JP3036553B2 - 針状ゲータイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録用磁性粒子粉
末を製造する際の出発原料として好適である大きな軸比
（長軸径／短軸径）を有し、しかも、粒度がより均斉で
あって樹枝状粒子が混在していない針状ゲータイト粒子
粉末を、生産効率を高めることによって工業的、経済的
に有利に提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。

【０００３】磁気記録媒体に対する上記のような要求を
満足させる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、
高い保磁力と優れた分散性を有することである。

【０００４】即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力
化の為には磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有す
ることが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総
合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化
技術」（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、
針状γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点と
するものであった。」なる記載から明らかである。

【０００５】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力と大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要であ
り、その為には磁性粒子粉末が高い保磁力を有し、ビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れ
ていることが要求される。

【０００６】周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異
方性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存して
いる。

【０００７】現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用
されている針状晶マグネタイト粒子粉末、針状マグヘマ
イト粒子粉末等の磁性酸化鉄粒子粉末又は鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は、その形状に由来する異方性を
利用すること、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きく
することによって比較的高い保磁力を得ている。

【０００８】これら既知の磁性粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子を、水素等還元性ガス中３００〜４
００℃で還元してマグネタイト粒子又は鉄を主成分とす
る金属粒子とし、または次いで、該マグネタイト粒子
を、空気中２００〜３００℃で酸化してマグヘマイト粒
子とすることにより得られている。

【０００９】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子
粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充
填性に依存しており、これら特性の向上の為には、ビヒ
クル中に分散させる磁性粒子粉末が大きな軸比（長軸径
／短軸径）を有し、しかも、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在していないことが要求される。

【００１０】上述した通り、大きな軸比（長軸径／短軸
径）を有し、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子
が混在していない磁性粒子粉末は、現在、最も要求され
ているところであり、このような特性を備えた磁性粒子
粉末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉
末が大きな軸比（長軸径／短軸径）を有し、しかも、粒
度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していないことが
必要である。

【００１１】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の
温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
り針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−
５６１０号公報）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液に
酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘
状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開昭５
０−８０９９９号公報）等が知られている。

【００１２】また、前出の方法において、生成する
針状ゲータイト粒子の粒度を改良する為に反応中に水可
溶性ケイ酸塩を添加する方法（特公昭５５−８４６１号
公報、特公昭５５−３２６５２号公報）、生成する針
状ゲータイト粒子の粒度及び軸比（長軸径／短軸径）を
改良する為に反応中に水可溶性ケイ酸塩及び水可溶性亜
鉛塩を添加する方法（特公昭５５−６５７５号公報、特
公昭５５−６５７６号公報）等が知られている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状
粒子が混在していない磁性粒子粉末は、現在最も要求さ
れているところであるが、出発原料であるゲータイト粒
子粉末を製造する前出の方法による場合には、軸比
（長軸径／短軸径）の大きな殊に、１０以上の針状晶ゲ
ータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在してお
り、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子と
は言い難い。

【００１４】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘状を呈
した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸径）
は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大きな
粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現象は
生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向
にある。

【００１５】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しない針状ゲータイト粒子が
生成するが、軸比（長軸径／短軸径）は高々９程度であ
り、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増加に伴って粒度が均
斉であって樹枝状粒子が混在しなくなるが、一方、軸比
（長軸径／短軸径）は急激に小さくなるという傾向にあ
る。

【００１６】前出の方法による場合には、大きな軸比
（長軸径／短軸径）を有する針状ゲータイト粒子が生成
するが、軸比（長軸径／短軸径）を向上させる効果を有
する水可溶性亜鉛の添加により粒度が不均斉となって樹
枝状粒子が混在しやすくなり、しかも、単位時間当り・
単位容積当りの生成量（以下、生成量という。）の低下
によって生産効率が低下する為工業的、経済的ではない
という問題がある。

