JPS61201626A - 紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末、殊に、リジ
ッドディスク、フロッピーディスク、ディジタル記録用
磁性酸化鉄粒子粉末として最適である粒度が均斉であり
、樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸：短
軸）が小さり４：１以下、殊に２：１以下であって、し
かも、高い保磁力と保磁力分布の小さい紡錘型を呈した
マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸
化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものである。

〔従来技術〕

近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化
が進むにつれて、これら磁気記録再生用体との両面にお
いて高性能化、高密度記録化の要求が高まってきている
。

磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為には、分散
性、充填性、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｅの向上及び
保磁力分布の改良、テープ表面の平滑性の向上及び塗膜
の薄層化が必要である。

この事実は、例えば総合技術センター発行「磁性材料の
開発と磁粉の高分散化技術」の第１４０頁の高記録密度
化は、・・・・一定の出力を確保するためにＢｒを大き
くする必要がある。Ｂｒを大きくするには、・・・・磁
性粉の充填率を高めなければならない。」なる記載、同
資料第１５頁の「磁気記録における性能を表す重要な指
数は、・・・・記録密度である。・・・・この分野にお
ける今までの改良の方向を要約すると、・・・・記録媒
体；薄＜かつ高い抗磁力（保磁力）　（Ｈｃ）の磁性層
を実現すること・・・・」なる記載、同資料第１４１頁
の「高密度記録のために、塗膜の薄層化はもっとも重要
な因子である。」なる記載、リジッドディスクのような
ヘッド浮上型量は高密度記録の支配要因であり、・・・
・低浮上量化した場合、ディスクの表面性が悪いと、ヘ
ッドのチッピングによる再生出力の低下や、安定浮上が
乱されヘッドクラッシュが発生する。」なる記載及び「
日経エレクトロニクス９−９号」第１１２頁の［・・・
・Ｈｃが大きくてもその分布が大きいとＢ−１曲線で角
型比（Ｂｒ／８ｍ）も悪く、テープで良い出力が出にく
い。」なる記載から明らかである。

磁気記録媒体のこれら緒特性は、磁気記録媒体に使用さ
れる磁性酸化鉄粒子粉末と密接な関係を持っており、磁
性酸化鉄粒子粉末の特性改善が強く望まれている。

今、磁気記録媒体の緒特性と使用される磁性酸化鉄粒子
粉末の特性との関係について詳述すれば次の通りである
。

先ず、磁気記録媒体の残留磁束密度Ｂｒは、磁性酸化鉄
粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークルであり、樹枝状
粒子が混在していないことが要求される。

次に、磁気記録媒体の表面性の改良の為には、分散性、
配向性が良く、且つ、粒子サイズが小さい磁性酸化鉄粒
子粉末が良く、そのような磁性酸化鉄粒子粉末としては
粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことが
要求される。

更に、磁気記録媒体の塗膜の薄層化の為には、分散性、
配向性が良い磁性酸化鉄粒子粉末が良く、そのような磁
性酸化鉄粒子粉末としては、前述したように、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在していないことが要求され
る。

磁気記録媒体の保磁力Ｈｃは、前述した通り、高性能化
、高記録密度化のためには、出来るだけ高く、且つ、保
磁力分布が小さいことが必要であり、その為には、ビー
クル中に分散される磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが出来る
だけ高く、且つ、保磁力分布が小さいことが必要である
。

一方、磁気記録再生用機器における高記録密度化の改良
方法の一つは、磁気ヘッドギャップ中を狭くすることで
ある。

この事実は、前出資料第１５頁の「磁気記録における性
能を表わす重要な指数は、・・・・記録密度である。・
・・・この分野における今までの改良の方向を要約する
と・・・・磁気へソド；狭いギャップ中と狭いトラック
巾・・・・」なる記載から明らかである。

近年、高密度記録化を口約として、磁気ヘッドのギャッ
プ中は、益々狭くなる方向にあるが、磁気ヘッドのギャ
ップ中を狭くした場合、磁心のギャップ付近の磁界は、
長手成分とともに強い垂直成分が含まれるようになる。

この為、ヘッドと接触している磁気記録媒体の表面層で
は、媒体に対して垂直な方向の磁束分布が著しく増加す
る。

従って、高密度記録化の為には磁気記録媒体中で媒体に
垂直な方向に磁化容易方向を持たせることが好ましい。

従来使用されている代表的な磁性粒子粉末は針状のマグ
ネタイト粒子又はマグヘマイト粒子粉末であり、この場
合形状異方性により磁化容易方向は針状の長手方向であ
るので、針状酸化鉄粒子を塗膜中で垂直に配向させるか
、三次元的にランダムに配向させて垂直成分を増加させ
る方が好ましい。

