JPH0580414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末、殊
に、リジツドデイスク、フロツピーデイスク、デ
イジタル記録用磁性酸化鉄粒子粉末として最適で
ある粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、且つ、軸比（長軸：短軸）が小さく４：１
以下、殊に２：１以下であつて、しかも、高い保
磁力と保磁力分布の小さい紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸
化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものであ
る。 〔従来技術〕 近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小
型軽量化が進むにつれて、これら磁気記録再生用
機器と磁気テープ、磁気デイスク等の磁気記録媒
体との両面において高性能化、高密度記録化の要
求が高まつてきている。 磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為に
は、分散性、充填性、残留磁束密度Br、保磁力
Hcの向上及び保磁力分布の改良、テープ表面の
平滑性の向上及び塗膜の薄層化が必要である。 この事実は、例えば総合技術センター発行「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」の第140頁
の「高記録密度化は、…一定の出力を確保するた
めにBrを大きくする必要がある。Brを大きくす
るには、…磁性粉の充填率を高めなければならな
い。」なる記載、同資料第15頁の「磁気記録にお
ける性能を表す重要な指数は、…記録密度であ
る。…この分野における今までの改良の方向を要
約すると、…記録媒体；薄くかつ高い抗磁力（保
磁力）（Hc）の磁性層を実現すること…」なる記
載、同資料第141頁の「高密度記録のために、塗
膜の薄層化はもつとも重要な因子である。」なる
記載、リジツドデイスクのようなヘツド浮上型の
場合に於ける同資料第143頁の「ヘツドの浮上量
は高密度記録の支配要因であり、…低浮上量化し
た場合、デイスクの表面性が悪いと、ヘツドのチ
ツピングによる再生出力の低下や、安定浮上が乱
されヘツドクラツシユが発生する。」なる記載及
び「日経エレクトロニクス９−９号」第112頁の
「…Hcが大きくてもその分布が大きいとＢ−Ｈ曲
線で角型比（Br／Bm）も悪く、テープで良い出
力が出にくい。」なる記載から明らかである。 磁気記録媒体のこれら諸特性は、磁気記録媒体
に使用される磁性酸化鉄粒子粉末と密接な関係を
持つており、磁性酸化鉄粒子粉末の特性改善が強
く望まれている。 今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性酸
化鉄粒子粉末の特性との関係について詳述すれば
次の通りである。 先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Brは、磁
性酸化鉄粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜
中での配向性及び充填性に依存している。 そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配
向性及び充填性を向上させるためには、ビークル
中に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末の粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在していないことが要求
される。 次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為には、
分散性、配向性が良く、且つ、粒子サイズが小さ
い磁性酸化鉄粒子粉末が良く、そのような磁性酸
化鉄粒子粉末としては粒度が均斉であり、樹枝状
粒子が混在していないことが要求される。 更に、磁気記録媒体の塗膜の薄層化の為には、
分散性、配向性が良い磁性酸化鉄粒子粉末が良
く、そのような磁性酸化鉄粒子粉末としては、前
述したように、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在していないことが要求される。 磁気記録媒体の保磁力Hcは、前述した通り、
高性能化、高記録密度化のためには、出来るだけ
高く、且つ、保磁力分布が小さいことが必要であ
り、その為には、ビークル中に分散される磁性粒
子粉末の保磁力Hcが出来るだけ高く、且つ、保
磁力分布が小さいことが必要である。 一方、磁気記録再生用機器における高記録密度
化の改良方法の一つは、磁気ヘツドギヤツプ巾を
狭くすることである。 この事実は、前出資料第15頁の「磁気記録にお
ける性能を表わす重要な指数は、…記録密度であ
る。…この分野における今までの改良の方向を要
約すると…磁気ヘツド；狭いギヤツプ巾と狭いト
ラツク巾…」なる記載から明らかである。 近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘツド
のギヤツプ巾は、益々狭くなる方向にあるが、磁
気ヘツドのギヤツプ巾を狭くした場合、磁心のギ
ヤツプ付近の磁界は、長手成分とともに強い垂直
成分が含まれるようになる。この為、ヘツドと接
触している磁気記録媒体の表面層では、媒体に対
して垂直な方向の磁束分布が著しく増加する。 従つて、高密度記録化の為には磁気記録媒体中
で媒体に垂直な方向に磁化容易方向を持たせるこ
とが好ましい。 従来使用されている代表的な磁性粒子粉末は針
状のマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子粉末
であり、この場合形状異方性により磁化容易方向
は針状の長手方向であるので、針状酸化鉄粒子を
塗膜中で垂直に配向させるか、三次元的にランダ
ムに配向させて垂直成分を増加させる方が好まし
い。 この事実は、特開昭57−183626号公報の「ま
た、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、
磁気記録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を
