るべく種々
検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。
即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶
液とを反応させて得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化
性雰囲気下において熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させる方法におい
て、前記炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO3を含む懸濁液
及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行
わせているFeCO3を含む懸濁液のいずれかの液中に前記
炭酸アルカリに対し1〜50%の水酸化アルカリ水溶液を
添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化ア
ルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe2+に
対し1.1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における
熟成温度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且
つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前
記FeCO3を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
する前の前記熟成を行わせているFeCO3を含む懸濁液の
いずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくこ
とからなる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法
である。
液とを反応させて得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化
性雰囲気下において熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させる方法におい
て、前記炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO3を含む懸濁液
及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行
わせているFeCO3を含む懸濁液のいずれかの液中に前記
炭酸アルカリに対し1〜50%の水酸化アルカリ水溶液を
添加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化ア
ルカリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe2+に
対し1.1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における
熟成温度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且
つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前
記FeCO3を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
する前の前記熟成を行わせているFeCO3を含む懸濁液の
いずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくこ
とからなる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法
である。
先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたFeCO3
を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後、
該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生
成させる方法において、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
FeCO3を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化す
る前の前記熟成をおこなわせているFeCO3を含む懸濁液
のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し1〜
50%の水酸化アルカリ水溶液を添加することにより、炭
酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が
前記第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し1.1〜2.5倍量当量と
するとともに、前記熟成における熟成温度を40〜60℃、
熟成時間を50〜100分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ
水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO3を含む懸濁液
及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行
わせているFeCO3を含む懸濁液のいずれかに、あらかじ
め、亜鉛化合物を存在させた場合には、軸比(長軸径/
短軸径)を一層向上させることができ、殊に、軸比(長
軸径/短軸径)が15以上を有する紡錘形を呈したゲータ
イト粒子が得られる点である。
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたFeCO3
を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成した後、
該FeCO3を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化
することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を生
成させる方法において、前記炭酸アルカリ水溶液、前記
FeCO3を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化す
る前の前記熟成をおこなわせているFeCO3を含む懸濁液
のいずれかの液中に前記炭酸アルカリ水溶液に対し1〜
50%の水酸化アルカリ水溶液を添加することにより、炭
酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の総和量が
前記第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し1.1〜2.5倍量当量と
するとともに、前記熟成における熟成温度を40〜60℃、
熟成時間を50〜100分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ
水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前記FeCO3を含む懸濁液
及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行
わせているFeCO3を含む懸濁液のいずれかに、あらかじ
め、亜鉛化合物を存在させた場合には、軸比(長軸径/
短軸径)を一層向上させることができ、殊に、軸比(長
軸径/短軸径)が15以上を有する紡錘形を呈したゲータ
イト粒子が得られる点である。
本発明において、軸比(長軸径/短軸径)の一層大き
な紡錘形を呈したゲータイト粒子が得られる理由につい
て、本発明者は、後出の参考例及び比較例に示す通り、
本発明における熟成を行わなかった場合、本発明におけ
る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の生成反応におい
て亜鉛化合物を存在させなかった場合のいずれの場合に
も、本発明の効果が得られないことから、両者の相乗効
果によるものと考えている。
な紡錘形を呈したゲータイト粒子が得られる理由につい
て、本発明者は、後出の参考例及び比較例に示す通り、
本発明における熟成を行わなかった場合、本発明におけ
る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の生成反応におい
て亜鉛化合物を存在させなかった場合のいずれの場合に
も、本発明の効果が得られないことから、両者の相乗効
果によるものと考えている。
今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。
抽出して説明すれば、以下の通りである。
図1及び図2は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形
を呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比(長軸径/短軸
径)との関係を示したものである。
を呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比(長軸径/短軸
径)との関係を示したものである。
即ち、後出実施例1の反応条件下において、硫酸亜鉛
の存在量を0〜10.0重量%とした場合に得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び軸比(長軸径/
短軸径)を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示したも
のである。
の存在量を0〜10.0重量%とした場合に得られた紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末の長軸及び軸比(長軸径/
短軸径)を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示したも
のである。
図1及び図2に示されるように、生成する紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在によ
る影響が小さく、軸比(長軸径/短軸径)は、硫酸亜鉛
の存在量が増加する程大きくなる傾向にある。
したゲータイト粒子粉末の長軸は、硫酸亜鉛の存在によ
る影響が小さく、軸比(長軸径/短軸径)は、硫酸亜鉛
の存在量が増加する程大きくなる傾向にある。
このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。
たゲータイト粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。
尚、FeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成す
るものとして、例えば、特公昭59−48768号公報に開示
されている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリの
量をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO3を含む水溶
液を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分間処理
することにより粒度の均斉な紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得るものであり、軸比(長軸径/短軸径)の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るもので
はない。
るものとして、例えば、特公昭59−48768号公報に開示
されている方法があるが、この方法は、炭酸アルカリの
量をFeに対し1.06倍量として生成したFeCO3を含む水溶
液を非酸化性雰囲気下、室温において120〜240分間処理
することにより粒度の均斉な紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得るものであり、軸比(長軸径/短軸径)の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るもので
はない。
因に、前出特公昭59−48768号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
(長軸径/短軸径)は、「実施例1」及び「実施例2」
の各実施例において、4程度である。
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
(長軸径/短軸径)は、「実施例1」及び「実施例2」
の各実施例において、4程度である。
次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。
べる。
本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一水溶液等がある。
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一水溶液等がある。
本発明における反応においては、反応濃度が1.0mol/
程度まで可能である。
程度まで可能である。
本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の水溶液を使用することができる。
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の水溶液を使用することができる。
本発明において使用される水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を
使用することができる。
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を
使用することができる。
本発明においては、炭酸アルカリ水溶液を単独で使用
する場合に比べ、熟成温度を10℃程度下げた場合にも、
また、熟成時間を40分間程度短縮した場合にも、本発明
の目的とする軸比(長軸径/短軸径)が大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子を得ることができる。
する場合に比べ、熟成温度を10℃程度下げた場合にも、
また、熟成時間を40分間程度短縮した場合にも、本発明
の目的とする軸比(長軸径/短軸径)が大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子を得ることができる。
水酸化アルカリ水溶液の添加時期は、炭酸アルカリ水
溶液、FeCO3を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸化
する前の熟成を行わせているFeCO3を含む懸濁液のいず
れの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、省資
源、省エネルギーの反応が可能である。
溶液、FeCO3を含む懸濁液及び酸素ガスを通気して酸化
する前の熟成を行わせているFeCO3を含む懸濁液のいず
れの液中に添加してもよく、いずれの場合でも、省資
源、省エネルギーの反応が可能である。
水酸化アルカリの添加量は、炭酸アルカリに対し規定
換算で1〜50%である。
換算で1〜50%である。
1%未満の場合には、省資源、省エネルギーの反応が
困難である。50%を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在
してくる。
困難である。50%を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在
してくる。
本発明において使用する炭酸アルカリ水溶液及び水酸
化アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のFeに
対し1.1〜2.5倍当量であり、鉄に対するアルカリ性水溶
液の使用割合を少なくすることが可能である。1.1倍当
量未満の場合に、紡錘形を呈したゲータイト粒子中に粒
状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる。2.5倍当
量を越える場合には、高価なアルカリの使用量が多くな
り、経済的ではない。
化アルカリ水溶液の総和量は、第一鉄塩水溶液中のFeに
対し1.1〜2.5倍当量であり、鉄に対するアルカリ性水溶
液の使用割合を少なくすることが可能である。1.1倍当
量未満の場合に、紡錘形を呈したゲータイト粒子中に粒
状を呈したマグネタイト粒子が混在してくる。2.5倍当
量を越える場合には、高価なアルカリの使用量が多くな
り、経済的ではない。
本発明における熟成は、N2ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。
本発明における熟成温度は30〜60℃である。30℃未満
の場合には、軸比(長軸径/短軸径)が小さくなり、軸
比(長軸径/短軸径)の大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末が得られない。60℃を越える場合でも、軸比
(長軸径/短軸径)の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を
上げる意味がない。
の場合には、軸比(長軸径/短軸径)が小さくなり、軸
比(長軸径/短軸径)の大きい紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子粉末が得られない。60℃を越える場合でも、軸比
(長軸径/短軸径)の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を
上げる意味がない。
本発明における熟成時間は、10〜100分間である。10
分未満の場合には、軸比(長軸径/短軸径)の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができな
い。100分を越える場合にも軸比(長軸径/短軸径)の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることが
できるが必要以上に長時間とする意味がない。
分未満の場合には、軸比(長軸径/短軸径)の大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができな
い。100分を越える場合にも軸比(長軸径/短軸径)の
