JP2840779B2

JP2840779B2 - 針状晶ゲータイト粒子粉末の製造法

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Publication number: JP2840779B2
Application number: JP2020266A
Authority: JP
Inventors: 俊治原田; 晴己黒川
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH03223120A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録用磁性材料粒子粉末を製造する際の
出発原料として好適である粒度が均斉であって樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が
大きい、殊に、20以上を有する針状晶ゲータイト粒子粉
末の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には
磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有することが必
要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術セン
ター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（19
82年）の第310頁の「磁気テープ性能の向上指向は、高
感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ−Fe₂O₃粒
子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするものであった。」
なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性粒子
粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性が優れていることが要求され
る。

周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、形
状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性のいず
れか、若しくはそれらの相互作用に依存している。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている
針状晶マグネタイト粒子粉末、針状晶マグヘマイト粒子
粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末又は鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用する
こと、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすること
によって比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料であるゲータ
イト粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元して
マグネタイト粒子又は鉄を主成分とする金属粒子とし、
または次いで、該マグネタイト粒子を、空気中200〜300
℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより得られ
ている。

磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性粒子粉末のビーク
ル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存し
ており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散
させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも、出来るだけ大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有することが要求される。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸径）が大きい
磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
（長軸径／短軸径）が大きいことが必要である。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化ア
ルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを
含む懸濁液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト
粒子を生成させる方法（特公昭39−5610号公報）、第
一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得ら
れたFeCO₃を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行うことにより紡錐状を呈したゲータイト粒子を
生成させる方法（特開昭50−80999号公報）及び第一
鉄塩水溶液に当量以下の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸
アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成さ
せ、次いで、該針状晶ゲータイト粒子を含む第一鉄水溶
液に、該第一鉄塩水溶液中のFe²⁺量に対し当量以上の水
酸化アルカリ水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気し
て前記針状晶ゲータイト核粒子を成長させる方法（特公
昭59−48766号公報、特開昭59−12893号公報、特開昭59
−12894号公報、特開昭59−128295号公報、特開昭60−2
1818号公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも軸比（長軸径／短軸径）の大きい磁性粒子粉末
は、現在、最も要求されているところであるが、出発原
料であるゲータイト粒子粉末を製造する前出の方法に
よる場合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きな殊に、
10以上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒
子が混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度
を有した粒子とは言い難い。尚、「針状」とは長軸方向
の稜線がほぼ平行である形状を言う。

前出の方法による場合には、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在していない紡錐状を呈した粒子が
生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸径）は高々７程
度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大きな粒子が生成
し難いという欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の
長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向にある。紡
錐状を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／短軸径）
を大きくする方法は種々試みられてはいるが高々17〜18
程度であり未だ十分とは言えない。また、粒子形状が、
長軸方向の両先端が先細りになった紡錐状である為、加
熱還元時に焼結が生起して粒子形状が崩れやすく、軸比
（長軸径／短軸径）の大きな磁性粒子粉末を得ることが
困難である。

前出の方法は、前出及びのそれぞれの方法によ
って得られる針状晶ゲータイト粒子の諸特性、即ち、粒
度、軸比（長軸径／短軸径）及び樹枝状粒子の有無等の
改良を目的とするものではあるが、未だ十分満足出来る
諸特性を有するゲータイト粒子粉末は得られていない。

そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹枝状粒子が
混在しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大
きい針状晶ゲータイト粒子粉末を得ることを技術的課題
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。

即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液
中のFe²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭
酸アルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コ
ロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶
液に、酸素含有ガスを通気することにより上記水酸化第
一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸化して針状
晶ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状晶ゲー
タイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に、該第一鉄塩反
応溶液中のFe²⁺に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を
添加した後酸素含有ガスを通気することにより、前記針
状晶ゲータイト核粒子の成長反応を行うことよりなる軸
比（長軸径／短軸径）20〜28を有する針状晶ゲータイト
粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液
と該第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し当量未満の水酸化ア
ルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液とを反応して得ら
れた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイドを
含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気すること
により上記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロ
イドを酸化して針状晶ゲータイト核粒子を生成させ、次
いで、該針状晶ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶
液に、該第一鉄塩反応溶液中のFe²⁺に対し当量以上の炭
酸アルカリ水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気する
ことにより、前記針状晶ゲータイト核粒子の成長反応を
行った場合には、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大き
い、殊に、軸比（長軸径／短軸径）20〜28を有する針状
晶ゲータイト粒子粉末が得られるという事実である。

ゲータイト核粒子の成長反応にあたり炭酸アルカリ水
溶液に代えて水酸化アルカリ水溶液を使用した場合、ゲ
ータイト核粒子の生成反応にあたり当量以上の水酸化ア
ルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を使用した場合の
いずれの場合も後出比較例に示す通り、本発明の目的と
する粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい針状晶ゲータ
イト粒子粉末は得られない。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明の針状晶ゲータイト核粒子の生成反応において
使用される水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を、炭酸アルカ
リ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウ
ム水溶液、炭酸アンモニウム等を使用することができ
る。