有効に使うという提案もある。この垂直磁化記録
によると上に定義した記録密度が高くなり、…」
なる記載、及び「塗布型の磁性層で、磁性面に平
行でない斜めまたは垂直の磁化成分を利用…」な
る記載から明らかである。 磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的にラン
ダムに配向させ、垂直成分を増加させる為には、
前述した通り粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在していないことに加えて、磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子サイズを小さくし、軸比を出来るだけ小さ
く４：１以下、殊に２：１以下にすること、即
ち、形状的に等方的にあることが有効である。 この事実は、前出特開昭57−183626号公報の
「本発明は、…粒子サイズを0.30μ以下と小さく、
かつ…その縦／横比を１を越え３以下という短い
形状とすることにより、…塗布、乾燥時の厚み方
向の塗膜の減厚による画内配向、塗布時の流動に
よる流延方向への配向といつた粒子が面内に横た
わつて配向しようという性向を抑え、かつ必要な
ら積極的に垂直な残留磁化を大きく取れるように
したことを特徴とする」なる記載から明らかであ
る。 現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状
晶マグネタイト粒子粉末または、針状晶マグヘマ
イト粒子粉末が用いられている。これらは一般
に、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られる水酸化第一鉄粒子を含むPH11以上のコロイ
ド水溶液を空気酸化し（通常、「湿式反応」と呼
ばれている。）て得られる針状晶ゲータイト粒子
を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元して針
状晶マグネタイト粒子とし、または次いでこれ
を、空気中200〜300℃で酸化して針状晶マグヘマ
イト粒子とすることにより得られている。 上述したように、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在しておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性
粒子粉末は、現在、最も要求されているところで
あり、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得
るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末
の粒度で均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、粒
子の軸比（長軸：短軸）が小さいことが必要であ
る。 従来、PH11以上のアルカリ領域でゲータイト粒
子を製造する方法として最も代表的な公知方法
は、第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカリ溶液を
加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をPH
11以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行うこと
により、ゲータイト粒子を得るものである。 ところで、周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁
力の大きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方
性及び交換異方性のいずれか、若しくはそれらの
相互作用に依存している。現在、磁気記録用磁性
粒子粉末として使用されている針状晶マグネタイ
ト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト粒子粉末
は、その形状に由来する異方性を利用することに
より比較的高い保磁力（350〜450Oe）を得てい
る。 このように、既知の針状晶マグネタイト粒子粉
末又は、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形
状異方性を利用して比較的高い保磁力を得るもの
であるが、これら粒子をCoで変成することによ
り、その結晶異方性を利用して、更に、保磁力を
向上させることが一般的に知られている。この場
合、Coの添加量が増加する程、保磁力は高くな
ることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、軸
比（長軸：短軸）が小さい磁性粒子粉末は現在、
最も要求されているところであるが、出発原料で
ある針状晶ゲータイト粒子を製造する前述の公知
方法により得られた粒子粉末は、軸比（長軸：短
軸）が10：１以上の針状形態を呈した粒子であ
り、樹枝状粒子が混在しており、また粒度から言
えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難
い。 そこで、本発明者は、第一鉄水塩溶液と炭酸ア
ルカリとを反応させて得られたFeCO₃を含む水溶
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
ゲータイト粒子を製造する方法（特開昭50−
80999号公報）に着目した。 この方法による場合には、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなる粉末が得られる。 しかしながら、この方法により得られるゲータ
イト粒子の軸比（長軸：短軸）は７：１粒度であ
り、更に、軸比（長軸：短軸）を小さくすること
が要求される。 一方、磁性酸化鉄粒子粉末の軸比（長軸：短
軸）を小さくした場合、これら磁性酸化鉄粒子粉
末の保磁力は形状に由来する異方性を利用するこ
とができない為、300Oe程度以下となつてしま
う。 そこで、前述した通り、磁性酸化鉄粒子粉末を
Co変成することにより、保磁力を高めることが
知られている。 しかしながら、Coで変成した磁性酸化鉄粒子
粉末は保磁力分布の広がりが大きいという欠点を
有している。これは、Coで変成した磁性酸化鉄
粒子粉末を微視的に見た場合、個々の粒子間にお