この事実は、特開昭５７−１８３６２６号公報の「また
、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、磁気記録
媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を有効に使うとい
う提案もある。この垂直磁化記録によると上に定義した
記録密度が高くなり、・・・・」なる記載、及び「塗布
型の磁性層で、磁性面に平行でない斜めまたは垂直の磁
化成分を利用・・・・」なる記載から明らかである。

磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的にランダムに配
向させ、垂直成分を増加させる為には、前述した通り粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことに加
えて、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズを小さくし、軸
比を出来るだけ小さく４：１以下、殊に２：ｌ以下にす
ること、即ち、形状的に等方的にあることが有効である
。

この事実は、前出特開昭５７−１８３６２６号公報の「
本発明は、・・・・粒子サイズを０．３０μ以下と小さ
く、かつ・・・・その縦／横比を１を越え３以下という
短い形状とすることにより、・・・・塗布、乾燥時の厚
み方向の塗膜の減厚による面内配向、塗布時の流動によ
る流延方向への配向といった粒子が面内に横たわって配
向しようという性向を抑え、かつ必要なら積極的に垂直
な残留磁化を大きく取れるようにしたことを特徴とする
」なる記載から明らかである。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状晶マグネ
タイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が
用いられている。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とア
ルカリとを反応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含む
ＰＨ１１以上のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、「
湿式反応」と呼ばれている。）で得られる針状晶ゲータ
イト粒子を、水素等還元性ガス中３００〜４００℃で還
元して針状晶マグネフィト粒子とし、または次いでこれ
を、空気中２００〜３００℃で酸化して針状晶マグヘマ
イト粒子とすることにより得られている。

在しておらず、軸比（長軸：短軸）が小さい磁性粒子粉
末は、現在、最も要求されているところであり、このよ
うな特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出発原
料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で樹枝状粒子
が混在しておらず、粒子の軸比（長軸：短軸）が小さい
ことが必要である。

従来、ｐ旧１以上のアルカリ領域でゲータイト粒子を製
造する方法として最も代表的な公知方法は、第一鉄塩溶
液に当量以上のアルカリ溶液を加えて得られる水酸化第
一鉄粒子を含む溶液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温
度で酸化反応を行うことにより、ゲータイト粒子を得る
ものである。

ところで、周知のごとり、磁性粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方
性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されてい
る針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマ
イト粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用する
ことにより比較的高い保磁力（３５０〜４５００ｅ）を
得ている。

このように、既知の針状晶マグネタイト粒子粉、末又は
、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状異方性を利
用して比較的高い保磁力を得るものであるが、これら粒
子をＣｏで変成することにより、その結晶異方性を利用
して、更に、保磁力を向上させることが一般的に知られ
ている。この場合、Ｃｏの添加量が増加する程、保磁力
は高くなることが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、軸比（長軸
：短軸）が小さい磁性粒子粉末は現在、最も要求されて
いるところであるが、出発原料である針状晶ゲータイト
粒子を製造する前述の公知方法により得られた粒子粉末
は、軸比（長軸：短軸）が１０：１以上の針状形態を呈
した粒子であり、樹枝状粒子が混在しており、また粒度
から言えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難
い。

そこで、本発明者は、第一鉄水塩溶液と炭酸アルカリと
を反応させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含
有ガスを通気して酸化することによりゲータイト粒子を
製造する方法（特開昭５０−８０９９９号公報）に着目
した。

この方法による場合には、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲータイト粒子か
らなる粉末が得られる。

しかしながら、この方法により得られるゲータイト粒子
の軸比（長軸：短軸）は７：１程度であり、更に、軸比
（長軸：短軸）を小さくすることが要求される。

一方、磁性酸化鉄粒子粉末の軸比（長軸：短軸）を小さ
くした場合、これら磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は形状
に由来する異方性を利用することができない為、３００
０ｅ程度以下となってしまう。

