JPS61186410A - 強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 近年、音声、画像および情報記録のディジタル化の普及
に伴なって磁気記録の高密度化の要求が益々高まってい
る。実際、オーディオテープ、ビデオチーブ、フロッピ
ーディスク等においても、酸化鉄粒子のかわりに磁性金
属粉を記録素子とした記録媒体が開発され、商品化され
つつある。

本発明は高密度磁気記録用の金属磁性粉に関するもので
あり、磁気テープ、磁気ディスクま、たは磁気カード等
の磁気記録媒体の分野で利用される。

〈従来の技術〉 現在、磁性金属粉を用いた磁気記録媒体としてはオーデ
ィオ用のメタルテープが実用化されているがこれには長
さ約０．５　ｔｍ　、軸比１０〜１５の比較的大きい磁
性金属粉が用いられている。一方、最近開発された８ｍ
ビデオ用のメタルテープには長さ約０．２μｍ、軸比的
１０の小さい磁性金属粉が用いられている。

このような磁性金属粉末を製造する方法としては従来よ
シ、酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれらに他の
金属（Ｃｏ　＊　Ｎｉなど）を含有せしめた粉末の表面
をあらかじめビスマスあるいはビスマスとケイ素化合物
で被覆した後、水素ガスで還元する方法（特開昭４６−
７１５３、特公昭５２−１９５４１号公報）が開示され
ている。また、他に、表面処理物質として無機ケイ酸化
合物または有機ケイ素化合物を用いる方法（特開昭５２
−３０７５８）、Ａｔ化合物またはチタニウム化合物を
用いる方法（特開昭５２−１２２２１３）シリコーンオ
イルを用いる方法（特開昭５５−８５６０５）　、シリ
コーンオイルとホウ酸アンモニウムを用いる方法（特開
昭５３−７６９６０　）　、　Ｃｏ、　Ｎ１．　Ｍｎ、
　Ｓｂ系化合物を用いる方法（特開昭５４−１２２６６
４　）、等が開示されている。しかし、これらの方法で
はいずれも、金属酸化鉄またはオキシ水酸化鉄粒子が長
さ０．２．ｍ以下、比表面積７０　ｍ２７９　以上に小
さい場合には焼結防止効果が十分でないとともに、表面
処理時の被覆粒子の分散が不十分なために、いくつかの
粒子が束になった状態のままで表面被覆しているため還
元時に粒子間の焼結が生じて粒子形状が変形してしまっ
たシ、個々の粒子そのものが肥大化したシする。

申請者等は焼結防止方法を改善すべく該酸化鉄またはオ
キシ水酸化鉄の粉末表面に、周期律表のＩＩａ族に属す
る元素のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸
塩等を被着させる方法（特開昭５８−４６６０７）、ま
たはＭｇ、　Ｃａ、　８ｒ＋　Ｂａ、　ＣｏＨＮｌ　、
　ｚｎ、　ｚｒおよびＡｔのうち少くとも１種の元素の
４ルオキソホウ酸塩を付着する方法（特開昭５９−５６
０３）を提案してきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 近年、磁気記録用の磁性金属粉は、テープのノイズレベ
ルの低減および短筺長領域での高出力化を目ざして、益
々粒子サイズが小さく、高分散性、高充填性のものが要
求されるようになってきている。このような目的に供す
る超微細な磁性金属粉を製造するためには従来の方法は
満足いくものでなかった。この原因は、■焼結防止処理
にあたシ該粉末を１次粒子に分散させた上で処理剤を被
着させる必要があること、０表面処理剤が還元時の焼結
防止効果を十分もつとともに得られた金屑磁性粉の磁気
特性値を良好な値に保たなければならないことが満足さ
れていなかったためである。

また、特開５９−２３２９２２で申請者らが提案した粒
子サイズが小さくかつ軸比が大きな紡錘型ゲーサイト（
長さ：０．０５〜０．５０μ毒、軸比が４以上）を従来
法で焼結防止処理して還元した場合には還元時に粒子分
解と焼結が生じて針状性を全く失なりてしまりたシする
。