いてCo変成量が相違すること及び１個の粒子の
粒子表面においてもCoの組成比にばらつきを生
じていることによるものと考えられている。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性酸化
鉄粒子粉末を得るべく、種々検討を重ねた結果、
第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得
られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを通気
して酸化することにより紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子粉末を生成させるにあたり、第一鉄塩水溶
液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行わせる前の前記FeCO₃を含む水溶
液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をFeに対し
Si換算で0.1〜20原子％添加した場合には、出発
原料である紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比
（長軸：短軸）を短く、４：１以下、殊に、２：
１以下にすることができるという知見を既に得て
いる（特願昭58−200621号、特願昭59−87011
号）。 更に、本発明者は、粒度が均斉であり、樹枝状
粒子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：短
軸）が小さく、４：１以下、殊に２：１以下であ
つて、しかも、高い保磁力と保磁力分布の小さい
磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた
結果、上記Siを含有する紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子を出発原料として還元、又は還元、酸化し
て得られるSiを含有する紡錘型を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末を前駆体として用いCoで変成した場
合には、高い保磁力を有すると同時に保磁力分布
が小さいものであるという全く新規な知見を得、
本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、SiをFeに対し0.1〜20原子％
含有し軸比（長軸：短軸）が４：１以下であつ
て、粒子表面がFeに対し0.5〜15.0原子％のCoで
変成されており、且つ、保磁力分布がS.F.D.で
1.5以下であることを特徴とする紡錘型を呈した
マグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末、
SiをFeに対し0.87〜7.7原子％含有し軸比（長
軸：短軸）が1.3：１以下であつて、粒子表面が
Feに対し0.5〜15.0原子％のCoで変成されており、
且つ、保磁力分布がS.F.D.で1.5以下であること
を特徴とする紡錘型を呈したマグヘマイト粒子か
らなる磁性酸化鉄粒子粉末及び第一鉄塩水溶液と
炭酸アルカリとを反応させて得られたFeCO₃を含
む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化すること
により紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成させ
るにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アル
カリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わ
せる前の前記FeCO₃を含む水溶液のいずれかに、
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜20原
子％添加しておくことにより、Siを含有する紡錘
型を呈したゲータイト粒子を生成させ、該Siを含
有する紡錘型を呈したゲータイト粒子若しくはこ
れを加熱脱水したSiを含有する紡錘型を呈したヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して得ら
れた紡錘型を呈したマグネタイト粒子を前駆体粒
子として用い、該前駆体粒子のFeに対し0.5〜
15.0原子％のCoを含むように、上記前駆体粒子を
水酸化コバルト又は水酸化コバルトと水酸化第一
鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液
を非酸化性雰囲気中、50〜100℃の温度範囲で加
熱処理することによりCo又はCoとFe²⁺で変成さ
れたSiを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒
子を得ることよりなる紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。 〔作用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、高い保
磁力と保磁力分布が小さいCoで変成された紡錘
型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を製造するに当た
り、Co変成の為の前駆体として粒度が均斉で樹
枝状粒子が混在しておらず、軸比（長軸：短軸）
が小さいSiを含有する紡錘型を呈する磁性酸化鉄
粒子粉末を用いる点である。 本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、何故、保
磁力分布が小さいものであるかは未だ明らかでは
ないが、本発明者は、本発明に係る前駆体である
Siを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子又
はマグヘマイト粒子が出発原料であるゲータイト
粒子の製造法に起因して粒度が著しく均斉である
為、個々の粒子間におけるCo変成量のばらつき
が小さい為であろうと考えている。 今、本発明者が行つた数多くの実験例から、そ
の一部を抽出して説明すれば、次の通りである。 図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比との関