水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液の使用
量は、第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し当量未満である。
当量以上の場合には、粒度が不均斉であって樹枝状粒子
が混在しているゲータイト粒子が得られる。また、粒子
のマグネタイト粒子が混在してくる。

本発明における針状晶ゲータイト核粒子の存在量は、
生成ゲータイト粒子に対し25〜90mol％の範囲が好まし
い。25mol％未満の場合には、針状晶ゲータイト粒子中
に紡錐状のゲータイト粒子が混在してくる。90mol％を
越える場合には、針状晶ゲータイト核粒子に対する炭酸
鉄の割合が少なくなる為、反応が不均一になり、得られ
るゲータイト粒子の粒度が不均斉となる。

本発明の針状晶ゲータイト核粒子の成長反応において
使用される炭酸アルカリ水溶液としては、針状晶ゲータ
イト核粒子の生成反応において使用した同一の炭酸アル
カリ水溶液が使用できる。

炭酸アルカリ水溶液の使用量は、残存第一鉄塩水溶液
中のFe²⁺に対し当量以上である。当量未満の場合には、
得られるゲータイト粒子の粒度が不均斉となり、また、
球状マグネタイト粒子が混在してくる。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行い、必要により機械
的操作等による攪拌を伴ってもよい。

本発明における反応温度は、通常、ゲータイト粒子が
生成する80℃以下の温度で行えばよい。80℃を越える場
合には、針状晶ゲータイト粒子中に粒状マグネタイト粒
子粉末が混在してくる。

尚、本発明において、ゲータイト核粒子の生成反応と
該ゲータイト核粒子の成長反応とを同一の反応塔を用い
て行うことができることはもちろん、別々の反応塔を用
いる場合でも本発明の目的とするゲータイト粒子が得ら
れる。

また、本発明においては、従来から磁性粒子粉末の各
種特性の向上の為に、ゲータイト粒子の生成に際して通
常添加されるCo、Ni、Zn、Al、Ｐ等のFe以外の異種元素
を添加することができ、この場合にも本発明と同様の効
果が得られる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸
径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で示した。

実施例１ Fe²⁺ 1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液12.8lと0.44−
ＮのNaOH水溶液30.2l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対
し0.35当量に該当する。）とを混合し、pH6.7、温度38
℃においてFe(OH)₂を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行
った。

上記Fe(OH)₂を含む硫酸第一鉄水溶液に温度40℃にお
いて毎分130lの空気を3.0時間通気してゲータイト核粒
子を生成させた。反応溶液の一部を抜き取り、常法によ
り、過、水洗、乾燥して得られた粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×30000）を図１に示す。

上記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲー
タイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し35mo
l％に該当する。）に、5.4−ＮのNa₂CO₃水溶液7.0l（残
存硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し1.5当量に該当す
る。）を加え、pH9.4、温度42℃において毎分130lの空
気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成した。

生成ゲータイト粒子は、常法により、過、水洗、乾
燥した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図２の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、長軸0.33μｍ、軸比
（長軸径／短軸径）25の針状晶粒子であった。

実施例２〜８ゲータイト核粒子の生成における第一鉄塩水溶液の種
類、Fe²⁺濃度及び使用量、アルカリ性水溶液の種類、濃
度及び使用量、異種元素の種類及び量、反応温度並び
に、ゲータイト核粒子の成長におけるアルカリ性水溶液
の種類、濃度及び使用量、異種元素の種類及び量、反応
温度を種々変化させた以外は実施例１と同様にしてゲー
タイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及びゲータイト粒子粉末の諸特
性を表１及び表２に示す。

実施例２〜８で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均斉であっ
て樹枝状粒子が混在しないものであった。

比較例１ 5.4−ＮのNa₂CO₃水溶液7.0lに代えて5.4−ＮのNaOH水
溶液7l（残存硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し1.5当量
に該当する。）を使用した以外は、実施例１と同様にし
てゲータイト粒子粉末を得た。

得られたゲータイト粒子粉末は、図３の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、粒度が不均斉であって樹枝
状粒子が混在したものであった。

比較例２ 0.44−ＮのNaOH水溶液30.2lに代えて0.44−ＮのNa₂CO
₃水溶液30.2l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し0.35当
量に該当する。）を使用するとともに、5.4−ＮのNa₂CO
₃水溶液7.0lに代えて5.4−ＮのNaOH水溶液7.0l（残存硫
酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し1.5当量に該当する。）
を使用した以外は、実施例１と同様にしてゲータイト粒
子粉末を得た。

得られたゲータイト粒子粉末は、図４の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、粒度が不均斉であって樹枝
状粒子が混在したものであった。