そこで、前述した通り、磁性酸化鉄粒子粉末をＣｏ変成
することにより、保磁力を高めることが知られている。

しかしながら、Ｃｏで変成した磁性酸化鉄粒子粉末は保
磁力分布の広がりが大きいという欠点を有している、こ
れは、Ｃｏで変成した磁性酸化鉄粒子粉末を微視的に見
た場合、個々の粒子間においてＣｏ変成量が相違するこ
と及び１個の粒子の粒子表面においてもＧｏの組成比に
ばらつきを生じていることによるものと考えられている
。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず
、軸比（長軸２短軸）が小さい磁性酸化鉄粒子粉末を得
るべ（、種々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液と炭酸
アルカリとを反応させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘型
を呈したゲータイト粒子粉末を生成させるにあたり、第
一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行わせる前の前記ＦｅＣ０１を含む水
溶液のいずれかに、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ
換算で０．１〜２０原子％添加した場合には、出発原料
である紡錘型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短
軸）を短く、４：１以下、殊に、２：ｌ以下にすること
ができるという知見を既に得ている（更に、本発明者は
、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず、且
つ、軸比（長軸：短軸）が小さく、４：ｌ以下、殊に２
＝１以下であって、しかも、高い保磁力と保磁力分布の
小さい磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた
結果、上記Ｓｔを含有する紡錘型を呈したゲータイト粒
子を出発原料として還元、又は還元、酸化して得られる
Ｓｔを含有する紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を前
駆体として用いＣｏで変成した場合には、高い保磁力を
有すると同時に保磁力分布が小さいものであるという全
く新規な知見を得、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、ＳｉをＦｅに対し０．１〜２０原子％
含有し軸比（長軸二短軸）が４：ｌ以下であって、粒子
表面がＦｅに対し０．５〜１５．０原子％のＣｏで変成
されており、且つ、保磁力分布がＳ、Ｆ、Ｄ、で１．５
以下であることを特徴とする紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉
末及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得
られたＦｅＣＯ５を含む水溶液に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト粒子を
生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸ア
ルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる
前の前記ＦｅＣＯ３を含む水溶液のいずれかに、水可溶
性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜２０原子％
添加しておくことにより、Ｓｉを含有する紡錘型を呈し
たゲータイト粒子を生成させ、該Ｓｉを含有する紡錘型
を呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱脱水したＳ
ｔを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元又は、必要により更に酸化して得られた
紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子
を前駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦｅに対し０
．５〜１５．０原子％のＣｏを含むように１．上記前駆
体粒子を水酸化コバルト又は水酸化コバルトと水酸化第
一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分散液を非
酸化性雰囲気中、５０〜１００℃の温度範囲で加熱処理
することに上ｈＣ６ＶＬ士Ｃ／１ｆｉＰａ”令’Ｆ　ｔ
−虐大ｈナーＱ　ｉ　ｔ−４宥ナス話錘型を呈したマグ
ネタイト粒子又はマグヘマイト粒子を得ることよりなる
紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子
からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、高い保磁力と保
磁力分布が小さいＣｏで変成された紡錘型を呈した磁性
酸化鉄粒子粉末を製造するに当たり、Ｃｏ変成の為の前
駆体として粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、
軸比（長軸：短軸）が小さいＳｔを含有する紡錘型を呈
する磁性酸化鉄粒子粉末を用いる点である。

本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、何故、保磁力分布
が小さいものであるかは未だ明らかではないが、本発明
者は、本発明に係る前駆体である５４を含有する紡錘型
を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子が出発
原料であるゲータイト粒子の製造法に起因して粒度が著
しく均斉である為、個々の粒子間におけるＣｏ変成量の
ばらつきが小さい為であろうと考えている。

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉを含有する紡
錘型を呈したゲータイト粒子の軸比との関係図である。

即ち、Ｆｅ”　１．０　ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水
溶液３．０１を、あらかじめ、反応器中に準備されたケ
イ酸ソーダをＦｅに対しＳｉ換算でθ〜２０原子％添加
して得られた炭酸ソーダ水溶液２．０１に加え、ｐｌ＋
約１０においてＦｅＣＯ３を含む懸濁液を得、該懸濁液
に温度５０℃において毎分１５１の空気を通気して酸化
反応を行わせることにより得られたＳｉを含有する紡錘
型を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸：短軸）と水可
溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示したものである。

図１から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増
加に伴って軸比（長軸：短軸）が短くなる傾向にある。

図２及び図３は、いずれも、水可溶性ケイ酸塩の添加量
とＳｉを含有する紡錘型を呈した磁性酸化ネタイト粒子
粉末の場合、図３がマグヘマイト粒子粉末の場合である
。

即ち、図２は図１の場合と同様にして得られたＳｔを含
有する紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末２００ｇを４
００℃で４５分間加加熱光することにより得られたＳｉ
を含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子の軸比（長
軸：短軸）と水可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示し
たものである。

図２から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増
加に伴って紡錘型を呈したマグネタイト粒子の軸比（長
軸：短軸）が小さくなる傾向にある。

水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１原子％
以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子の軸比を４：ｌ以下にすることができ．Ｄ．
３原子％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子の軸比を２：ｌ以下にすることがで
きる。