係図である。 即ち、Fe²⁺1.0mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液3.0を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で０〜20原子％
添加して得られた炭酸ソーダ水溶液2.0に加え、
PH約10においてFeCO₃を含む懸濁液を得、該懸濁
液に温度50℃において毎分15の空気を通気して
酸化反応を行わせることにより得られたSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長
軸：短軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係
を示したものである。 図１から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つて軸比（長軸：短軸）が短くな
る傾向にある。 図２及び図３は、いずれも、水可溶性ケイ酸塩
の添加量とSiを含有する紡錘型を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の軸比との関係図であり、図２がマグ
ネタイト粒子粉末の場合、図３がマグヘマイト粒
子粉末の場合である。 即ち、図２は図１の場合と同様にして得られた
Siを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
200ｇを400℃で45分間加熱還元することにより得
られたSiを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
粒子の軸比（長軸：短軸）と水可溶性ケイ酸塩の
添加量との関係を示したものである。 図２から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つて紡錘型を呈したマグネタイト
粒子の軸比（長軸：短軸）が小さくなる傾向にあ
る。 水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1原子
％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子の軸比を４：１以下にするこ
とができ、0.3原子％以上添加した場合には、得
られる紡錘型を呈したマグネタイト粒子の軸比を
２：１以下にすることができる。 図３は、図２で得られたSiを含有する紡錘型を
呈したマグネタイト粒子粉末150ｇを空気中で15
分間酸化することにより得られたSiを含有する紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子の軸比（長軸：短
軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示し
たものである。 図３から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添
加量の増加に伴つてSiを含有する紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子の軸比（長軸：短軸）が小さく
なる傾向にある。 水可溶性ケイ酸塩はFeに対しSi換算で0.1原子
％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子の軸比を４：１以下にするこ
とができ、0.87原子％以上添加した場合には、得
られる紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の軸比を
1.31以下にすることができる。 図４は、図３で得られたSiを含有する紡錘型を
呈したマグヘマイト粒子をFeに対し4.0原子％の
Coで変成することにより得られたCoで変成され
た紡錘型を呈したマグヘマイト粒子のS.F.D.とSi
含有量との関係を示したものである。 図４から明らかな通り、Si含有量の増加に伴つ
てS.F.D.は小さくなつており、Si含有量が増加す
る程保磁力分布が小さくなることがわかる。 尚、ここで、S.F.D.（Switching Field Distrib
ution）とは、磁性酸化鉄粒子粉末のヒステリシ
ス−ループ（Hysteresis−Loop）の第２象限
（又は第４象限）から保磁力の微分曲線を求め、
この微分曲線の半価巾を微分曲線のピーク値の保
磁力で除した値を言い、この値が小さい程、保磁
力分布が小さい。 磁性塗膜における保磁力分布は、使用したCo
で変成された磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力分布に
よつて左右されるものであり、保磁力分布の小さ
いCoで変成された磁性酸化鉄粒子粉末を用いて
製造した磁性塗膜の保磁力分布は小さくなる。磁
性塗膜のS.F.D.も上記磁性酸化鉄粒子粉末の場合
と同様にして求めることができる。 次に、本発明実施にあたつて諸条件について述
べる。 本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし
ては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等が
ある。 本発明において使用される炭酸アルカリとして
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウムを単独で、又は、これらと炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム
等の炭酸水素アルカリとを併用して使用すること
ができる。 本発明における反応温度は、40〜80℃である。 40℃未満である場合には、紡錘型を呈したゲー
タイト粒子を得ることができない。 80℃を越える場合には、粒状Fe₃O₄が混在して
くる。 本発明におけるPHは、７〜11である。 ７未満、又は11を越える場合には、紡錘型を呈
したゲータイト粒子を得ることができない。 本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例
えば空気）を液中に通気することにより行う。 本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
