JPH0755833B2 - 紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法、詳しくは、粒子が微細、殊に0.3μｍ以下であっ
て、軸比（長軸：短軸）が5:1以上であり、しかも、粒
度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していない紡錘型
を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、及び低ノ
イズ特性等が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、粒子が微細で
あり、しかも、高い保磁力と優れた分散性を有すること
である。

即ち、磁気記録媒体の高感度化、高出力化及び低ノイズ
化の為には、磁性粒子粉末が出来るだけ微細であり、し
かも、高い保磁力を有することが必要であり、この事実
は、例えば、株式会社総合技術センター発行「磁性材料
の開発と磁粉の高分散化技術」（1982年）の第310頁の
「磁気テープ性能の向上指向は、高感度化と高出力化そ
れに低ノイズ化にあったから、針状γ‐Fe₂O₃粒子粉末
の高保磁力化と微粒子化を重点とするものであった。」
なる記載、及び、同資料第312頁の「針状晶γ‐Fe₂O₃の
粒度と磁気テープのノイズには関係があり、粒度が微細
になればノイズは低下することが知られている。」なる
記載からも明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布型
テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信号
に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることであ
るが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きいこ
とと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」なる
記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力Hcと大きな残留
磁化Brを有することが必要であり、その為には磁性粒子
粉末が高い保磁力を有し、ビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性が優れていることが要求され
る。

磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性粒子粉末のビークル
中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存して
おり、これら特性の向上の為には、ビークル中に分散さ
せる磁性粒子粉末の粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、
形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性のい
ずれか、若しくはそれらの相互作用に依存している。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている針
状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト
粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用するこ
と、即ち、軸比（長軸：短軸）を大きくすることによっ
て比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元してマグ
ネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中200〜3
00℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより得ら
れている。

上述した通り、粒子が微細であって、軸比（長軸：短
軸）が大きく、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在していない磁性粒子粉末は、現在、最も要求さ
れているところであり、このような特性を備えた磁性粒
子粉末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子
粉末の粒子サイズが微細であって、軸比（長軸：短軸）
が大きく、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が
混在していないことが必要である。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液を
加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をpH11以上
にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方
法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
て得られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト
粒子を生成させる方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子が微細であって、軸比（長軸：短軸）が大きく、し
かも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していな
い磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところで
あるが、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
前述公知方法のうち前者の方法による場合には、軸比
（長軸：短軸）の大きな針状晶ゲータイト粒子が生成す
るが、樹枝状粒子が混在しており、粒度から言えば、均
斉な粒度を有した粒子とは言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、軸比
（長軸：短軸）が5:1以上と大きく、また、粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在しないものであるが、粒子サ
イズが大きく、0.60μｍ以上の粒子となる。

また、後者の方法において、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFeCO₃を含む水溶液中に、あらか
じめ、水可溶性ケイ酸塩を存在させることにより、紡錘
型を呈したゲータイト粒子の粒子サイズを小さくする方
法も知られているが、この方法による場合には、粒子サ
イズが小さくなると同時に、軸比（長軸：短軸）も小さ
くなり、4:1以下となる。

そこで、粒子が微細であって、軸比（長軸：短軸）が大
きく、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
していないゲータイト粒子粉末を製造する方法の確立が
強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒子が微細であって、軸比（長軸：短軸）
が大きく、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が
混在していないゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討
を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反
応させて得られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを
通気して該FeCO₃を含む水溶液中のFe²⁺を酸化すること
により紡錘型を呈したゲータイト粒子からなるゲータイ
ト粒子粉末を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶
液、前記炭酸アルカリ、酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行わせる前の前記FeCO₃を含む水溶液及び酸素含有
ガスの通気開始後Fe²⁺の20重量％が酸化される前の前記
FeCO₃を含む水溶液のいずれかに、水可溶性錫塩をFeに
対してSn換算で0.1〜10原子％添加しておくことによ
り、Snを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成
させ、該Snを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を
還元性ガス中で加熱還元してSnを含有する紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子とするか、又は、更に酸化してSnを
含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子とすることか
らなる紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液
と炭酸アルカリとを反応させて得られたFeCO₃を含む水
溶液に酸素含有ガスを通気して該FeCO₃を含む水溶液中
のFe²⁺を酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト
粒子からなるゲータイト粒子粉末を生成させるにあた
り、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ、酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせる前のFeCO₃を含む水
溶液及び酸素含有ガスの通気開始後Fe²⁺の20重量％が酸
化される前の前記FeCO₃を含む水溶液のいずれかにあら
かじめ、水可溶性錫塩を添加した場合には、粒子が微細
であって、軸比（長軸：短軸）が大きく、しかも、粒度
が均斉であって、樹枝状粒子が混在していないゲータイ
ト粒子粉末が得られる点である。

水可溶性錫塩の添加量が多くなる程、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子の粒度が小さくなる傾向にあることから、
水可溶性錫塩の添加量を変えることによって、紡錘型を
呈したゲータイト粒子の粒度を制御している。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを単独
で、又は、これらと炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素アルカリとを
併用して使用することができる。