本発明はこのような問題点を解決することを目的とした
ものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は本出願人等が提案している発明即ち酸化鉄また
はオキシ水酸化鉄あるいはこれらに他の金属を含有せし
めた粉末の表面をあらかじめ周期律表のＩＩａ　族に属
する元素のホウ酸塩やベルオキソホウ酸塩等で被覆した
後水素ガスで還元する方法（特開昭５８−４６６０７、
特開昭５９−５６０３参照）を改良したものである。こ
れらの方法では、酸化鉄粉末あるいはオキシ水酸化鉄粉
末の表面処理はまず、酢酸マグネシウムや硝酸マグネシ
ウム等の水溶液中で分散させた後、ホウ酸塩やベルオキ
ソホウ酸塩を加えるかあるいはこの逆の順序で行なう。

しかしながら、この方法では該粉末が非常に小さくなっ
た場合には焼結防止効果はすぐれているものの、粒子が
何個ずつか束になるという現象がみられ、塗料分散性の
観点から必ずしも満足のいくものでなかった。

そこで、この点を改良するために、酸化鉄粒子あるいは
オキシ水酸化鉄粒子の表面を焼結防止処理剤で被覆する
際にはまず該粉末を１次粒子に分散させた上で、処理剤
を被着させることを考えた。

そのためにはまずこれら粉末を酸性（−２〜５）の金属
塩水溶液中に浸漬し機械的に分散させて、これら粒子の
表面に正の電荷をもつ金属イオンを吸着させ、クーロン
反撥力により個々の粒子がお互いに独立するようにする
０次いで、強力な焼結防止効果をもつ処理剤を添加して
個々の粒子に付着させた後、凝集剤を加えて炉別する。

申請者は種々の金属塩について検討した結果、水溶液中
で３価の金属イオンとなる塩すなわち、アルミニウム塩
、クロム塩、セリウム塩、ニオジウム塩等が好適である
ことが判った。そこで、と３＋ のようなＡＡ　　＊　Ｃｒ”　＋　ＣＩ”　＋　Ｎｄ　
　等の金属イオンの付着により分散された酸化鉄粒子ま
たはオキシ水酸化鉄粒子の懸濁液に強力な焼結防止作用
をもつ周期律表ＩＩａ族元素の水溶性塩とホウ素化合物
あるいはホウ素化合物を単独に加えて攪拌する。次いで
、アンそニア水を加えて懸濁液の−を約８に合わせてス
ラリーを凝集させた後、濾過、乾燥を行なえば良い。

本発明につ〜・て更に具体的に述べる。まず、ｋｔ。

Ｃｒ、ＣａまたはＮｄの水溶性塩の水溶液（−＝２〜５
）に酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこれらにＮｉ
、Ｃｏなどの他の金属を含有せしめた粉末を分散せしめ
る。この場合溶液の温度は常温で良いが温度を高くする
と、溶液の声は低くな）よシ効果的である。しかし、温
度の上げ下げはエネルギーと時間が必要であシ工業的に
得策でない。分散は懸濁液を単に攪拌しただけでも行な
えるが、超音波分散機を用いるとよシ効果的である。

次いで、攪拌を行ないながら、周期律表ＩＩａ族元素の
水溶性塩の水溶液を加えた後、ホウ酸、ホウ酸塩または
ベルオキソホウ酸塩の水溶液を添加する。あるいは単に
ホウ酸、ホウ酸塩またはベルオキソホウ酸塩の水溶液を
添加しただけでも良い。

次に、ＩＮのアンモニア水を少しづつ加え、この懸濁液
の−を約８に合わせる。これにより、懸濁液は凝集気味
となシ、スラリーの戸別が容易となる。炉別したスラリ
ーは約１００℃で乾燥後、水素ガス中で加熱還元して金
属粉末とする。

