JPS62128926A - 紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関
するものであり、粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在
しておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉
で樹枝状粒子が混在しておらず２、しかも軸比（長軸：
短軸）が小さい紡錘型を呈したマグネタイト粒子又はマ
グヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末を提供する
ことを目的とする。

〔従来技術〕

近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、及び低ノ
イズ特性等が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、優れた分散性
と高い保磁力を有し、しかも軸比（長軸：短軸）が小さ
いことである。

この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行「
磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（１９８２年）
の第３１２頁の［塗布型テープにおける高密度記録のた
めの条件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特
性を保持できることであるが、その為には保磁力■Ｃと
残留磁化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄
いことが必要である。

」なる記載及び特開昭５７−１８３６２６号公報の［ま
た、近年垂直磁化記録という考え方が導入され、磁気記
録媒体の面に垂直な方向の残留磁化成分を存効に使うと
いう提案もある。この垂直磁化記録によると上に定義し
た記録密度が高くなり、・・・・・・」「・・・・粒子
サイズを・・・・・・その縦／軸比を１を越え３以下と
いう短い形状とすることにより、・・・・・・塗布、乾
燥時の厚み方向の塗膜の減厚による面内配向、塗布時の
流動による流延方向への配向といった粒子が面内に横た
わって配向しようという性向を抑え、かつ必要なら積極
的に垂直な残留磁化を太き（取れるようにしたことを特
徴とするものである。」なる記載の通りである。

また、磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これらの特性の向上の為には、ビークル
中に分散させる磁性粒子粉末が粒子表面並びに粒子内部
に空孔が存在しておらず実質的に高密度であって、且つ
、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、また、粒
子の形状から言えば、紡錘型を呈した粒子が要求される
。

周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、形状
異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性のいずれ
か、若しくはそれらの相互作用に依存している。現在、
磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている針状晶マ
グネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト粒子粉
末は、その形状に由来する異方性を利用すること、即ち
、軸比（長軸：短軸）を大きくすることによって比較的
高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状異方性を利用して
比較的高い保磁力を得るものであるが、これら粒子にＣ
ｏを添加することにより、その結晶異方性を利用して、
更に、保磁力を向上させることが一般的に知られている
。

既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、マグヘマイ
ト粒子粉末は、−１１ａに、第一鉄塩水溶液とアルカリ
とを反応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含むｐＨ１
１以上のコロイド水７８液を空気酸化しく通常、「湿式
反応」と呼ばれている。）で得られる針状晶ゲータイト
粒子を空気中３００℃付近で加熱、脱水してヘマタイト
粒子となし、更に、水素等還元性ガス中３００〜４００
℃で還元して針状晶マグネタイト粒子とし、または次い
でこれを、空気中２００〜３００℃で酸化して針状晶マ
グヘマイト粒子とすることにより得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的
に高密度であって、且つ、粒度が均斉で（Ａ指状粒子が
混在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡
錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、現在量も要求され
ているところであり、このような特性を備えた磁性粒子
粉末を得るためには、当然、出発原料粒子自体が、粒子
表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高
密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘型
を呈した粒子であることが必要であるが出発原料である
針状晶ゲータイト粒子を製造する前述の公知方法により
得られた粒子粉末は、軸比（長軸：短軸）が１０＝１以
上の針状形態を呈した粒子であり、樹枝状粒子が混在し
ており、また粒度から言えば、均斉な粒度を存した粒子
であるとは言い難い。

一方、ゲータイト粒子の製造方法として、特開昭５０−
８０９９９号公報に記載の方法がある。即ち、特開昭５
０−８０９９９号公報に記載の方法は、第一鉄塩溶液と
炭酸アルカリとを反応させて得られたＦｅＣＯ３を含む
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化する方法である。

この方法による場合には、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、紡錘型を呈したゲータイト粒子が
得られる。