本発明における反応温度は、40〜80℃である。

40℃未満である場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒
子を得ることができない。

80℃を越える場合には、粒状Fe₃O₄が混在してくる。

本発明におけるpHは、７〜11である。

７未満、又は11を越える場合には、紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空
気）を液中に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性錫塩としては、硫酸
錫、塩化錫等がある。

本発明における水可溶性錫塩は、生成する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子の粒子サイズ及び軸比（長軸：短軸）
に関与するものであり、従って、FeCO₃水溶液中におけ
るFe²⁺の20重量％が酸化される前に存在させておくこと
が必要であり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ、酸素含
有ガスを通気して酸化反応を行わせる前のFeCO₃を含む
水溶液及び酸素含有ガスの通気開始後Fe²⁺の20重量％が
酸化される前のFeCO₃を含む水溶液のいずれかに添加す
ることができる。

本発明における水可溶性錫塩の添加量は、Feに対してSn
換算で0.1〜10原子％である。

0.1原子％未満である場合には、目的とする紡錘型を呈
してゲータイト粒子を得ることができない。

本発明において得られる紡錘型を呈したゲータイト粒子
は、水可溶性錫塩の添加量の増加に伴って、大きな軸比
（長軸：短軸）を保持しながら、粒子の粒子サイズは小
さくなる傾向にある。

10原子％を越える場合には、生成する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなる粉末中に不定形粒子が混在し、ま
た、生成したゲータイト粒子を還元、又は、更に酸化す
ることにより得られる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が
低下する為好ましくない。

紡錘型を呈したゲータイト粒子またはマグヘマイト粒子
の粒度及び飽和磁化を考慮した場合、0.1〜3.0原子％が
好ましい。

本発明における出発原料粒子としては、生成したSnを含
有する紡錘型を呈したゲータイト粒子はもちろん、該ゲ
ータイト粒子を常法により加熱脱水して得られたSnを含
有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子、前記ゲータイト
粒子を常法により非還元性雰囲気中270〜800℃の温度範
囲で加熱処理することによって得られた高密度化された
Snを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子のいずれを
も使用することができる。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知の
方法によりSi、Al、Ｐ化合物等の焼結防止効果を有する
物質によってあらかじめ被覆処理して粒子及び粒子相互
間の焼結を防止することにより、出発原料粒子の粒子形
状及び軸比（長軸：短軸）を保持継承することが容易と
なる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の軸比（長
軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕微鏡写真から測定
した数値の平均値で示した。

また、磁気測定は、振動試料磁力計VSM P−１型（東英
工業製）を使用し、測定磁場5KOeで測定した。

〈紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の生成〉 実施例１〜12、比較例1; 実施例１ Feに対しSn換算で1.0原子％を含むようにSnSO₄32.2gを
添加して得られたFe²⁺0.75mol/lを含む硫酸第一鉄水溶
液20lを、あらかじめ、反応器中に準備された1.00mol/l
のNa₂CO₃水溶液30lに加え、pH9.9、温度55℃においてSn
を含有するFeCO₃の生成を行った。

上記Snを含有するFeCO₃を含む水溶液に温度55℃におい
て、毎分130lの空気を4.5時間通気してSnを含有するゲ
ータイト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸酸性に調
節した後、赤血塩溶液を用いてFe²⁺の青色呈色反応の有
無で判定した。

生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、粉砕し
た。

このSnを含有するゲータイト粒子粉末は、図１に示す電
子顕微鏡写真（×30000）から明らかな通り、平均値で
長軸0.23μｍ、軸比（長軸：短軸）6.9:1の紡錘型を呈
した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

実施例２〜12 Fe²⁺水溶液の種類及び濃度、炭酸アルカリの種類及び濃
度、水可溶性Sn塩の種類、添加量及び添加時期、金属イ
オンの種類及び量並びに反応温度を種々変化させた以外
は、実施例１と同様にして紡錘型を呈してゲータイト粒
子を生成した。

この時の主要製造条件及び生成ゲータイト粒子粉末の特
性を表１に示す。

実施例４で得られた紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
の電子顕微鏡写真（×30000）を図２に示す。

比較例１ SnSO₄を添加しない以外は、実施例１と同様にしてゲー
タイト粒子粉末を生成した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図３に示す電子顕微鏡
写真（×30000）から明らかな通り、平均値で長軸0.67
μｍ、軸比（長軸：短軸）5.4:1であった。

〈焼結防止剤で被覆された紡錘型を呈したゲータイト粒
子粉末の製造〉 実施例13〜16 比較例2; 実施例13 実施例１で得られたSnを含有する紡錘型を呈したゲータ
イト粒子を別、水洗したペースト3000g（Snを含有す
る紡錘型を呈したゲータイト粒子約1000gに相当す
る。）を60lの水中に懸濁させた。この時の懸濁液のpH
は9.7であった。