【００１７】そこで、本発明は、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有するとともに、粒度がより均斉で樹枝状粒
子が混在していない針状ゲータイト粒子を生成量をより
増加させて生産効率を高めることによって工業的、経済
的に有利に生成させることを技術的課題とする。

【００１８】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１９】即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄を含むｐ
Ｈ１１以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより新たに第一鉄塩を追加することなく、当該ｐ
Ｈ１１以上の懸濁液中に針状ゲータイト粒子を生成させ
るゲータイト粒子粉末の製造法において、前記アルカリ
水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行なわせ
る前の前記懸濁液のいずれかの液中に水可溶性ケイ酸塩
をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜０．７原子％添加して
おき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液
及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行なわせる前の
前記懸濁液のいずれかの液中に水可溶性アルミニウム塩
をＦｅに対しＡｌ換算で０．１〜３．０原子％添加して
おくことにより、Ｓｉ及びＡｌを含有する針状ゲータイ
ト粒子を生成させることからなる針状ゲータイト粒子粉
末の製造法である。

【００２０】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸
化第一鉄を含むｐＨ１１以上の懸濁液に酸素含有ガスを
通気して酸化することにより新たに第一鉄塩を追加する
ことなく、当該ｐＨ１１以上の懸濁液中に針状ゲータイ
ト粒子を生成させるゲータイト粒子粉末の製造法におい
て、前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行なわせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に
水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜０．
７原子％添加しておき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、前
記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行なわせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に水可溶
性アルミニウム塩をＦｅに対しＡｌ換算で０．１〜３．
０原子％添加しておいた場合には、大きな軸比（長軸径
／短軸径）を有するとともに、粒度がより均斉で樹枝状
粒子が混在していない針状ゲータイト粒子を生産量をよ
り増加させて効率よく生成させることが出来るという事
実である。

【００２１】本発明において、大きな軸比（長軸径／短
軸径）を有するとともに、粒度がより均斉で樹枝状粒子
が混在していない針状ゲータイト粒子を効率よく生成さ
せることが出来る理由について、本発明者は、後出比較
例に示す通り、ゲータイト粒子の生成反応において水可
溶性ケイ酸塩又は水可溶性アルミニウム塩のそれぞれを
単独で添加しておくいずれの方法による場合にも、目的
とする針状ゲータイト粒子を効率よく生成させることが
できないことから、水可溶性ケイ酸塩と水可溶性アルミ
ニウム塩の相乗効果によるものと考えている。

【００２２】尚、針状ゲータイト粒子の生成反応におい
て、ケイ素化合物及びアルミニウム化合物を添加するも
のとして特開昭６４−３３０１９号公報に記載の方法が
ある。この方法は、水酸化第一鉄を含む懸濁液中に、ケ
イ素化合物及びアルミニウム化合物を添加しながら酸素
含有ガスを供給するものであり、高濃度反応により針状
ゲータイト粒子の生成量を増加させる程、粒度が不均斉
となり樹枝状粒子が増加する傾向が大きくなり、本発明
とはその作用効果が全く相違するものである。

【００２３】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。

【００２４】本発明において使用される第一鉄塩として
は、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

【００２５】本発明において使用されるアルカリ水溶液
としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液等がある。

【００２６】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩等があ
る。

【００２７】水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対し
Ｓｉ換算で０．１〜０．７原子％である。０．１原子％
未満である場合には、本発明の目的とする粒度がより均
斉であって樹枝状粒子が混在していない針状ゲータイト
粒子粉末を生成させることが困難である。０．７原子％
を越える場合には、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有
する針状ゲータイト粒子を得ることができない。

【００２８】本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成
する針状ゲータイト粒子の粒度や樹枝状粒子等の形態に
関与するものであるからその添加時期は、酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行なわせる前であることが必要で
あり、アルカリ水溶液及び水酸化第一鉄を含む懸濁液中
のいずれかの液中に添加しておくことができる。