しては、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩があ
る。 本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する
紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短
軸）に関与するものであり、従つて、紡錘型を呈
したゲータイト粒子の生成反応が開始される前に
存在させておくことが必要であり、第一鉄塩水溶
液、炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFeCO₃を含む水溶液のいず
れかに添加することができる。 本発明における水可溶性ケイ酸塩の添加量は、
Feに対してSi換算で0.1〜20原子％である。 0.1原子％未満である場合には、紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の軸比
（長軸：短軸）を短くするという効果を十分達成
することができない。 20原子％を越える場合には、生成する紡錘型を
呈したゲータイト粒子からなる粉末を還元、又
は、更に酸化することにより得られる磁性酸化鉄
粒子粉末の飽和磁化が低下する為好ましくない。 紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマ
イト粒子の軸比（長軸：短軸）及び飽和磁化を考
慮した場合、0.3〜15原子％が好ましい。 添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
ゲータイト粒子粉末中に含有され、後出の表１に
示される通り、得られたゲータイト粒子粉末は添
加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で0.14〜11.01
原子％を含有しており、該粒子を加熱還元して得
られるマグネタイト粒子もまた、後出の表２に示
される通り、添加量とほぼ同量のFeに対しSi換
算で0.13〜10.99原子％を含有しており、前記マ
グネタイト粒子を更に酸化して得られるマグヘマ
イト粒子もまた、後出の表３に示される通り、添
加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で0.98〜10.99
原子％を含有している。 本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のCo変成
は、常法により行うことができ、例えば、特公昭
52−24237号公報、特公昭52−24238号公報、特公
昭52−36751号公報及び特公昭52−36863号公報に
記載されているように、前駆体粒子を水酸化コバ
ルト又は、水酸化コバルトと水酸化第一鉄を含む
アルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を非酸化
性雰囲気中、50〜100℃の温度範囲で加熱処理す
ることにより行われる。 本発明における水酸化コバルトは、硫酸コバル
ト、塩化コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカ
リ水溶液を用いることにより得られる。 本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一鉄、
塩化第一鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液
を用いることにより得られる。 本発明におけるCo変成の温度は、処理時間に
関与するものであり、温度を50℃以下とすれば、
Co又はCoとFe²⁺で変成されたマグネタイト粒子
又はマグヘマイト粒子が生成し難く、生成すると
しても極めて長時間の処理を必要とする。 本発明においてCo変成を非酸化性雰囲気下で
行うのは、コバルト及び第一鉄が水酸化物の時初
めて変成が生起するからであり、分散液中の水酸
化コバルト及び水酸化第一鉄の酸化を防止するた
めである。 本発明における水可溶性コバルト塩の変成量
は、Feに対しCo換算で0.5〜15.0原子％である。
0.5原子％未満である場合には、得られる紡錘型
を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子
の保磁力を向上させるという効果を十分達成する
ことができない。15.0原子％を越える場合には、
得られる紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマ
グヘマイト粒子の保磁力分布を小さくするという
効果が十分ではない。 添加した水可溶性コバルト塩は、ほぼ全量が磁
性酸化鉄粒子の粒子表面における変成の為に利用
される。 紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマ
イト粒子の保磁力及び保磁力分布を考慮した場
合、2.0〜13.0原子％が好ましい。 本発明における加熱還元温度は、常法により
300〜500℃で行うことができる。 300℃未満である場合は、還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。また、500℃を越える場合
には、還元反応が急激に進行して粒子形態の変形
と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてし
まう。 〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説
明する。 尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較
例における粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、
いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均
値で示した。 粒子中のSi及びCo、Zn並びにNi量は、「螢光
Ｘ線分析装置3063M型」（理学電機工業製）を使
用し、JIS K0119の「けい光Ｘ線分析通則」に従
つて、けい光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。 磁性酸化鉄粒子粉末並びに磁性塗膜の磁気特性
は、振動試料型磁力計VSM Ｐ−１型（東英工業
製）を使用し、測定磁場は、磁性粉末の場合