しかしながら、前記公知方法又は上記特開昭５０−８０
９９９号公報に記載の方法により得られた針状晶ゲータ
イト粒子粉末を出発原料として常法により磁性酸化鉄粒
子粉末を得た場合、ゲータイト粒子を加熱脱水して得ら
れるヘマタイト粒子は脱水により、粒子表面並びに粒子
内部に多数の空孔を生じ、次いで、該へマタイト粒子を
還元、又は、必要により更に酸化して得られるマグネタ
イト粒子又はマグヘマイト粒子もまた粒子表面並びに粒
子内部に多数の空孔が分布していることが観察される。

このように、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔を有
する磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁力１１ｃが低いもので
あり、しかも、ビークル中での分散が悪いものである。

この事実は、例えば、特開昭５５−４７２２７号公報の
［磁気記録用磁性粉末としては、γ−Ｆｅａｒ３（マグ
ネタイト）粒子が広く使用されており、従来から高保磁
力化が計られているが、そのためには、製造されたｒ　
Ｊｅｔｔｙがその低塩であるオキシ水酸化鉄（α、β、
ｒ−ＦｅＯＯＨ）の針状形態をとどめるとともに、脱水
孔（Ｐｏｒｅ）　（空孔）を消滅させることが必要であ
る。この脱水孔（空孔）は低塩のオキシ水酸化鉄の脱水
時に生じるもので、これが製品であるγ−Ｆｅ、Ｏ，粒
子に残っていると、保磁力を低下させる。」なる記載、
及び、電気化学および工業物理化学３８巻第７号（１９
７０年）第５４４頁の「・・・・ビヒクル中への分散技
術もいろいろ考えられているがそれでもなお製造された
γ−ＦｅｚＯ＋テープ中の分散は不良である。・・・・
γ〜Ｆｅｔｕｓは図１７のように穴（空孔）をもってお
り、穴の縁には磁極が現れていてローレンツ磁場が生じ
ているので、はじめボールミル処理でよく分散した針状
体が吸引されて静磁エネルギーを低下させ、栗のいが状
の集塊となり、・・・・」なる記載から明らかである。

前述した通り、高密度記録用に適した磁性酸化鉄粒子粉
末としては、軸比（長軸：短軸）が小さいものが要求さ
れているが、このように軸比（長軸：短軸）の小さい磁
性酸化鉄粒子粉末は、形状に由来する異方性を利用する
ことができない為、保磁力１１ｃが２０００ｅ程度以下
のものしか得られず、従って、粒子表面並びに粒子内部
に発生した空孔をなくすることによって保磁力を出来る
だけ向上させることが特に強く要望されている。

磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に発生した空
孔をなくする試みは従来からなされており、例えば、特
公昭３８−２６１５６号公報には、低温でマグネタイト
まで還元した後、その組成を変化させないように、真空
中、水素気流中、炭素ガス気流中で８００℃以上１００
０℃以下の温度で焼鈍する方法が述べられている。

また、粉体および粉末冶金協会昭和４３年度春季大会講
演概要集２−６には、針状晶ゲータイトの脱水温度が上
昇するにつれ、針状晶へマタイト粒子の粒子表面並びに
粒子内部の空孔が少なくなるが、この脱水温度が７００
℃より高くなると空孔は消滅するが焼結が進んで針状晶
粒子がくずれることが報告されている。

上記いずれの方法も、粒子表面並びに粒子内部に発生し
た空孔をなくする為に高温で加熱する必要があり、その
結果、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、これを還元
、酸化して得られた磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は極度
に低下し、また、磁性塗料を製造する際のビークル中へ
の分散性も悪くなるという欠点があった。

一方、磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に一旦
発生した空孔をな（する方法ではなく、粒子表面並びに
粒子内部に空孔のない粒子を出発原料として磁性酸化鉄
粒子を得る方法も試みられている。

この方法は、水溶液中から直接針状晶へマタイト粒子を
生成させ、咳針状品へマタイト粒子を出発原料として還
元、酸化することにより針状晶磁性酸化鉄粒子を得る方
法である。