本発明によれば、加熱還元時に酸化鉄またはオキシ水酸
化鉄自身あるいは相互間での焼結が効果的に防止され、
非常に小さい金属粉（長さ＝０．０２〜０．２μ毒、幅
＝０．０１〜０．０３μ惧）１次粒子に分散された針状
粒子として得ることが出来る。更に、これら金属粒子の
表面はホウ酸塩やベルオキソホウ酸塩に由来する安定な
被膜で保護されるため、腐食に対して強い金属鉄粉末が
得られる。従って、得られた金属粉末は高い保磁力と飽
和磁化量を有し、しかも優れた塗料分散性を有し、高密
度磁気記録用の材料として極めて価値が高い。

本発明において用いられるＡｌ、　Ｃｒ、　Ｃｏまたは
Ｎｄの水溶性塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩が挙げられる。ここで、塩酸塩、または硫酸
塩を用いた場合には鉄粉の表面に塩素やイオウ元素が吸
着され残存するので、耐食性の観点から好ましくない。

また、酢酸塩やギ酸塩は水溶液の−が６附近で、小さく
ならないため、被表面処理物質を１次粒子まで分散する
のが難しい。

一方、硝酸塩は分散と耐食性の観点から最も好適である
。

本発明において、ＩＩａ族元素としてはＭｇ、Ｃｍ。

Ｓｒ、およびＢａ等があげられ、また、それらの水溶性
塩（Ｘ）としては、ギ酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＨＣＯＯ）、・２Ｈ２０。

Ｍｇ（ＣＭ、Ｃｏｏ）２−４Ｈ２０、ＭｇＣｌ２−６Ｈ
２０、Ｍｇ５０４−７Ｈ２０。

Ｍｇ（Ｎｏ３）２−６Ｈ２０、Ｃａ（ＣＨ，Ｃｏｏ）２
Ｈ２０・・曲　　等）が挙げられる。ここで、酢酸塩ま
たは硝酸塩を用いた場合には得られた金属粉末の耐食性
が優れるので好適である。

また、これら各基の使用量を例えばゲータイト（α−Ｆ
ｅＯＯＨ）の場合について述べると、硝酸アルミニウム
、硝酸クロム、硝酸セリウムまたは硝酸ネオジウムの使
用量はゲータイトに対して５〜３０重量・母−セントと
なる範囲が好ましい。次に、ＩＩａ族元素の水可溶性塩
（例えば酢酸マグネシウム）の使用量はゲータイトに対
して０−１５重量パーセントとなる範囲が好ましい。更
に、ホウ酸、ホウ酸塩またはベルオキソホウ酸塩の使用
量はゲータイトに対して１〜３０重量・臂−セントとな
る範囲が好ましい。また、例えば、Ａｌ、Ｋｇ、および
Ｂの濾過後のゲータイトに対する付着量は水中のｒ−タ
イト濃度で若干異なるが、〔水〕／〔ゲータイト〕＝２
０の場合、ｈｔは１００１Ｍｇは約３５％、Ｂは約３０
％である。付着量が少いと、粉末粒子間の焼結が防止で
きず、粒子形状が悪くなる結果、得られた金属粉の保磁
力が低下する。付着量が多すぎると、還元時の加熱温度
を高温にするかまたは加熱時間を長時間延長して還元を
促進しようとしても、原料粉末の還元が不十分となシ、
製品の飽和磁化量または保磁力が低下することになる。

このようにしてＡｌ、　Ｃｒ、　ＣｅまたはＮｄと周期
律表ＩＩｓ族元素およびホウ素を被着した被還元物を加
熱還元する温度は３００〜５００℃の範囲内であること
が好適である。ここで、還元前に被還元物を空気中で加
熱脱水処理した後、還元を行なっても差しつかえない。

この加熱処理は還元鉄粒子の内部構造を均質にする効果
をもつ。従りて、温度を上げていくと鉄粉の保磁力は減
少していくが、飽和磁化量や角型比は増大する傾向を示
す。しかしながら、金属粒子の焼結温度以上に温度を上
げすぎると（６００℃以上）焼結効果のため粒子形状が
悪くなシ、磁気特性も低下する。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例をあげ、本発明の内容を更に
具体的に説明する。（尚、チは重量基準を意味する） 実施例１゜ 苛性ソーダ２４０．ｐとケイ酸カリウム２８■を溶かし
た水溶液１７００１１１！７を気泡塔方式反応槽中にＮ
２ガスを流しながら入れた。次に、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ
４’７Ｈ２０１６６，７，！ｉ’を溶かシタ水溶液３０
０ＪＩＩ７を加えて第一鉄イオンを沈殿させた。スラリ
一温度を４０℃にした後、Ｎ２ガスを空気に切換え１０
１１／分の空気量を流して、６時間反応を行なった。次
いでスラリーを濾過し、洗液が中性になるまで十分水洗
を行なって長さ約０．２μｍ針状比約８のゲータイト（
α−ＦｅＯＯＨ）を得た。