5KOe、磁性塗膜の場合10KOeで測定した。 S.F.D.の測定は、前記磁気測定器の微分回路を
使用して、Hcの微分曲線を得、この曲線の半価
巾を測定し、この値を曲線のピーク値のHcで除
することにより求めた。 ＜紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の生成＞ 実施例１〜12、比較例１ 実施例 １ Fe²⁺1.0mol／を含む硫酸第一鉄水溶液30
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.15原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO₂28.55wt％）9.5ｇを添加して得られ
た3.53mol／のNa₂CO₃水溶液20に加え、PH
9.9、温度50℃においてSiを含有するFeCO₃の生
成を行つた。 上記Siを含有するFeCO₃を含む水溶液に温度50
℃において、毎分130の空気を6.5時間通気して
Siを含有するゲータイト粒子を生成した。 酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe²⁺の
青色呈色反応の有無で判定した。 生成粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。 このSiを含有するゲータイト粒子粉末は、図５
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、平均値で長軸0.43μｍ、軸比（長軸：短軸）
３：１の紡錘型を呈した粒子からなり、粒子が均
斉で樹枝状粒子が混在しないものであつた。 また、この紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.14原子
％含有していた。 実施例 ２〜12 Fe²⁺水溶液の種類、炭酸アルカリの種類並び
に濃度、水可溶性のケイ酸塩の種類、添加量並び
に添加時期、金属イオンの種類並びに量及び温度
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして
紡錘型を呈したゲータイト粒子を生成した。 この時の主要製造条件及び生成ゲータイト粒子
粉末の特性を表に示す。 実施例３及び実施例５で得られた紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
20000）をそれぞれ図６及び図７に示す。 比較例 １ ケイ酸ソーダを添加しない以外は、実施例１と
同様にしてゲータイト粒子粉末を生成した。 得られたゲータイト粒子粉末は、図８に示す電
子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、平
均値で長軸0.55μｍ、軸比（長軸：短軸）７：１
であつた。 ＜紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造＞ 実施例 13 実施例２で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末1000ｇを空気中300℃で加
熱脱水してSiを含有する紡錘型を呈したヘマタイ
ト粒子粉末を得た。 この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.21μｍ、軸比（長軸：短軸）1.8：１であ
り、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あつた。 また、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.35
原子％含有したものであつた。 ＜紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例14〜26、比較例２ 実施例 14 実施例１で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子粉末1000ｇを10のレトルト還
元容器中に投入し、駆動回転させながらH₂ガス
を毎分２の割合で通気し、還元温度400℃で還
元してSiを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
粒子粉末を得た。 得られたSiを含有する紡錘型を呈したマグネタ
イト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対
しSiを0.13原子％含有しており、電子顕微鏡観察
の結果、平均値で長軸0.30μｍ、軸比（長軸：短
軸）2.7：１であつて、粒度が均斉であり、樹枝
状粒子が混在しないものであつた。 また、磁気測定の結果、保磁力Hcは296Oe、
飽和磁化σsは、83.6emu／ｇであつた。 実施例15〜26、比較例２ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は実施例14と同様にして紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及
び粒子粉末の特性を表２に示す。 実施例15〜26で得られた紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子粉末がいずれも電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しない
ものであつた。 ＜紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例27〜36、比較例３ 実施例 27 実施例16で得られたSiを含有する紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子粉末350ｇを空気中300℃で60
分間酸化してSiを含有する紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末を得た。 得られたSiを含有する紡錘型を呈したマグヘマ
イト粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対
しSiを0.99原子％を含有しており、電子顕微鏡観
察の結果、長軸0.20μｍ、軸比（長軸：短軸）