即ち、粒子表面並びに粒子内部の空孔は、前述した通り
、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶へマタイ
ト粒子とする際の脱水により発生するものであるから、
水溶液中から直接針状晶へマタイト粒子を生成させれば
、脱水工程を省略することができ、従って、粒子表面並
びに粒子内部に空孔の全くない針状晶へマタイト粒子を
得ることができ、該へマタイト粒子を出発原料として還
元、酸化して得られた針状晶磁性酸化鉄粒子もまた、粒
子表面並びに粒子内部に空孔が全くないものとなる。

水溶液中から直接針状晶へマタイト粒子を生成させる方
法としては、例えば、特公昭５５−２２４１６号公報に
記載の方法がある。即ち、特公昭５５−２２４１６号公
報に記載の方法は、水酸化第２鉄、クエン酸または／及
びその塩、アルカリ化合物の３成分が共存する水性スラ
リーを加熱処理する方法において、アルカリ化合物量を
２５℃における３成分共存水性スラリーのｐＨを１０〜
１３とするに相当する量とし、加熱処理温度を１００〜
２５０℃とすることにより針状ヘマタイト粒子を得るも
のである。

しかしながら、この方法による場合には、１００℃以上
の高温を必要とし、また、オートクレーブという特殊な
装置を必要とする為、工業的、経済的ではない。

１００℃以下の温度で水溶液中からヘマタイト粒子を生
成させる方法としては、特開昭５１−８１９３号公報に
記載の方法がある。即ち、特開昭５１−８１９３号公報
に記載の方法は、第１鉄塩溶液に炭酸水素アルカリ羊独
を添加するか、又は炭酸水素アルカリと炭酸アルカリ、
水酸化アルカリとの両方を添加し、ｐ１］７〜１１、温
度６５℃〜１００℃の温度で酸化反応を行うものである
。

この方法による場合には、生成へマタイト粒子の形状は
、球状であり、ヘマタイト粒子以外の他の種類の粒子が
生成混在する。

上述したところから明らかな通り、粒子表面並びに粒子
内部に空孔が存在しておらず実質的に高密度であって、
且つ、粒子が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘型を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末を製造する方法の確立が強く要望されている
。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在して
おらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹
枝状粒子が混在しておらず２、しかも軸比（長軸：短軸
）が小さい紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得るべ
く種々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩
水溶液中のＦｅに対しＣＯ７換算で１１〜１．７当量の
割合の炭酸アルカリとを反応させて得られたＦｅＣＯ３
を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあた
り、あらかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ
水溶液及び酸素含をガスを通気して酸化する前の前記Ｆ
ｅＣＯ５を含む水溶液のいずれかの液中にＦｅに対して
Ｍｇ換算で０．１〜５．０原子％の水可溶性マグネシウ
ム塩及びＦｅに対し０．１〜１．５モル％のクエン酸又
はその塩を添加した場合には、出発原料である粒度が均
斉で樹枝状粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸：
短軸）が小さい紡錘型を呈したヘマタイト粒子を１００
℃以下の水溶液中から直接生成することができるという
新規な知見を得、本発明を完成したものである。

即ち、本発明者は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液
中のＦｅに対しＣＯ３換算で１．１〜１．７当量のｖ１
合の炭酸アルカリとを反応させて得られたＦｅＣ０゜を
含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあたり
、あらかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水
溶液及び酸素台をガスを通気して酸化する前の前記Ｆｅ
ＣＯ３を含む水溶液のいずれかの液中にＦｅに対してＭ
ｇ換算で０．１〜５．０原子％の水可溶性マグネシウム
塩及びＦｅに対し０．１〜１．５モル％のクエン酸又は
その塩を添加し、次いで酸素含有ガスを通気して酸化す
ることにより水溶液中から紡錘型を呈したヘマタイト粒
子を生成させ、該紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元
性ガス中で加熱還元して紡錘型を呈したマグネタイト粒
子とするか、又は、更に酸化して紡錘型を呈したマグヘ
マイト粒子とすることよりなる紡錘型を呈した磁性酸化
鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法、及び、第
一鉄塩水溶液と第一鉄塩水溶液中のＦｅに対しＣｏ３換
算で１．１〜１．７当量の割合の炭酸アルカリ水溶液と
を反応させて得られたＦｅＣ０゜を含む水溶液に酸素含
有ガスを通気して酸化するにあたり、あらかじめ前記第
一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガ
スを通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ５を含む水溶液
のいずれかの液中に、Ｆｅに対してＭｇ換算で０．１〜
５．０原子％の水可溶性マグネシウム塩及びＦｅに対し
０゜１〜１．５モル％のクエン酸又はその塩とＦｅに対
しＣｏ換算で０．５〜１０．０原子％の水可溶性コバル
ト塩とを添加し、汝いで酸素含有ガスを通気して酸化す
ることにより水溶液中からＣＯを含有する紡錘型を呈し
たヘマタイト粒子を生成させ、該Ｃｏを含有する紡錘型
を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して
Ｃｏを含有する紡錘型を呈したマグネタイト粒子とする
か、又は、更に酸化してＣｏを含有する紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子とすることよりなる紡錘型を呈した磁
性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。