次に、このゲータイトを固形分として３０．９とシ硝酸
アルミニウム［Ａｔ（ＮＯ，）３・９Ｈ２つ］のＸチ水
溶液２０　ｏＲ１ｃ硝酸アルミニウム７πｇ含有）に浸
漬し、攪拌機と超音波分散機を用いて益散させた。次い
で、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ，Ｃｏｏ）２・４Ｈ
２０３のｙ％水溶液１００ＣＣ（酢酸マグネシウム１０
０　’含有）を加えて該粉末を攪拌した後、ホウ酸（Ｈ
３ＢＯ，）のｚ％水溶液１５０ＣＣ（ホウ、酸十Ｉ含有
）を加えて該粉末を再び攪拌分散させた。

その後、この懸濁液を戸別して固形公約３０％のウェッ
トケーキとした後約１０００で乾燥した。

この乾燥ケーキ２０ｐをとシ固定床式管状還元炉に入れ
、窒素ガスで空気を置換した後、流量３Ｊ／ｍｉｎの水
素ガス中で温度を上昇し、４２０℃で３時間の還元を行
なりて金属鉄とした。これを室温に下げ再び窒素ガスで
置換後、トルエン中に２０時間浸漬した。その後、この
金属鉄粉を空気中で戸別、乾燥を行なって安定化した鉄
粉を得た。

このようにして得た鉄粉の磁気特性をゲーサイトに対す
る表面処理剤の濃度Ｃｘ５ｙｓｚ）に対して示すと表１
のようになる。ここで、磁気測定は東英工業社製振動試
料型磁力計を用いて、最大測定磁界１０　ｋｏｅで行な
った。表にみるよ５Ｋ。

硝酸アルミニウムまたはホウ酸の添加量を多くすると鉄
粉の保磁力Ｈｅが増大していく。特にホウ酸の効果が著
しい。一方、酢酸マグネシウムは５ｗｔ％程度の添加で
Ｈｅが増大した後添加量の増加に対してＨｅが少しづつ
減少する。

実施例２゜ 実施例１と同様の操作方法で、Ｍの水溶性塩、周期律表
ＩＩａ族元素の水溶性塩、水溶性のホウ酸化合物の種類
と濃度を変えて種々の鉄粉を製造し、その磁気特性を測
定した。その結果をまとめて表２に示すが実施例１とほ
ぼ同様の磁気特性を示しているのがわかる。

実施例３゜ 実施例１において硝酸アルミニウムの代わ夛Ｋ。

硝酸クロム又は酢酸クロムを用いた以外は実施例１と同
様にして鉄粉を製造した。得られた鉄粉の磁気特性を表
３に示すが、アルミニウムの場合に比較して保磁力と飽
和磁化量が僅か低い程度で良い値を示している。

実施例４．５ 硝酸アルミニウムの代わシに硝酸セリウム又は硝酸ニオ
ジウムを用いた以外は実施例１と同様な方法で鉄粉を製
造した。得られた鉄粉の磁気特性を表３に示す。

比較例１゜ 実施例１にお〜・て硝酸アルミニウムを用いず、水溶性
のマグネシウム塩とホウ酸化合物の種類と濃度を変えて
実施例１と同様な方法で種々の鉄粉を製造した。得られ
た鉄粉の磁気特性を表４に示すが、実施例１の結果と比
較して保磁力と角型比が小さい。

比較例２．３ 比較例１において水溶性のマグネシウム塩の代わシに水
溶性カルシウム塩またはストロンチウム塩を用いた場合
であ枦。マグネシウム塩を用いた場合に比較してＨｅが
やや小さい。