【００２９】本発明において使用される水可溶性アルミ
ニウム塩としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソー
ダ、塩化アルミニウム等がある。

【００３０】水可溶性アルミニウム塩の添加量は、Ｆｅ
に対しＡｌ換算で０．１〜３．０原子％である。０．１
原子％未満である場合には、本発明の目的とする粒度が
より均斉であって樹枝状粒子が混在していない針状ゲー
タイト粒子粉末を生成させることが困難である。３．０
原子％を越える場合にも、本発明の目的とする効果は得
られるが、生成した針状ゲータイト粒子を用いて得られ
た針状磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が低下する。

【００３１】本発明における水可溶性アルミニウム塩
は、生成する針状ゲータイト粒子の軸比（長軸径／短軸
径）、粒度、樹枝状粒子等粒子の形態に関与するもので
あるから、その添加時期は、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前であることが必要であり、第一鉄塩
水溶液、アルカリ水溶液及び水酸化第一鉄を含む懸濁液
中のいずれの液中に添加しておくことができる。

【００３２】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行う。

【００３３】次に、実施例並びに比較例により、本発明
を説明する。

【００３４】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子
顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００３５】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、幾何標準偏差値（σｇ）＝個数５０％の時の長軸
径（μｍ）／個数８４．１３％の時の長軸径（μｍ）
に従って算出した値で示した。

【００３６】針状ゲータイト粒子に含有されるＳｉ量及
びＡｌ量は蛍光Ｘ線分析により測定した。

【００３７】実施例１ Ａｌ／Ｆｅ換算で１．０原子％を含むように硫酸アルミ
ニウムを添加して得られた硫酸第一鉄１．５ｍｏｌ／ｌ
水溶液２４ ｌを、あらかじめ、反応器中に準備された
Ｓｉ／Ｆｅ換算で０．５０原子％を含むようにケイ酸ソ
ーダ（３号）（ＳｉＯ₂ ２８．５５ｗｔ％）３７．８
ｇを添加（Ｓｉ／Ｆｅ換算で０．５０原子％に該当す
る。）して得られた６．７−ＮのＮａＯＨ水溶液２６
ｌに加え、ｐＨ１３．１、温度５０℃においてＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを含む水溶液を得た。

【００３８】上記Ｆｅ（ＯＨ）₂ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを
含む水溶液に、温度５０℃において毎分１００ ｌの空
気を９時間通気して針状ゲータイト粒子を生成した。生
成量は７．１ｇ／ｌ／時間であった。酸化反応終点は、
１％塩酸酸性赤血塩溶液を用いてＦｅ²⁺の青色呈色反応
の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、濾
別、乾燥、粉砕した。この針状ゲータイト粒子は、Ｓｉ
／Ｆｅが０．６１原子％、Ａｌ／Ｆｅが１．０原子％で
あった。

【００３９】また、図１に示す電子顕微鏡写真（×３０
０００）から、明らかなように、平均値で長軸０．４６
μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５であり、標準偏差値
が０．７８の粒度が均斉な粒子であって、樹枝状粒子が
混在しないものであった。

【００４０】実施例２〜４ 第一鉄塩水溶液の種類、Ｆｅ²⁺濃度、ＮａＯＨ水溶液の
濃度、水可溶性アルミニウム塩の種類、添加量及び添加
時期、水可溶性ケイ酸塩の添加量を種々変化させた以外
は、実施例１と同様にして針状ゲータイト粒子を生成し
た。この時の主要製造条件を表１に諸特性を表２に示
す。実施例２〜４で得られた針状ゲータイト粒子粉末
は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、軸比（長軸径／短
軸径）が大きく、樹枝状粒子が混在しないものであり、
幾何標準偏差値が０．７０以上の粒度が均斉な粒子であ
った。また、生成量は、６．３ｇ／ｌ／時間好ましく、
６．５ｇ／ｌ／時間以上であり、生産効率が優れたもの
であった。