1.3：１であつて、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しないものであつた。また、磁気測定の
結果、保磁力Hcは224Oe、飽和磁化σsは、
72.7emu／ｇであつた。 実施例28〜36、比較例３ 紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を
種々変化させた以外は、実施例27と同様にして紡
錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表
３に示す。 実施例28〜36で得られたSiを含有する紡錘型を
呈したマグヘマイト粒子粉末はいずれも電子顕微
鏡観察の結果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在しないものであつた。 ＜Coで変成された紡錘型を呈したマグネタイト
粒子粉末の製造＞ 実施例37〜43、比較例４ 実施例 37 実施例18で得られたSiを含有している紡錘型を
呈したマグネタイト粒子粉末100ｇを可及的に空
気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一
鉄を用いたコバルト0.085molと第一鉄0.179mol
が溶存している1.0の水中に投入し微細なスラ
リーになるまで分散させ、次いで該分散液に18−
ＮのNaOH水溶液102mlを注加し、更に水を加え
て全容を1.3としてOH基濃度1.0mol／の分散
液とした。該分散液の温度を100℃に昇温し、こ
の温度で撹拌しながら５時間後にスラリーを取り
出し、水洗、過し、60℃で乾燥して、Coで変
成されたSiを含有している紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子を得た。 得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、前駆
体であるSiを含有している紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸
0.15μｍ、軸比（長軸：短軸）１：１の紡錘型を
呈した粒子であつた。また、磁気測定の結果、保
磁力Hcは、654Oe、飽和磁化σsは85.8emu／ｇで
あつて、S.F.D.は1.1であつた。該粒子は、Siを
Si／Feで5.2原子％、コバルトをCo／Feで5.9原
子％含有していた。 実施例38〜43、比較例４ 前駆体である紡錘型を呈したマグネタイト粒子
の量を100ｇ、処理液全容量を1.3として、前駆
体の種類、コバルト添加量、Fe²⁺添加量及び
NaOHの添加量を種々変化させた以外は、実施
例40と同様にしてCo又はCoとFe²⁺で変成された
Siを含有している紡錘型を呈したマグネタイト粒
子を得た。この主要製造条件及び特性を表４に示
す。 実施例39、実施例43及び実施例38で得られた
CoとFe²⁺で変成されたSiを含有している紡錘型
を呈したマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真
（×20000）をそれぞれ図９乃至図１１に示す。 ＜Coで変成された紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子粉末の製造＞ 実施例44〜48、比較例５ 実施例 44 実施例28で得られたSiを含有している紡錘型を
ていしたマグヘマイト粒子粉末100ｇを可及的に
空気の混入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第
一鉄を用いたコバルト0.102molと第一鉄
0.215molが溶存している1.0の水中に投入し、
微細なスラリーになるまで分散させ、次いで該分
散液に18−ＮのNaOH溶液107mlを注加し、更に
水を加えて全容を1.3としてOH基濃度1.0mol／
の分散液とした。該分散液の温度を60℃に昇温
し、この温度で撹拌しながら５時間後にスラリー
を取り出し、水洗、別し、60℃で乾燥してCo
で変成されたSiを含有している紡錘型を呈したマ
グヘマイト粒子を得た。 得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、前駆
体であるSiを含有している紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子の形状、粒度を継承しており、長軸
0.21μｍ、軸比1.1：１の粒子であつた。また、磁
気測定の結果、保磁力Hcは550Oe、飽和磁化σs
は73.5emu／ｇであつて、S.F.D.は1.2であつた。
該粒子は、SiをSi／Feで2.50原子％、CoをCo／
Feで7.0原子％含有していた。 実施例45〜48、比較例５ 前駆体である紡錘型を呈したマグヘマイト粒子
の量を100ｇ、処理液全容量を1.3として、前駆
体の種類、Co添加量、Fe²⁺添加量、NaOH水溶
液の添加量、温度、時間を種々変化させた以外
は、実施例47と全く同様にしてCo又はCoとFe²⁺
で変成されたSiを含有している紡錘型を呈したマ
グヘマイト粒子を得た。この主要製造条件及び特
性を表５に示す。 実施例46で得られたCoとFe²⁺で変成されたSi
を含有している紡錘型を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（×20000）を図１２に示
す。 ＜磁気テープの製造＞ 実施例49〜60、比較例６、７ 実施例 49 実施例37で得られたCoで変成されたSiを含有
している紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末を
用いて、適量の分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可
塑性ポリウレタン樹脂及びトルエン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンからなる混合
溶剤を一定の組成に配合した後、ボールミルで８
時間混合分散して磁気塗料とした。 得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適正な
塗料粘度になるように調整し、ポリエステル樹脂
フイルム上に通常の方法で塗布乾燥させて、磁気
テープを製造した。 この磁気テープのS.F.D.は0.95保磁力Hcは