比較例４ 実施例１において、ホウ酸を用いない以外は実施例１と
同様な方法で鉄粉を製造した。鉄粉の磁気特性を表４に
示すが、保持力と角型比は実施例１の結果と比較して著
しく小さい。電子顕微鏡観察の結果、鉄粉粒子の焼結が
大きく針状性が非常に悪くなっていた。

比較例５ 実施例１において硝酸アルミニウムの代わシに、硝酸亜
鉛を用いた以外は実施例１と同様な方法で鉄粉を製造し
た。得られた鉄粉の磁気特性は表４に示す通シであり、
保磁力はアルミニウムの場合に比較して１０００ｓ以上
小さい。

実施例６ 炭酸ソーダ５７０ｇを６．１２に９の水に溶解した後、
気泡塔方式反応槽にＮ２がスを流しながら入れた。次に
、硫酸第一鉄５００９を２．８ユの水に溶解した後、こ
の反応槽に加えて第一鉄イオンを沈殿させた。スラリ一
温度を４０℃にした後、Ｎ２ガスを空気に切換え１ｏ１
／分の空気量を流して２時間反応を行なった。次いで、
スラリーを濾過し、洗液が中性になるまで、・十分水洗
を行なって長さ約０．１５μｍ、針状比的６の１紡錘型
ゲーサイト”を得た。

次に、このゲーサイトを固形分として３０．９をと夛、
実施例１と同様の方法を用いてＵとＭｇとＢまたはＡｔ
とＢ各元素の付着したゲーサイトを得た後、還元を行な
って針状の金属鉄粉を得た。

このようにして得た鉄粉の磁気特性なｒ−サイトの表面
処理剤の濃度に対して示すと表５のようになる。すなわ
ち、上記紡錘型ゲーサイトを用いた場合でも、本焼結防
止処理法によれば保磁力１４０００ｅ以上でかつ高い飽
和磁化量の鉄粉が得られる。

比較例６ 実施例６で得られたｒ−サイトを表面処理しない場合ま
たはＡｔ−Ｍｇ　−Ｈの３元素系以外の種々の処理剤で
表面処理したゲーサイトを実施例１と同様な方法で還元
して金属鉄粉を得た。このような鉄粉の磁気特性を表５
に実施例６と比較して示すが、保磁力は１００００ｓに
達しないものとなりている。

更に、電子顕微鏡にて粒子形状を観察するとゲーサイト
粒子が分解後焼結して矩形状または球状に近い形になっ
てしまっている。

実施例７ 実施例６で得た紡錘盤ゲーサイトを硝酸アルミニウムー
酢酸マグネシウム−ホウ酸系あるいは硝酸アルミニウム
の代わシに硝酸クロム、硝酸セリウム、硝酸ニオジウム
を用いた系で実施例１と同様な方法で表面処理を行ない
、還元を行なって金属鉄粉を得た。この表面処理剤の種
類と濃度に対する鉄粉の磁気特性を表６に示す。

次に、上記各鉄粉９Ｉをとシ、ポリウレタン樹脂（Ｐａ
ｎｄ＠ｘ−Ｂ、大日本インキ化学社商品名）１．５Ｉ、
塩ビ、酢ビ共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド社
商品名）１．５．９．メチルインブチルケトンとトルエ
ンのｌ：１混合液を３９Ｉ、およびレジ・チン０．２７
ＩＩと混合してペイントシェーカーで４時間分散を行な
って磁性塗料を製造した。この塗料をポリエステルフィ
ルムに塗布し、約５　ｋｏ・の磁界を印加して５０℃の
温度下で乾燥した。次いで、温度８０℃、線圧１００　
ｋｇ／ａｎでカレンダリング処理を行なって磁性塗膜を
得た。得られた塗膜の磁気特性なＶＳＭ磁力計を用いて
最大印加磁界１０　　′ｋｏｅにて測定した結果を表６
に示す。表よシ、本方法にて得た鉄粉は塗料分散性およ
び充填性が良く、高い飽和磁束密度Ｂｓと角型比Ｂｒ／
Ｂｓをもち、従って残留磁束密度Ｂｒも２５００Ｇａｕ
ｓｓ　　以上に大き〜）ことが判る。