【００４１】比較例１ 水可溶性アルミニウム塩及び水可溶性ケイ酸塩を添加し
ないで、他の諸条件は、実施例４と同様にして針状ゲー
タイト粒子粉末を生成した。この時の主要製造条件を表
１に、諸特性を表２に示す。得られた針状ゲータイト粒
子粉末は、図２に示す電子顕微鏡写真（×３００００）
に示す通り、樹枝状粒子が混在しており、幾何標準偏差
値が０．５２と不均斉な粒子であった。

【００４２】比較例２ 硫酸アルミニウムを添加せず、ケイ酸ソーダ（３号）
（ＳｉＯ₂ ２８．５５ｗｔ％）をＳｉ／Ｆｅ換算で
０．５０原子％とした以外は、実施例４と同様にして針
状ゲータイト粒子粉末を生成した。この時の主要製造条
件を表１に、諸特性を表２に示す。得られた針状ゲータ
イト粒子粉末は、図３に示す電子顕微鏡写真（×３００
００）に示す通り、軸比（長軸径／短軸径）が小さい粒
子であった。

【００４３】比較例３ 水可溶性ケイ酸塩を添加せず、硫酸アルミニウムの添加
量をＡｌ／Ｆｅ換算で１．０原子％とし添加時期を変え
た以外は、実施例４と同様にして針状ゲータイト粒子粉
末を生成した。この時の主要製造条件を表１に、諸特性
を表２に示す。得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図
４に示す電子顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、
樹枝状粒子が混在しており、幾何標準偏差が０．５２と
粒度が不均斉な粒子であった。

【００４４】比較例４ 水可溶性アルミニウム塩及び水可溶性ケイ酸塩の添加方
法を変化させた以外は、実施例１と同様にして生成反応
を行った。この時の主要製造条件を表１に、諸特性を表
２に示す。比較例４で得られた粒子粉末は、幾何標準偏
差０．５７と不均斉な粒子であった。また、生成量は
３．６ｇ／ｌ／時間であり、生産効率が極めて悪いもの
であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末の
製造法によれば、前出実施例に示した通り、大きな軸比
（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であって
樹脂状粒子が混在していない針状ゲータイト粒子粉末を
生成量を増加させて生産効率を高めることにより工業
的、経済的に有利に得ることができる。

【００４８】 このようにして得られた針状ゲータイト粒
子粉末を出発原料とし、加熱還元して得られた針状マグ
ネタイト粒子粉末、又は加熱還元した後更に酸化して得
られた針状マグヘマイト粒子もまた、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、しかも、粒度がより均斉であって
樹枝状粒子が混在していない粒子であるので、現在最も
要求されている高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子
粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた針状ゲータイト粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図２】 比較例１で得られた針状ゲータイト粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図３】 比較例２で得られた針状ゲータイト粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図４】 比較例３で得られた針状ゲータイト粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図５】 比較例４で得られた針状ゲータイト粒子の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/08 H01F 1/11

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反
   応させて得られた水酸化第一鉄を含むｐＨ１１以上の懸
   濁液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより新た
   に第一鉄塩を追加することなく、当該ｐＨ１１以上の懸
   濁液中に針状ゲータイト粒子を生成させるゲータイト粒
   子粉末の製造法において、前記アルカリ水溶液及び酸素
   含有ガスを通気して酸化反応を行なわせる前の前記懸濁
   液のいずれかの液中に水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳ
   ｉ換算で０．１〜０．７原子％添加しておき、且つ、前
   記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガ
   スを通気して酸化反応を行なわせる前の前記懸濁液のい
   ずれかの液中に水可溶性アルミニウム塩をＦｅに対しＡ
   ｌ換算で０．１〜３．０原子％添加しておくことによ
   り、Ｓｉ及びＡｌを含有する針状ゲータイト粒子を生成
   させることを特徴とする針状ゲータイト粒子粉末の製造
   法。