図３は、図２で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈した
マグネタイト粒子粉末１５０　ｇを空気中で１５分間酸
化することにより得られたＳｉを含有する紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子の軸比（長軸：短軸）と水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係を示したものである。

図３から明らかな通り、水可溶性ケイ酸塩の添加量の増
加に伴ってＳｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子の軸比（長軸：短軸）が小さくなる傾向にある。

水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１原子％
以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈したマグネ
タイト粒子の軸比を４：１以下にすることができ．Ｄ．
３原子％以上添加した場合には、得られる紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子の軸比を２：ｌ以下にすることがで
きる。

図４は、図３で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子をＦｅに対し４．０原子％のＣｏで変
成することにより得られたＣｏで変成された紡錘型を呈
したマグヘマイト粒子のＳ、Ｆ、Ｄ、とＳｔ含図４から
明らかな通り、Ｓｔ含有量の増加に伴ってＳ、Ｆ、Ｄ、
は小さくなっており、Ｓｔ含有量が増加する程保磁力分
布が小さくなることがわかる。

尚、ここで、Ｓ、Ｆ、Ｄ、（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　Ｆｉ
ｅｌｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂ　　−ｕｔｉｏｎ）とは、磁性
酸化鉄粒子粉末のヒステリシス−ループ（Ｈｙｓｔｅｒ
ｅｓｉｓ　−Ｌｏｏｐ）の第２象限（又は第４象限）か
ら保磁力の微分曲線を求め、この微分曲線の半価中を微
分曲線のピーク値の保磁力で除した値を言い、この値が
小さい程、保磁力分布が小さい。

磁性塗膜における保磁力分布は、使用したＣｏで変成さ
れた磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力分布によって左右され
るものであり、保磁力分布の小さいＣｏで変成された磁
性酸化鉄粒子粉末を用いて製造した磁性塗膜の保磁力分
布は小さくなる。磁性塗膜のＳ、Ｆ、Ｄ、も上記磁性酸
化鉄粒子粉末の場合と同様にして求めることができる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを単独で
、又は、これらと炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素アルカリとを併
用して使用することができる。

本発明における反応温度は、４０〜８０℃である。

４０℃以下である場合には、紡錘型を呈したゲータイト
粒子を得ることができない。

８０℃以上である場合には、粒状Ｆｅ５Ｏａが混在して
くる。

本発明におけるｐ旧よ、７〜１１である。

７以下、又は１１以上である場合には、紡錘型を呈した
ゲータイト粒子を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と本発明に
おける水可溶性ケイ酸塩は、生成する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子の軸比（長軸：短軸）に関与するものであ
り、従って、紡錘型を呈したゲータイト粒子の生成反応
が開始される前に存在させておくことが必要であり、第
一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ及び酸素含有ガスを通気し
て酸化反応を行わせる前のＦｅＣＯ５を含む水溶液のい
ずれかに添加することができる。

本発明における水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対
してＳｉ換算で０．１〜２０原子％である。

０．１原子％以下である場合には、紡錘型を呈したマグ
ネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の軸比（長軸：短軸
）を短くするという効果を十分達成することができない
。

２０原子％以上の場合には、生成する紡錘型を呈したゲ
ータイト粒子からなる粉末を還元、又は、更に酸化する
ことにより得られる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が低
下する為好ましくない。

紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子
の軸比（長軸：短軸）及び飽和磁化を考慮した場合．Ｄ
．３〜１５原子％が好ましい、　　　′添加した水可溶
性ケイ酸塩は、はぼ全量が生成ゲータイト粒子粉末中に
含有され、後出の表１に示される通り、得られたゲータ
イト粒子粉末は添加量とほぼ同量のＦｅに対しＳｉ換算
で０．１４〜１１．０１原子％を含有しており、該粒子
を加熱還元又は、更に、酸化して得られる磁性酸化鉄粒
子もまた、後出の表２及び表３に示される通り、添加量
とほぼ同量のＦｅに対しＳｉ換算で０．１３〜１０．９
９原子％を含有している。

本発明における磁性酸化鉄粒子粉末のＣｏ変成は、常法
により行うことができ、例えば、特公昭５２−２４２３
７号公報、特公昭５２−２４２３８号公報、特公昭５２
−３６７５１号公報及び特公昭５２−３６８６３号公報
に記載されているように、前駆体粒子を水酸化コバルト
又は、水酸化コバルトと水酸化第一鉄を含むアルカリ懸
濁液中に分散させ、該分散液を非酸化性雰囲気中、５０
〜１００℃の温度範囲で加熱処理することにより行われ
る。