次いで上記懸濁液にヘキサメタン酸ナトリウム8gを含む
水溶液300ml（Snを含有する紡錘型を呈したゲータイト
粒子に対しPO₃として0.56wt％に相当する。）を添加し
て30分間攪拌した。

次いで上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水ガラス）
35g（Snを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子に対
しSiO₂として1.0wt％に相当する。）を添加し60分間攪
拌した後、懸濁液のpHが5.8となるように10％の酢酸を
添加した後、プレスフィフターによりSnを含有する紡錘
型を呈したゲータイト粒子を別、乾燥してＰ化合物と
Si化合物で被覆されたSnを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子粉末を得た。

得られたSnを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉
末の諸特性を表２に示す。

実施例14〜16、比較例２ 被処理粒子の種類、リン酸塩の添加量、水可溶性ケイ酸
塩の添加量、調整後のpHを種々変化させた以外は、実施
例13と同様にしてＰ化合物とSi化合物で被覆された紡錘
型を呈したゲータイト粒子粉末を得た。この時の主要条
件及び特性を表２に示す。

〈焼結防止剤で被覆されたSnを含有する紡錘型を呈した
ヘマタイト粒子粉末の製造〉 実施例17〜20、比較例3; 実施例17 実施例13で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆されたSn
を含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末800gを空
気中700℃で加熱処理して、Ｐ化合物とSi化合物で被覆
されたSnを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末
を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸0.22
μｍ、軸比（長軸：短軸）6.5:1であった。

実施例18〜20、比較例３ Ｐ化合物とSi化合物で被覆された紡錘型を呈したゲータ
イト粒子粉末の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気
を種々変化させた以外は、実施例17と同様にして紡錘型
を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。

〈紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉 実施例21〜25、比較例4; 実施例21 実施例16で得られたSnを含有する紡錘型を呈したゲータ
イト粒子粉末600gを1.0lのレトルト還元容器中に投入
し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分0.2lの割合で通気
し、還元温度330℃で還元してSnを含有する紡錘型を呈
したマグネタイト粒子粉末を得た。

得られたSnを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸0.13μ
ｍ、軸比（長軸：短軸）5.3:1の紡錘型を呈した粒子か
らなり、粒度が均斉で、樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

実施例22〜25、比較例４ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以外は、実
施例21と同様にして紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末を得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を
表４に示す。

実施例22で得られた紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末の電子顕微鏡写真（×30,000）を図４に示す。

〈紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉 実施例26〜30、比較例5; 実施例26 実施例21で得られた紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末600gを空気中270℃で30分間酸化してSnを含有する紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたSnを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸0.13μ
ｍ、軸比（長軸：短軸）5.3:1の紡錘型を呈した粒子か
らなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであ
った。

実施例27〜30、比較例５ 紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例26と同様にして紡錘型を呈したマ
グヘマイト粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び
粒子粉末の特性を表５に示す。

実施例27及び比較例５で得られた紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×30,000）をそれぞ
れ図５、図６に示す。

〔効果〕 本発明における紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法によれば、前出実施例に示した通り、粒子が微細、
殊に0.3μｍ以下であって、軸比（長軸：短軸）が5:1以
上であり、しかも、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が
混在していない紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることができるので、現在最も要求されている高記録密
度、高感度、高出力、及び低ノイズ用磁性材料粒子粉末
として好適である。

また、本発明における効果は、従来から磁性酸化鉄粒子
の各種特性の向上の為に、出発原料ゲータイト粒子の生
成に際し添加されるCo、Mg、Al、Cr、Zn、Ni等のFe以外
の金属を添加する場合にも有効に働くものである。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真（×30,000）
であり、図１乃至図３はそれぞれ実施例１、実施例４及
び比較例１で得られた紡錘型を呈したゲータイト粒子粉
末、図４は実施例22で得られた紡錘型を呈したマグネタ
イト粒子粉末、図５及び図６は実施例27及び比較例５で
得られた紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 勝巳 広島県広島市佐伯区五日市駅前３丁目９− 10−205 審査官 米田 健志 (56)参考文献 特開 昭50−80999（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−32882（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応さ
   せて得られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを通気
   して該FeCO₃を含む水溶液中のFe²⁺を酸化することによ
   り紡錘型を呈したゲータイト粒子からなるゲータイト粒
   子粉末を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前
   記炭酸アルカリ、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行
   わせる前の前記FeCO₃を含む水溶液及び酸素含有ガスの
   通気開始後Fe²⁺の20重量％が酸化される前の前記FeCO₃
   含む水溶液のいずれかに、水可溶性錫塩をFeに対してSn
   換算で0.1〜10原子％添加しておくことにより、Snを含
   有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成させ、該Sn
   を含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子を還元性ガス
   中で加熱還元してSnを含有する紡錘型を呈したマグネタ
   イト粒子とするか、又は、更に酸化してSnを含有する紡
   錘型を呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴とする
   紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。