645Oe、残留磁束密度Brは1150Gauss、角型Br／
Bmは0.60であつた。 実施例50〜60、比較例６、７ 磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実
施例49と全く同様にして磁気テープを製造した。 この磁気テープの諸特性を表６に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔効果〕

本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施
例に示した通り、粒度が均斉であり、樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：短軸）が
小さく、４：１以下、殊に２：１以下であつて、
しかも高い保磁力と優れた保磁力分布を有する紡
錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト
粒子であるため、現在、最も要求されている高性
能、高記録密度用磁性材料として好適である。 また、磁性塗料の製造に際して、上記マグネタ
イト粒子粉末又はマグヘマイト粒子粉末を用いた
場合には、ビークルへの分散性が良好であり、塗
膜中での配向性及び充填性が極めて優れ、好まし
い磁気記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の軸比の
関係図である。図２及び図３は、いずれも、水可
溶性ケイ酸塩の添加量とSiを含有する紡錘型を呈
した磁性酸化鉄粒子粉末の軸比との関係図であ
り、図２がマグネタイト粒子粉末の場合、図３が
マグヘマイト粒子粉末の場合である。図４は、
Coで変成されたSiを含有する紡錘型を呈したマ
グヘマイト粒子粉末のS.F.D.とSi含有量との関係
を示したものである。図５乃至図１４は、いずれ
も粒子の粒子構造を示す、電子顕微鏡写真（×
20000）である。図５乃至図７は、それぞれ実施
例１、実施例３及び実施例５で得られたSiを含有
する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末であり、
図８は、比較例１で得られたSiを含有しない紡錘
型を呈したゲータイト粒子粉末である。図９乃至
図１１は、それぞれ実施例39、実施例43及び実施
例38で得られたCoとFe²⁺で変成されたSiを含有
する紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末であ
る。図１２は、実施例46で得られたCoとFe²⁺で
変成されたSiを含有する紡錘型を呈したマグヘマ
イト粒子粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiをFeに対し0.1〜20原子％含有し軸比（長
   軸：短軸）が４：１以下であつて、粒子表面が
   Feに対し0.5〜15.0原子％のCoで変成されており、
   且つ、保磁力分布がS.F.D.で1.5以下であること
   を特徴とする紡錘型を呈したマグネタイト粒子か
   らなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ２ SiをFeに対し0.3〜15原子％含有し軸比（長
   軸：短軸）が２：１以下であつて、粒子表面が
   Feに対し0.5〜15.0原子％のCoで変成されており、
   且つ、保磁力分布がS.F.D.で1.4以下である特許
   請求の範囲第１項記載の紡錘型を呈したマグネタ
   イト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ３ SiをFeに対し0.87〜7.7原子％含有し軸比
   （長軸：短軸）が1.3：１以下であつて、粒子表面
   がFeに対し0.5〜15.0原子％のCoで変成されてお
   り、且つ、保磁力分布がS.F.D.で1.5以下である
   ことを特徴とする紡錘型を呈したマグヘマイト粒
   子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ４ 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させ
   て得られたFeCO₃を含む水溶液に酸素含有ガスを
   通気して酸化することにより紡錘型を呈したゲー
   タイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩
   水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通
   気して酸化反応を行わせる前の前記FeCO₃を含む
   水溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をFeに
   対しSi換算で0.1〜20原子％添加しておくことに
   より、Siを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒
   子を生成させ、該Siを含有する紡錘型を呈したゲ
   ータイト粒子若しくはこれを加熱脱水したSiを含
   有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元性ガ
   ス中で加熱還元して得られた紡錘型を呈したマグ
   ネタイト粒子を前駆体粒子として用い、該前取体
   粒子のFeに対し0.5〜15.0原子％のCoを含むよう
   に、上記前駆体粒子を水酸化コバルト又は水酸化
   コバルトと水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中
   に分散させ、該分散液を非酸化性雰囲気中、50〜
   100℃の温度範囲で加熱処理することによりCo又
   はCoとFe²⁺で変成されたSiを含有する紡錘型を
   呈したマグネタイト粒子を得ることを特徴とする
   紡錘型を呈したマグネタイト粒子からなる磁性酸
   化鉄粒子粉末の製造法。 ５ 水可溶性ケイ酸塩の添加量がFeに対しSi換
   算で0.3〜15原子％である特許請求の範囲第４項
   記載の紡錘型を呈したマグネタイト粒子からなる
   磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。