本発明における水酸化コバルトは、硫酸コバルト、塩化
コバルト等の水可溶性コバルト塩と水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いること
により得られる。

本発明における水酸化第一鉄は、硫酸第一鉄、塩化第−
鉄等の水可溶性第一鉄塩と水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液を用いることによ
り得られる。

本発明におけるＣｏ変成の温度は、処理時間に関与する
ものであり、温度を５０℃以下とすれば、Ｃ。

又はＣｏとＦｅ″′″で変成されたマグネタイト粒子又
はマグヘマイト粒子が生成し難く、生成するとしても極
めて長時間の処理を必要とする。

本発明においてＣｏ変成を非酸化性雰囲気下で行うのは
、コバルト及び第一鉄が水酸化物の時初めて変成が生起
するからであり、分散液中の水酸化コバルト及び水酸化
第一鉄の酸化を防止するためである。

本発明における水可溶性コバルト塩の変成量は、Ｆｅに
対しＣｏ換算で０．５〜１５．０原子％である。０．５
原子％以下である場合には、得られる紡錘型を呈したマ
グネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を向上さ
せるという効果を十分達成することができない。１５，
０原子％以上の場合には、得られる紡錘型を呈したマグ
ネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力分布を小さ
くするという効果が十分ではない。

添加した水可溶性コバルト塩は、はぼ全量が磁性酸化鉄
粒子の粒子表面における変成の為に利用される。

紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子
の保磁力及び保磁力分布を考慮した場合、２．０〜Ｉ３
．０原子％が好ましい。

本発明における加熱還元温度は、常法により３００〜５
００℃で行うことができる。

３００℃以下である場合は、還元反応の進行が遅く、長
時間を要する。また、５００℃以上である場合には、還
元反応が急激に進行して粒子形態の変形と、粒子及び粒
子相互間の焼結を引き起こしてしまう。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、前出の実験例及び以下の実施例並びに比較例におけ
る粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

粒子中のＳｉ及びＣｏ、　Ｚｎ並びにＮｉ量は、「螢光
Ｘ線分析装置３０６３　Ｍ型」　（理学電機工業製）を
使用し、ＪＩＳ　Ｋ　０１１９の「けい光Ｘ線分析通則
」に従って、けい光ＸｗＡ分析を行うことにより測定し
た。

磁性酸化鉄粒子粉末並びに磁性塗膜の磁気特性は、振動
試料型磁力計ＶＳＭ　Ｐ−１型（東英工業製）を使用し
、測定磁場は、磁性粉末の場合５　ＫＯｅ、磁性塗膜の
場合１０　ＫＯｅで測定した。

Ｓ、Ｆ、Ｄ、の測定は、前記磁気測定器の微分回路を使
用して、Ｈｅの微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定
し、この値を曲線のピーク値のＨｃで除去することによ
り求めた。

〈紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末の生成〉実施例１
−１２、比較例１； 実施例Ｉ Ｆｅ”　１．０　ａ＋ｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液３０
ｊ！を、あらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対し
Ｓｉ換算で０．１５原子％を含むようにケイ酸ソーダ（
３号）（Ｓｔｏｗ　２８．５５ｗｔＸ）９．５　ｇを添
加して得られた３、５３ｍｏｌのＮａ、ｃｏ、水溶液２
０Ｉｌに加え、ｐｌ＋　９．９、温度５０℃においてＳ
ｔを含有するＦｅＣＯ３の生成を行った。

上記Ｓｉを含有するＦｅＣ０□を含む水溶液に温度５０
℃において、毎分１３０１の空気を６．５時間通気して
Ｓｉを含有するゲータイト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸酸性に調
節した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ”の青色呈色反応の
有無で判定した。

生成粒子は、常法により、炉別、水洗、乾燥、粉砕した
。

このＳｉを含有するゲータイト粒子粉末は、図５に示す
電子顕微鏡写真（ｘ　２００００）から明らかな通り、
平均値で長軸０．４３μｍ、軸比（長軸：短軸）３；１
の紡錘型を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒
子が混在しないものであった。

また、この紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末は、螢光
Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．１４原子％含有
していた。

実施例２〜１２ Ｆｅ”水溶液の種類、炭酸アルカリの種類並びに濃度、
水可溶性のケイ酸塩の種類、添加量並びに添加時期、金
属イオンの種類並びに量及び温度を種々変化させた以外
は、実施例１と同様にして紡錘型を呈したゲータイト粒
子を生成した。

この時の主要製造条件及び生成ゲータイト粒子粉末の特
性を表１に示す。

実施例３及び実施例５で得られた紡錘型を呈したゲータ
イト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ　２００００）をそ
れぞれ図６及び図７に示す。