〔作　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、粒子表面並びに
粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高密度であっ
て、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず１
、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘型を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末を製造するに当たり、出発原料として
粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的
に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘
型を呈したヘマタイト粒子粉末を用いる点である。

本発明においては、紡錘型を呈したヘマタイト粒子を１
００℃以下の水溶液中から直接生成させることによって
粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在していないヘマタ
イト粒子を得ており、生成に際しては「オートクレーブ
」等の特殊な装置を必要としないものである。

また、本発明においては、１００℃以下の水溶液中から
紡錘型を呈したヘマタイト粒子のみを生成させることが
できるものである。

本発明においては、何故軸比が小さい紡錘型を呈したヘ
マタイト粒子のみを生成させることができるかについて
は未だ明らかではないが、本発明者は、第一鉄塩水溶液
と該第−鉄塩水？８液中のＦｅに対してＣＯ，換算で１
．１〜１．７当量の割合の炭酸アルカリ水溶液とを反応
させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガス
を通気して酸化するにあたり、水可溶性マグネシウム塩
のみを単独で添加した場合には、紡錘型を呈したゲータ
イト粒子と球状へマタイトとの混合物が生成し、クエン
酸又はその塩のみを単独で添加した場合には、紡錘型を
呈したヘマタイト粒子中に粒状マグネタイト粒子が混在
することから、水可溶性マグネシウム塩とクエン酸又は
その塩との相乗効果によるものと考えている。事実、後
出実施例にも示した通り、本発明方法によれば、長軸：
短軸が４：１程度以下と軸比が極めて小さい紡錘型を呈
したヘマタイト粒子が得られる。

本発明において、より高い保磁力を有する磁性酸化鉄粒
子粉末は、紡錘型を呈したヘマタイト粒子の性成反応に
おいて水可溶性コバルト塩を添加することによりＧｏを
含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を生成させ、該
Ｇｏを含有する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元又
は、必要により更に酸化してＣＯを含有する紡錘型を呈
した磁性酸化鉄粒子とすることにより得ることができ、
得られたＧｏを含有する紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子
は、形状的に等友釣であるのみならず、磁気的にも等友
釣となり、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末として好適で
ある。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液として硫酸第
一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリとしては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を単独
で又は併用して使用することができる。

第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリの添加順序はいずれが先
でも、又は同時でもよい。

本発明における反応温度は、７０〜１００℃である。

７０℃以下である場合には、ヘマタイト粒子中にゲータ
イト粒子が混在してくる。１００℃以上である場合にも
本発明の目的を達成することはできるが、オートクレー
ブ等の特殊な装置を必要とし、経済的ではない。

本発明における炭酸アルカリの量は、Ｆｅに対しＣｏ、
　ｔｆＡ算で１．１〜１．７当量の１１合で使用するこ
とができる。１．１　当量以下である場合には、紡錘型
を呈したヘマタイト粒子中に粒状のマグネタイト粒子が
混在してくる。１．７当量以上である場合も本発明の目
的を達成することができるが、必要以上に添加する意味
もなく、経済的ではない。