比較例３ Fe²⁺ 1.0mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液7.5lと1.3−Ｎ
のNa₂CO₃水溶液24.2l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対
し2.1当量に該当する。）とを混合し、pH9.9、温度42℃
においてFeCO₃の生成を行った。上記FeCO₃を含む水溶液
に温度45℃において毎分100lの空気を５時間通気して紡
錐状を呈したゲータイト粒子を生成させた。

上記紡錐状を呈したゲータイト粒子を含む水溶液に、
Fe²⁺ 1.8mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液8.3lと13−ＮのN
aOH水溶液10l（添加した硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対
し4.4当量に該当する。）とを添加して攪拌混合（紡錐
状を呈したゲータイト粒子は生成ゲータイト粒子に対し
33mol％に該当する。）した後、温度50℃において毎分1
50lの空気を３時間通気してゲータイトの成長反応を行
った。

生成ゲータイト粒子粉末は、常法により、過、水
洗、乾燥した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図５の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しないものであるが、軸比（長軸径／短軸
径）が小さく短冊状を呈した粒子であった。

比較例４ Fe²⁺ 1.3mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液12.8lと2.4−
ＮのNaOH水溶液30.2l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対
し2.2当量に該当する。）とを混合し、pH13.2、温度40
℃においてFe(OH)₂の生成を行った。上記Fe(OH)₂を含む
水溶液を温度45℃において毎分130lの空気を15時間通気
して針状を呈したゲータイト粒子を生成させた。生成ゲ
ータイト粒子粉末は、常法により、過、水洗した。

上記針状ゲータイト粒子586gを含む水溶液27.5lに、F
e²⁺ 1.0mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液12.5lと3.8−Ｎの
Na₂CO₃水溶液10l（添加した硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺
に対し1.5当量に該当する。）とを添加して攪拌混合
（針状ゲータイト粒子は生成ゲータイト粒子に対し35mo
l％に該当する。）した後、温度42℃において毎分130l
の空気を４時間通気してゲータイトの成長反応を行っ
た。

得られたゲータイト粒子粉末は、粒度が不均斉であっ
て樹枝状粒子が混在したものであり、軸比（長軸径／短
軸径）は10と小さいものであった。

比較例５ Fe²⁺ 1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液10lと2.1−Ｎ
のNaOH水溶液33l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し2.3
当量に該当する。）とを混合し、pH13、温度38℃におい
てFe(OH)₂コロイドの生成を行った。上記Fe(OH)₂コロイ
ドを含む懸濁液に温度42℃において毎分13lの空気を15
時間通気して針状晶ゲータイト粒子を生成させた。生成
ゲータイト粒子粉末は、常法により、過、水洗、乾燥
した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図６の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、粒度が不均斉であって樹枝
状粒子が混在したものであった。

比較例６ Fe²⁺ 1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液10lと1.8−Ｎ
のNa₂CO₃水溶液33l（硫酸第一鉄水溶液中のFe²⁺に対し
2.0当量に該当する。）とを混合し、pH9.8、温度45℃に
おいてFeCO₃の生成を行った。上記FeCO₃を含む水溶液に
温度50℃において毎分100lの空気を５時間通気してゲー
タイト粒子を生成させた。生成ゲータイト粒子粉末は常
法により、過、水洗、乾燥した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図７の電子顕微鏡写
真（×30000）に示す通り、紡錐状を呈しており、軸比
（長軸径／短軸径）７と軸比が小さいものであった。

〔発明の効果〕本発明に係る針状晶ゲータイト粒子粉末の製造法によ
れば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径／短
軸径）が大きい針状晶ゲータイト粒子粉末を得ることが
できる。

本発明に係る針状晶ゲータイト粒子粉末を出発原料と
し、加熱還元、または、更に酸化して得られた磁性粒子
粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい針状晶
粒子であるので、高記録密度、高感度、高出力用磁性粒
子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図７はいずれもゲータイト粒子粉末の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（×30000）である。図１は実施例１で得られた針状晶ゲータイト核粒子粉末
であり、図２乃至図７は、それぞれ実施例１、比較例１
乃至３、比較例５及び比較例６で得られたゲータイト粒
子粉末である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe
²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アル
カリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド
又は鉄含有沈殿物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、
酸素含有ガスを通気することにより上記水酸化第一鉄コ
ロイド又は鉄含有沈殿物コロイドを酸化して針状晶ゲー
タイト核粒子を生成させ、次いで、該針状晶ゲータイト
核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に、該第一鉄塩反応溶液
中のFe²⁺に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加し
た後酸素含有ガスを通気することにより、前記針状晶ゲ
ータイト核粒子の成長反応を行うことを特徴とする軸比
（長軸径／短軸径）20〜28を有する針状晶ゲータイト粒
子粉末の製造法。