比較例１ ケイ酸ソーダを添加しない以外は、実施例１と同様にし
てゲータイト粒子粉末を生成した。

得られたゲータイト粒子粉末は、図８に示す電子顕微鏡
写真（Ｘ　２００００）から明らかな通り、平均値で長
軸０．５５μ回、軸比（長軸：短軸）７：１であった。

く紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉実施例１
３ 実施例２で得られたＳｔを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子粉末１０００　ｇを空気中３００℃で加熱脱
水してＳｉを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉
末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸０．
２１μｍ、軸比（長軸：短軸）１．８：１であり、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。

また、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．３５
原子％含有したものであった。

く紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造）実施例
１４〜２６、比較例２； 実施例１４ 実施例１で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したゲー
タイト粒子粉末１０００　ｇを１０７！のレトルト還元
容器中に投入し、駆動回転させなから■２ガスをしてＳ
ｔを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末を得
た。

得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒
子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを０．
１３原子％含有しており、電子顕微鏡観察の結果、平均
値で長軸０．３０μｍ、軸比（長軸：短軸）２．７　７
１であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しな
いものであった。

また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは２９６０ｅ、飽和
磁化σＳは、８３．６　ｅｎ＋ｕ／ｇであった。

実施例１５〜２６、比較例２ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以外は実施
例１４と同様にして紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末を得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を
表２に示す。

実施例１５〜２６で得られた紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在しないものであった。

〈紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造）実施例
２７〜３９、比較例３； 実施例２７ 実施例１４で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したマ
グネタイト粒子粉末３５０ｇを空気中３００℃で６０分
間酸化してＳｔを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト
粒子粉末を得た。

得られたＳｔを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒
子粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｔを０．
１４原子％含有しており、電子顕微鏡観察の結果、長軸
０．３０μｍ　、軸比（長軸：短軸）２．７：１であっ
て、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しないもので
あった。また、磁気測定の結果、保磁力１（ｃは２７８
０ｅ、飽和磁化σＳは、？３．５　ｅｍｕ／ｇであった
。

実施例２８〜３９、比較例３ 紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例２７と同様にして紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表３に示す
。

実施例２８〜３９で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈
したマグヘマイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の
結果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しないもの
でありだ。

（Ｃｏで変成された紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉
末の製造〉 実施例４０〜４６、比較例４； 実施例４０ 実施例１８で得られたＳｔを含有している紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気の混入
を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用いたコバ
ルト０．０８５霧ｏ１と第一鉄０．１７９麟ｏ１が溶存
している１、０１の水中に投入し微細なスラリーになる
まで分散させ、次いで該分散液に１８−ＮのＮａＯＨ水
溶液１０２ＩＩｌｊ！を江刺し、更に水を加えて全容を
１．３１としてＯＨ基濃度１．０　ｍｏｌ／Ｊの分散液
とした。該分散液の温度を１００℃に昇温し、この温度
で攪拌しながら５時間後にスラリーを取り出し、水洗、
枦遇し、６０℃で乾燥して、Ｃｏで変成されたＳｉを含
有している紡錘型を呈したマグネタイト粒子を得た。

得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、前駆体である
Ｓｉを含有している紡錘型を呈したマグネタイト粒子の
形状、粒度を継承しており、長軸０．１５μ繭、軸比（
長軸：短軸）　１：１の紡錘型を呈した粒子であった。

また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは、６５４０ｅ、飽
和磁化１７３は８５．８　ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ、Ｆ
、Ｄ、は１．１であった。該粒子は、ＳｉをＳｉ／Ｆｅ
で５．２原子％、コバルトをＣｏ／Ｆｅで５．９原子％
含有していた。

実施例４１〜４６、比較例４ 前駆体である紡錘型を呈したマグネタイト粒子の量を１
００　ｇ　、処理液全容量を１．３１として、前駆体の
種類、コバルト添加量、Ｆｅ”添加量及びＮａＯＨの添
加量を種々変化させた以外は、実施例４０と同様にして
Ｃｏ又はＣｏとｐ　ｅ　ｔ　＋で変成されたＳｉを含有
している紡錘型を呈したマグネタイト粒子を得た。