大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることが
できるが必要以上に長時間とする意味がない。
本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等
を用いることができる。
を用いることができる。
亜鉛化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液のFeに対しZn
換算で0.3〜10.0原子%である。0.3原子%未満である場
合には、本発明の目的とする軸比(長軸径/短軸径)が
大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができ
ない。10.0原子%を越える場合にも、軸比(長軸径/短
軸径)の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得るこ
とができるが、このゲータイト粒子を加熱還元、又は、
必要により更に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化
値が低下する。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比
(長軸径/短軸径)を考慮した場合、0.5〜8.0原子%が
好ましい。
換算で0.3〜10.0原子%である。0.3原子%未満である場
合には、本発明の目的とする軸比(長軸径/短軸径)が
大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができ
ない。10.0原子%を越える場合にも、軸比(長軸径/短
軸径)の大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得るこ
とができるが、このゲータイト粒子を加熱還元、又は、
必要により更に酸化して得られた磁性酸化鉄粒子の磁化
値が低下する。紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比
(長軸径/短軸径)を考慮した場合、0.5〜8.0原子%が
好ましい。
添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、ほぼ
全量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有され
る。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト
粒子の軸比(長軸径/短軸径)に関するものであるか
ら、Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気
して酸化する前に存在させておくことが必要であり、従
って、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩
水溶液、Fe含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているFe含有沈澱物を含む懸
濁液のいずれかであり、熟成を行わせているFe含有沈澱
物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。
全量が生成する紡錘形を呈したゲータイト中に含有され
る。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイト
粒子の軸比(長軸径/短軸径)に関するものであるか
ら、Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気
して酸化する前に存在させておくことが必要であり、従
って、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩
水溶液、Fe含有沈澱物を含む懸濁液及び酸素含有ガスを
通気する前の熟成を行わせているFe含有沈澱物を含む懸
濁液のいずれかであり、熟成を行わせているFe含有沈澱
物を含む懸濁液に添加するのが最も効果的である。
本発明の酸化時における反応温度は、30〜70℃であ
る。30℃未満である場合には、軸比(長軸径/短軸径)
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができない。70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してく
る。
る。30℃未満である場合には、軸比(長軸径/短軸径)
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ること
ができない。70℃を越える場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子中に粒状ヘマタイト粒子粉末が混在してく
る。
本発明におけるpHは7〜11である。7未満、又は11を
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。
越える場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子を得る
ことができない。
本発明における酸化手段は、酸素含有ガス(例えば空
気)を液中に通気することにより行い、また、当該通気
ガスや機械的操作等により撹拌しながら行う。
気)を液中に通気することにより行い、また、当該通気
ガスや機械的操作等により撹拌しながら行う。
本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各
種特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生成に
際し、通常添加されるCo、Ni、Cr、Al、Mn等のFe以外の
異種金属を添加することができ、この場合にも、本発明
の目的を十分達成することができる。
種特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生成に
際し、通常添加されるCo、Ni、Cr、Al、Mn等のFe以外の
異種金属を添加することができ、この場合にも、本発明
の目的を十分達成することができる。
次に、実施例均びに比較例により、本発明を説明す
る。
る。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比(長軸径/短軸径)は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。また、亜鉛含有
量は、螢光X線分析により測定した値で示した。
径、軸比(長軸径/短軸径)は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。また、亜鉛含有
量は、螢光X線分析により測定した値で示した。
実施例1 毎秒3.4cmの割合でN2ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、0.968mol/のNa2
CO3水溶液558及び6.5molのNaOH水溶液42.0(Na2C
O3に対し25.3%に該当する。)を添加(Na2CO3及びNaOH
の総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。)した
後、Fe2+1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液300を添
加、混合(Fe2+濃度は0.50mol/該当する。)し、温度
50℃においてFe含有沈澱物を生成した。
性雰囲気に保持された反応容器中に、0.968mol/のNa2
CO3水溶液558及び6.5molのNaOH水溶液42.0(Na2C
O3に対し25.3%に該当する。)を添加(Na2CO3及びNaOH
の総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。)した
後、Fe2+1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液300を添
加、混合(Fe2+濃度は0.50mol/該当する。)し、温度
50℃においてFe含有沈澱物を生成した。
上記Fe含有沈澱物を含む懸濁液中に、引き続きN2ガス
を毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度50℃で70分
間保持し、次いで、Feに対しZn3.0原子%を含むように
硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更に10分間保持した。熟
成後のFe含有沈澱物の含む懸濁液中に、温度50℃におい
て毎秒4.0cmの空気を6.7時間通気して黄褐色沈澱粒子を
生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.7〜9.8であ
った。
を毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度50℃で70分
間保持し、次いで、Feに対しZn3.0原子%を含むように
硫酸亜鉛水溶液を添加した後、更に10分間保持した。熟
成後のFe含有沈澱物の含む懸濁液中に、温度50℃におい
て毎秒4.0cmの空気を6.7時間通気して黄褐色沈澱粒子を
生成させた。尚、空気通気中におけるpHは8.7〜9.8であ
った。