比較例７ 紡錘型ゲーサイトの表面処理剤として硝酸アルミニウム
ー酢酸マグネシウム−ホウ酸以外の表６に示す種々の処
理剤を用いて実施例７と同様に鉄粉を製造し、更に磁性
塗膜を得た。これらの鉄粉または磁性塗膜の磁気特性を
表６に示すが、実施例７と比較して保磁力が小さいとと
もに、テープ磁気特性（Ｂｓ　、　ＢｒまたはＢｒ／／
Ｂｓ　）が悪い。

〈効果〉 以上のごとく、本発明の強磁性金属粉の製造法は非常に
小さい磁性金属粉末（長さ０．２μ情以下、比表面積４
０　ｍ　／ｆ７以上）を焼結や形崩れのない針状粒子の
形で得ることを可能とした。とシわけ、炭酸アルカリと
第１鉄塩を原料として合成される粒度分布のすぐれ、か
つ粒子サイズの小さい紡錘型ゲータイトを針状性が良く
、互いに分散した金属鉄粒子として得ることを可能にし
た。これにより、磁性塗膜中の強磁性金属粉末の充填度
を高くすることが出来るので、低ノイズで高出力の磁気
記録媒体を得ることが出来ると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄もしくは鉄を生体とし、Ｎｉ、Ｃｏなどの他の元
   素を含む金属の酸化物または水和酸化物を還元して鉄ま
   たは鉄を生体とする磁性金属粉末を製造する方法におい
   て、該酸化物または水和酸化物の表面にＡｌ、Ｃｒ、Ｃ
   ｅまたはＮｄの水溶性塩並びに水溶性のホウ酸化合物も
   しくは過ホウ酸化合物を付着し、次いで、還元性ガス中
   で該粉末を還元することを特徴とする強磁性金属粉末の
   製造方法。 ２、Ａｌ、Ｃｒ、ＣｅまたはＮｄの水溶性塩を含む水溶
   液に、金属の酸化物または水和酸化物の粉末を分散させ
   、得られた分散液に水溶性のホウ酸化合物または過ホウ
   酸化合物の水溶液を加えることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、Ａｌ、Ｃｒ、ＣｅまたはＮｄの水溶性塩が硝酸塩で
   あり、水溶性のホウ酸化合物がホウ酸、過ホウ酸もしく
   はそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ４、鉄もしくは鉄を主体とし、Ｎｉ、Ｃｏなどの他の元
   素を含む金属の水和酸化物または酸化物が、炭酸アルカ
   リ水溶液と第１鉄塩水溶液の混合液に常温以上の温度で
   酸化性ガスを導入して酸化反応を行なって得られる長軸
   径が０．０５〜０．３μｍ、軸比が３〜１５の紡錘型ゲ
   ータイトまたはこれを熱処理により脱水して酸化鉄とし
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１、２
   、または３項記載の方法。 ５、鉄もしくは鉄を主体とし、Ｎｉ、Ｃｏなどの他の元
   素を含む金属の酸化物または水和酸化物を還元して鉄ま
   たは鉄を主体とする磁性金属粉末を製造する方法におい
   て、該酸化物または水和酸化物の表面にＡｌ、Ｃｒ、Ｃ
   ｅまたはＮｄの水溶性塩、周期律表IIａ族元素の水溶性
   塩並びに水溶性のホウ酸化合物もしくは過ホウ酸化合物
   を付着し、次いで、還元性ガス中で該粉末を還元するこ
   とを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。 ６、Ａｌ、Ｃｒ、ＣｅまたはＮｄの水溶性塩を含む水溶
   液に、金属の酸化物または水和酸化物の粉末を分散させ
   、得られた分散液にIIａ族元素の水溶性塩を含む水溶液
   を加えた後、水溶性のホウ酸化合物または過ホウ酸化合
   物の水溶液を加えることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、IIａ族元素の水溶性塩が酢酸塩または硝酸塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５または６項記載の
   方法。