この主要製造条件及び特性を表４に示す。

実施例４２、実施例４６及び実施例４１で得られたＣ。

したマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００
００）をそれぞれ図９乃至図１１に示す。

＜Ｃｏで変成された紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉
末の製造〉 実施例４７〜５３、比較例５； 実施例４７ 実施例２７で得られたＳｉを含有している紡錘型をてい
したマグヘマイト粒子粉末１００ｇを可及的に空気の混
入を防止しながら硫酸コバルトと硫酸第一鉄を用いたコ
バルト０．０６８　ｍｏ＋　と第一鉄０．１４３ｎ＋ｏ
ｌが溶存している１、ＯＩ！の水中に投入し、微細なス
ラリーになるまで分散させ、次いで該分散液に１８−Ｎ
のＭａｉｌ（溶液９６ｎ＋ｊ！を性別し、更に水を加え
て全容を１．３１としてＯＨ基濃度１．０　ｍｏｌ／　
１の分散液とした。該分散液の温度を１００℃に昇温し
、この温度で撹拌しながら５時間後にスラリーを取り出
し、水洗、炉別し、６０℃で乾燥してＣｏで変成された
Ｓｉを含有している紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を
得た。

得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、前駆体である
Ｓｉを含有している紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の
形状、粒度を継承しており、長軸０．３０μｍ、軸比２
．７：１の粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁
力Ｈｅは６４００ｅ、飽和磁化σＳは７６．５　ｅ＋ｓ
ｕ／ｇであって、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は１．５であった。該粒
子は、ＳｉをＳｉ／Ｆｅで０．１３原子％、ＣｏをＣｏ
／Ｆｅで４．９原子％含有していた。

実施例４８〜５３、比較例５ 前駆体である紡錘型を呈したマグヘマイト粒子の量を１
００　ｇ　、処理液全容量を１．３　Ｎとして、前駆体
の種類、Ｃｏ添加量、Ｆｅ”添加量、ＮａＯＨ水溶液の
添加量、温度、時間を種々変化させた以外は、実施例４
７と全く同様にしてＣｏ又はＣｏとＦｅ”で変成されＳ
ｉを含有している紡錘型を呈したマグヘマイト粒子を得
た。この主要製造条件及び特性を表５に示す。

実施例４７、実施例４８及び実施例５１で得られたＣ。

とＦｅ”で変成されたＳｉを含有している紡錘型を呈し
たマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２０００
０）をそれぞれ図１２乃至図１４に示す。

く磁気テープの製造〉 実施例５４〜６７、比較例６．７； 実施例５４ 実施例４０で得られたＣｏで変成されたＳｉを含有して
いる紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末を用いて、適
量の分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタン
樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンからなる混合溶剤を一定の組成に配合した後
、ボールミルで８時間混合分散して磁気塗料とした。

得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適正な塗料粘度
になるように調整し、ポリエステル樹脂フィルム上に通
常の方法で塗布乾燥させて、磁気テープを製造した。

この磁気テープのＳ、Ｆ、Ｄ、は０．９５保磁力Ｈｃは
６４５０ｅ、残留磁束密度Ｂｒは１１５０　Ｇａｕｓｓ
、角型Ｂｒ／Ｂｍは０．６０であった。

実施例５５〜６７、比較例６．７ 磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外は、実雄側５４
と全く同様にして磁気テープを製造した。

この磁気テープの緒特性を表６に示す。

〔効　果〕

本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示し
た通り、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在しておら
ず、且つ、軸比（長軸：短軸）が小さく、４：ｌ以下、
殊に２：１以下であって、しかも高い保磁力と優れた保
磁力分布を有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子又は
マグヘマイト粒子であるため、現在、最も要求されてい
る高性能、高記録密度用磁性材料として好適である。

また、磁性塗料の製造に際して、上記マグネタイト粒子
粉末又はマグヘマイト粒子粉末を用いた場合には、ビー
クルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及び充
填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量とＳｉを含有する紡
錘型を呈したゲータイト粒子粉末の軸比の関係図である
。 図２及び図３は、いずれも、水可溶性ケイ酸塩の添加量
とＳｉを含有する紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の
軸比との関係図であり、図２がマグネタイト粒子粉末の
場合、図３がマグヘマイト粒子粉末の場合である。 図４は、Ｃｏで変成されたＳｉを含有する紡錘型を呈し
たマグヘマイト粒子粉末のＳ、Ｆ、Ｄ、とＳｔ含有量と
の関係を示したものである。 図５乃至図１４は、いずれも粒子の粒子構造を示す、電
子顕微鏡写真（Ｘ　２００００）である。 図５乃至図７は、それぞれ実施例１、実施例３及び実施
例５で得られたＳｉを含有する紡錘型を呈したゲータイ
ト粒子粉末であり、図８は、比較例１で得られたＳｉを
含有しない紡錘型を呈したゲータイト粒子粉末である。 図９乃至図１１は、それぞれ実施例４２、実施例４６及
び実施例４１で得られたＣｏとＦｅ　２　＋で変成され
たＳｔを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末
である。 図１２乃至図１４は、それぞれ実施例４７、実施例４８
及び実施例５１で得られたＣｏとＦｅ”で変成されたＳ
ｉを含有する紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉをＦｅに対し０．１〜２０原子％含有し軸比
   （長軸：短軸）が４：１以下であって、粒子表面がＦｅ
   に対し０．５〜１５．０原子％のＣｏで変成されており
   、且つ、保磁力分布がＳ．Ｆ．Ｄ．で１．５以下である
   ことを特徴とする紡錘型を呈したマグネタイト粒子から
   なる磁性酸化鉄粒子粉末。
2. （２）ＳｉをＦｅに対し０．３〜１５原子％含有し軸比
   （長軸：短軸）が２：１以下であって、粒子表面がＦｅ
   に対し０．５〜１５．０原子％のＣｏで変成されており
   、且つ、保磁力分布がＳ．Ｆ．Ｄ．で１．４以下である
   特許請求の範囲第１項記載の紡錘型を呈したマグネタイ
   ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
3. （３）ＳｉをＦｅに対し０．１〜２０原子％含有し軸比
   （長軸：短軸）が４：１以下であって、粒子表面がＦｅ
   に対し０．５〜１５．０原子％のＣｏで変成されており
   、且つ、保磁力分布がＳ．Ｆ．Ｄ．で１．５以下である
   ことを特徴とする紡錘型を呈したマグヘマイト粒子から
   なる磁性酸化鉄粒子粉末。
4. （４）ＳｉをＦｅに対し０．３〜１５原子％含有し軸比
   （長軸：短軸）が２：１以下であって、粒子表面がＦｅ
   に対し０．５〜１５．０原子％のＣｏで変成されており
   、且つ、保磁力分布がＳ．Ｆ．Ｄ．で１．４以下である
   特許請求の範囲第３項記載の紡錘型を呈したマグヘマイ
   ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
5. （５）第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得
   られたＦｅＣＯ＿３を含む水溶液に酸素含有ガスを通気
   して酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト粒子
   を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸
   アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
   る前の前記ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液のいずれかに、水
   可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜２０原
   子％添加しておくことにより、Ｓｉを含有する紡錘型を
   呈したゲータイト粒子を生成させ、該Ｓｉを含有する紡
   錘型を呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱脱水し
   たＳｉを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元
   性ガス中で加熱還元して得られた紡錘型を呈したマグネ
   タイト粒子を前駆体粒子として用い、該前駆体粒子のＦ
   ｅに対し０．５〜１５．０原子％のＣｏを含むように、
   上記前駆体粒子を水酸化コバルト又は水酸化コバルトと
   水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液中に分散させ、該分
   散液を非酸化性雰囲気中、５０〜１００℃の温度範囲で
   加熱処理することによりＣｏ又はＣｏとＦｅ＾２＾＋で
   変成されたＳｉを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
   粒子を得ることを特徴とする紡錘型を呈したマグネタイ
   ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
6. （６）水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算
   で０．３〜１５原子％である特許請求の範囲第５項記載
   の紡錘型を呈したマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄
   粒子粉末の製造法。
7. （７）第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得
   られたＦｅＣＯ＿３を含む水溶液に酸素含有ガスを通気
   して酸化することにより紡錘型を呈したゲータイト粒子
   を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸
   アルカリ及び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせ
   る前の前記ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液のいずれかに、水
   可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜２０原
   子％添加しておくことにより、Ｓｉを含有する紡錘型を
   呈したゲータイト粒子を生成させ、該Ｓｉを含有する紡
   錘型を呈したゲータイト粒子若しくはこれを加熱脱水し
   たＳｉを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元
   性ガス中で加熱還元した後、更に、酸化して得られた紡
   錘型を呈したマグヘマイト粒子を前駆体粒子として用い
   、該前駆体粒子のＦｅに対し０．５〜１５．０原子％の
   Ｃｏを含むように、上記前駆体粒子を水酸化コバルト又
   は水酸化コバルトと水酸化第一鉄を含むアルカリ懸濁液
   中に分散させ、該分散液を非酸化性雰囲気中、５０〜１
   ００℃の温度範囲で加熱処理することによりＣｏ又はＣ
   ｏとＦｅ＾２＾＋で変成されたＳｉを含有する紡錘型を
   呈したマグヘマイト粒子を得ることを特徴とする紡錘型
   を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末
   の製造法。
8. （８）水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算
   で０．３〜１５原子％である特許請求の範囲第７項記載
   の紡錘型を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄
   粒子粉末の製造法。