黄褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。
粉砕した。
得られた黄褐色粒子粉末は、X線回折の結果、ゲータ
イトであり、図3に示す電子顕微鏡写真(×30000)か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μm、軸比(長軸
径/短軸径)17.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
亜鉛含有量は、Feに対しZnで3.0原子%であった。
イトであり、図3に示す電子顕微鏡写真(×30000)か
ら明らかな通り、平均値で長軸径0.29μm、軸比(長軸
径/短軸径)17.6の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。また、
亜鉛含有量は、Feに対しZnで3.0原子%であった。
実施例2〜5、比較例1〜4、参考例1、 Fe含有沈澱物又はFeCO3の生成反応における炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水
溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、Fe
2+水溶液の種類、濃度及び使用量、反応(Fe2+)濃度、
混合時温度、熟成工程における温度及び時間、Zn化合物
の種類、添加量及び添加時期並びに酸化工程における温
度及び空気流量を種々変化させた以外は、実施例1と同
様にして黄褐色粒子粉末を得た。
カリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリ水
溶液の種類、濃度、使用量、混合割合及び添加時期、Fe
2+水溶液の種類、濃度及び使用量、反応(Fe2+)濃度、
混合時温度、熟成工程における温度及び時間、Zn化合物
の種類、添加量及び添加時期並びに酸化工程における温
度及び空気流量を種々変化させた以外は、実施例1と同
様にして黄褐色粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表1及び表2に示
す。
す。
実施例2〜5で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。
また、比較例1及び比較例2で得られた粒子粉末はそ
れぞれ図4及び図5に示す電子顕微鏡写真(×30000)
及びX線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してい
た。
れぞれ図4及び図5に示す電子顕微鏡写真(×30000)
及びX線回折の結果、いずれも紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中に粒状を呈したマグネタイト粒子が混在してい
た。
比較例3で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
は、図6に示す電子顕微鏡写真(×30000)に示される
通り、いずれも軸比(長軸径/短軸径)が小さいもので
あった。
は、図6に示す電子顕微鏡写真(×30000)に示される
通り、いずれも軸比(長軸径/短軸径)が小さいもので
あった。
〔発明の効果〕 本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製
造法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応
が可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割
合を少なくすることが可能であり、しかも熟成工程にお
けるエネルギー量の節減が可能であることに起因して生
産性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応
によって軸比(長軸径/短軸径)が大きな紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を工業的、経済的に有利に得ることが
できる。
造法によれば、前出実施例に示した通り、高濃度の反応
が可能で、且つ、アルカリ性水溶液の鉄に対する使用割
合を少なくすることが可能であり、しかも熟成工程にお
けるエネルギー量の節減が可能であることに起因して生
産性を高めることができる省資源、省エネルギーの反応
によって軸比(長軸径/短軸径)が大きな紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を工業的、経済的に有利に得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】 図1及び図2は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比(長軸径/短軸
径)との関係を示したものである。 図3及び図6は、それぞれ、実施例1及び比較例3で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真(×30000)である。 図4及び図5は、それぞれ比較例1及び比較例2で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真(×30000)である。
呈したゲータイト粒子の長軸及び軸比(長軸径/短軸
径)との関係を示したものである。 図3及び図6は、それぞれ、実施例1及び比較例3で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真(×30000)である。 図4及び図5は、それぞれ比較例1及び比較例2で得ら
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末と粒状を呈した
マグネタイト粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真(×30000)である。
Claims (1)
- 【請求項1】炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを
反応させて得られたFeCO3を含む懸濁液を非酸化性雰囲
気下において熟成した後、該FeCO3を含む懸濁液中に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、前記
炭酸アルカリ水溶液、前記FeCO3を含む懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせてい
るFeCO3を含む懸濁液のいずれかの液中に前記炭酸アル
カリ水溶液に対し1〜50%の水酸化アルカリ水溶液を添
加することにより、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アル
カリ水溶液の総和量が前記第一鉄塩水溶液中のFe2+に対
し1.1〜2.5倍当量とするとともに、前記熟成における熟
成温度を30〜60℃、熟成時間を10〜100分間とし、且
つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液、前
記FeCO3を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
する前の前記熟成を行わせているFeCO3を含む懸濁液の
いずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させておくこ
とを特徴とする紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330533A JP2704539B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63330533A JP2704539B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02172828A JPH02172828A (ja) | 1990-07-04 |
JP2704539B2 true JP2704539B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=18233698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63330533A Expired - Fee Related JP2704539B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2704539B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR960705740A (ko) * | 1993-11-01 | 1996-11-08 | 워렌 리차드 보비 | 침철광 제조 방법(process for making goethite) |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP63330533A patent/JP2704539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02172828A (ja) | 1990-07-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |