JP3166780B2 - 紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性粒子粉
末を製造する際の出発原料として好適な粒度がより均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな
軸比（長軸径／短軸径）を有する紡錘状を呈したゲータ
イト粒子粉末を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性及び低ノイズ
特性等が要求される。磁気記録媒体に対する上記のよう
な要求を満足させる為に要求される磁性材料粒子粉末の
特性は、高い保磁力と優れた分散性を有することであ
る。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載の通りである。

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。

【０００５】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

【０００６】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されているマグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉
末等の磁性酸化鉄粒子粉末や鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることに
よって比較的高い保磁力を得ている。

【０００７】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱処理し
て得られた針状ヘマタイト粒子を、水素等還元性ガス中
で還元してマグネタイト粒子又は鉄を主成分とする金属
粒子とすることにより、また、前記マグネタイト粒子
を、空気中で酸化してマグヘマイト粒子とすることによ
り得られている。

【０００８】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が粒度が均斉であって
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長
軸径／短軸径）を有していることが要求される。

【０００９】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有する磁性粒子粉末は、現在、最も要求され
ているところであり、このような特性を備えた磁性粒子
粉末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉
末が粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有することが
要求される。

【００１０】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
粒子を含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度
で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針
状ゲータイト粒子を生成させる方法、及び、第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化
アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ₃ 又は
Ｆｅ含有沈澱物を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒
子を生成させる方法等が知られている。

【００１１】また、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在していない針状ゲータイト粒子を得る為の試みは種々
行われており、特開平２−２９３３３０号公報には、第
一鉄塩水溶液と１．０当量以上のアルカリ水溶液とを反
応して得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状ゲータイト粒子を
製造する方法において、酸素含有ガスを通気する前にア
スコルビン酸又はその塩等を添加する技術が開示されて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有するゲータイト粒子粉末は、現在最も
要求されているところであるが、前述の方法による場
合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きな殊に、１０以
上の針状ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混
在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有し
た粒子とは言い難い。

【００１３】前述の方法による場合には、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形を呈
した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸径）
は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大きな
粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現象は
生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向
にある。

【００１４】また、前出特開平２−２９３３３０号公報
に記載の方法は、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在
していないゲータイト粒子を得ることを目的とするもの
であるが未だ十分ではなく、また、針状ゲータイト粒子
の生成反応においてアスコルビン酸又はその塩を添加し
た場合には、添加しない場合に比べ軸比（長軸径／短軸
径）が低下する傾向にある。

【００１５】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有するゲータイト粒子粉末を得ることを
技術的課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１７】即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液又は
炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたｐＨ８〜１
０のＦｅＣＯ₃ 又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸
素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘状を呈し
たゲータイト粒子を生成させる紡錘状を呈したゲータイ
ト粒子粉末の製造法において、紡錘状を呈したゲータイ
ト粒子が生成する以前の液中にアスコルビン酸又はその
塩、必要により更に亜鉛化合物を存在させておくことか
らなる紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の製造法であ
る。

【００１８】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。

【００１９】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。

【００２０】本発明の紡錘状を呈したゲータイト粒子の
生成反応において使用される炭酸アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸
アンモニウム等を、水酸化アルカリ水溶液としては、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を使用
することができる。

【００２１】本発明におけるＦｅＣＯ₃ 又はＦｅ含有沈
澱物を含む懸濁液のｐＨは８〜１０である。ｐＨ８未満
の場合又はｐＨが１０を越える場合には、粒度がより均
斉な紡錘状を呈したゲータイト粒子が得られない。

【００２２】本発明におけるアスコルビン酸又はその塩
は、生成する紡錘状を呈したゲータイト粒子の粒度、樹
枝状粒子の有無や軸比（長軸径／短軸径）等の形態に影
響するものであるから、紡錘状を呈したゲータイト粒子
が生成する以前の液中に存在させておくことが必要であ
り、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカ
リ・水酸化アルカリ水溶液並びにＦｅＣＯ₃ 又は鉄含有
沈澱物を含む懸濁液のいずれの液中に添加してもよい。

【００２３】アスコルビン酸の塩としては、アスコルビ
ン酸ナトリウム等を使用することができる。

【００２４】アスコルビン酸又はその塩の添加量は、Ｆ
ｅに対し、アスコルビン酸として０．０１〜５．０ｍｏ
ｌ％である。０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、本発明
の目的とする粒度がより均斉であって樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を
有する紡錘状を呈したゲータイト粒子が得られない。
５．０ｍｏｌ％を越える場合には、粒子の短軸に比べ長
軸の成長が抑制される為軸比（長軸径／短軸径）が低下
する傾向にある。

【００２５】本発明においては、亜鉛化合物も、アスコ
ルビン酸又はその塩と同様に紡錘状を呈したゲータイト
粒子が生成する以前の液中に存在させておくことが必要
であり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液、炭酸ア
ルカリ・水酸化アルカリ水溶液並びにＦｅＣＯ₃ 又は鉄
含有沈澱物を含む懸濁液のいずれの液中に添加してもよ
い。アスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物の添加順序
は、いずれが先でも又は同時でもよい。

【００２６】亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛等を使用することができる。亜鉛化合物の
添加量は、Ｆｅに対し０．１〜７．０ｍｏｌ％である。
０．１ｍｏｌ％未満の場合には、紡錘状を呈したゲータ
イト粒子の軸比（長軸径／短軸径）をより大きくすると
いう効果が得られない。７．０ｍｏｌ％を越える場合に
も、軸比（長軸径／短軸径）がより大きい紡錘状を呈し
たゲータイト粒子が得られるが、必要以上に添加する意
味がない。

【００２７】尚、本発明において、磁性粒子粉末の特性
向上等の為、ゲータイト粒子の生成反応中に通常添加さ
れるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ等の１種又は２種以上を添
加しておいてもよく、この場合にも本発明の目的とする
紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができ
る。

【００２８】

【００２９】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等による攪拌を伴ってもよい。

【００３０】本発明における反応温度は、通常、ゲータ
イト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８
０℃を越える場合には、紡錘状を呈したゲータイト粒子
中に粒状マグネタイト粒子粉末が混在してくる。

【００３１】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸ア
ルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液
と第一鉄水溶液とを反応させて得られたｐＨ８〜１０の
ＦｅＣＯ₃ 又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘状を呈したゲ
ータイト粒子を生成させる紡錘状を呈したゲータイト粒
子粉末の製造法において、紡錘状を呈したゲータイト粒
子が生成する以前の液中にアコルビン酸又はその塩を存
在させた場合には、粒度がより均斉であって樹枝状粒子
が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸
径）を有する紡錘状を呈したゲータイト粒子が得られる
という事実である。

【００３２】これらの諸特性を有する紡錘状を呈したゲ
ータイト粒子が得られる理由について、本発明者は、後
出比較例に示す通り、紡錘状を呈したゲータイト粒子の
生成にあたり、紡錘状を呈したゲータイト粒子が生成す
る以前にアスコルビン酸又はその塩を存在させなかった
場合やアスコルビン酸又はその塩の存在下であっても水
酸化アルカリを使用してｐＨ１１以上で針状ゲータイト
粒子を生成する場合には、本発明の目的とするゲータイ
ト粒子を得ることができないことから、ＦｅＣＯ₃ 又は
Ｆｅ含有沈澱物生成時にアスコルビン酸又はその塩が存
在していることによるものと考えている。

【００３３】本発明者は、これら現象の相違についてｐ
Ｈ１１以上のゲータイト生成反応の場合には、アスコル
ビン酸又はその塩が第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水
溶液との反応により生成した水酸化第一鉄に作用するの
に対し、本発明による場合にはｐＨ８〜１０でＦｅＣＯ
₃ 又はＦｅ含有沈澱物に作用することによって、アスコ
ルビン酸又はその塩のゲータイトの晶癖形成過程に及ぼ
す影響が相違するものと考えている。

【００３４】本発明においては、アスコルビン酸又はそ
の塩の添加量が多くなる程、紡錘状を呈したゲータイト
粒子の軸比（長軸径／短軸径）が大きくなる傾向にあ
る。

【００３５】本発明において、アスコルビン酸又はその
塩と亜鉛化合物とを併用すると、その相乗効果によって
粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、軸比
（長軸径／短軸径）がより大きい紡錘状を呈したゲータ
イト粒子を得ることができる。

【００３６】即ち、アスコルビン酸又はその塩を添加す
る場合には１３以上、アスコルビン酸又はその塩と亜鉛
化合物とを併用する場合には１５以上の軸比（長軸径／
短軸径）を有する紡錘状を呈したゲータイト粒子が得ら
れる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００３８】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、個数５０％の時の長軸径（μｍ）を個数８４．１
３％の時の長軸径（μｍ）で徐した値で示した。

【００３９】実施例１ ２．６−ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３５０ ｌ及び２．６
−ＮのＮａＯＨ水溶液１５０ ｌとの混合溶液にアスコ
ルビン酸０．５０ｍｏｌ％を含む水溶液を５ｌ添加した
後、Ｆｅ²⁺ １．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶
液４００ ｌを添加、混合し、温度４５℃において第一
鉄を含む沈澱物を生成した。上記第一鉄を含む沈澱物か
らなるｐＨ８．９の懸濁液中に、温度４５℃において毎
分８００ ｌの空気を７．２時間通気して黄褐色沈澱粒
子を生成させた。黄褐色沈澱粒子は、常法により、濾
別、水洗、乾燥、粉砕した。

【００４０】得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、ゲータイトであり、図１に示す電子顕微鏡写真（×
３００００）から明らかな通り、平均値で長軸径０．２
１μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１６．６の紡錘状を呈
した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

【００４１】実施例２〜５、比較例１〜３ 第一鉄塩水溶液の種類及び使用量、アルカリ水溶液の種
類、濃度及び使用量、アスコルビン酸又はその塩の種
類、量及び添加時期、亜鉛化合物の種類、量及び添加時
期並びに反応温度を種々変化させた以外は、実施例１と
同様にして紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成した。

【００４２】この時の主要製造条件及び生成した紡錘状
を呈したゲータイト粒子の諸特性を表１及び表２に示
す。比較例３は、ｐＨ１１以上でＦｅ（ＯＨ）_２を含む
懸濁液に酸素含有ガスを通気することにより、針状ゲー
タイト粒子を生成させるものである。

【００４３】図２及び図３は、それぞれ実施例２及び３
で得られた紡錘状を呈したゲータイト粒子の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。図４乃至
図６は、それぞれ比較例１乃至３で得られたゲータイト
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）
である。

【００４４】実施例２乃至７で得られた紡錘状を呈した
ゲータイト粒子は電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであり、軸比（長
軸径／短軸径）が大きいものであった。

【００４５】比較例３で得られた針状ゲータイト粒子の
軸比（長軸径／短軸径）は小さいものであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明に係る紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
粒度がより均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有する紡錘状
を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができる。

【００４９】本発明に係る紡錘状を呈したゲータイト粒
子粉末を出発原料とし、加熱還元して得られた紡錘状を
呈したマグネタイト粒子粉末や加熱還元し、次いで、酸
化して得られた紡錘状を呈したマグヘマイト粒子粉末も
また粒度がより均斉であって樹枝状粒子が混在しておら
ず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有してい
るので、高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末と
して好適である。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）
である。

【図２】実施例２で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

【図３】実施例３で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

【図４】比較例１で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

【図５】比較例２で得られた紡錘状を呈したゲータイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。

【図６】比較例３で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
   溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合溶液と第一鉄塩水
   溶液とを反応させて得られたｐＨ８〜１０のＦｅＣＯ₃
   又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
   気して酸化することにより紡錘状を呈したゲータイト粒
   子を生成させる紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の製
   造法において、紡錘状を呈したゲータイト粒子が生成す
   る以前の液中にアスコルビン酸又はその塩を存在させて
   おくことを特徴とする紡錘状を呈したゲータイト粒子粉
   末の製造法。
2. 【請求項２】 炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
   溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合溶液と第一鉄塩水
   溶液とを反応させて得られたｐＨ８〜１０のＦｅＣＯ₃
   又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
   気して酸化することにより紡錘状を呈したゲータイト粒
   子を生成させる紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末の製
   造法において、紡錘状を呈したゲータイト粒子が生成す
   る以前の液中にアスコルビン酸又はその塩と亜鉛化合物
   とを存在させておくことを特徴とする紡錘状を呈したゲ
   ータイト粒子粉末の製造法。