本発明における水可溶性マグネシウム塩としては、硫酸
マグネシウム、塩化マグネシウムを使用することができ
る。

本発明における水可溶性マグネシウム塩の量は、Ｆｅに
対しＭｇ換算で０．１〜５．０原子％である。０．１原
子％以下の場合には、紡錘型を呈したヘマタイト粒子中
に粒状マグネタイト粒子が混在してくる。

５．０原子％以上の場合でも本発明の目的を達成するこ
とができるが、必要以上に添加することは意味がない。

本発明における水可溶性マグネシウム塩は、クエン酸又
はその塩との相乗作用によって、生成粒子の種類及び形
態に影響を及ぼすものであり、従って、紡錘型を呈した
ヘマタイト粒子の生成反応が開始される前に添加してお
く必要があり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前のＦｅＣＯ３を含
む水溶液のいずれかに添加することができる。

本発明においてはクエン酸又はその塩を使用することが
できる。ここで、その塩とは、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニ
ウム等がある。

本発明におけるクエン酸又はその塩の添加量は、Ｆｅに
対し０．１〜１．５モル％である。０．１モル％以下の
場合には、紡錘型を呈したゲータイト粒子と粒状へマタ
イト粒子が混在してくる。１．５モル％以上の場合には
、微細な不定形粒子が生成してくる。生成へマタイト粒
子の粒子形態を考慮すれば０．１〜１．０モル％が好ま
しい。

本発明におけるクエン酸又はその塩は、水可溶性マグネ
シウム塩との相乗作用によって、生成粒子のｍｇ及び形
態に影響を及ぼすものであり、従って、紡錘型を呈した
ヘマタイト粒子の生成反応が開始される前に添加してお
く必要があり、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化する前のｐｅｃＯｆｆを
含む水溶液のいずれかに添加することができる。

本発明における水可溶性マグネシウム塩とクエン酸又は
その塩との添加順序はいずれが先でも又は同時でもよい
。

本発明における水可溶性コバルト塩としては、硫酸コバ
ルト、塩化コバルト等を使用することができる。

水可溶性コバルト塩の添加量は、Ｆｅに対しＣＯ換算で
０．５〜１０．０原子％である。

０．５原子％以下である場合には、得られる紡錘型を呈
したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の保磁力を
向上させるという効果を十分達成することができない。

１０．０原子％以上である場合には、得られる紡錘型を
呈したマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の温度安
定性が悪くなる。

本発明における水可溶性コバルト塩は、生成する紡錘型
を呈したヘマタイト粒子中に含有されることが必要であ
り、従って、紡錘型を呈したヘマタイト粒子の生成反応
が開始される前に添加しておく必要があり、第一鉄塩水
溶液、炭酸アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化する前のＦｅＣ０，を含む水溶液のいずれかに添加
することができる。

また、本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子の各
種特性の向上の為に出発原料粒子の生成に際し添加され
る’ｆＩｇ、　ＡＩ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、　Ｎｉ等のＦｅ
以外の金属を添加することができる。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
だって通常行われるＳｉ、　ＡＩ、　Ｐ化合物等の焼結
防止効果を存する物質によってあらかじめ被覆処理して
おくことにより、より分散性の優れた紡錘型を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

向、以下の実施例並びに比較例における粒子の軸比（長
軸：短軸）、長軸はいずれも電子顕微鏡写真から測定し
た数値の平均値で示したものである。

磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計Ｖ
ＳＭ　　Ｐ−１型（東英工業製）を使用し、測定磁場５
　ＫＯｅで測定した。

〈紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末の生成〉実施例１
〜１７、比較例１〜３； 実施例１ Ｆｅに対しＭｇ換算で３．０原子％を含むように硫酸マ
グネシウム（ＭｇＳＯ４４７１１ｚＯ）　１６．８　ｇ
とＦｅに対し０．５モル％を含むようにクエン酸ナトリ
ウム３．３ｇとを添加して得られた硫酸第一鉄１．５　
ｍｏｌ／ｆｆｉ水溶液１．５βを、１．１２　ｍｏｌ／
７！のＮａｚＣＯｉ水溶液３．Ｏ２に加え（ＣＯｉ／Ｆ
ｅ　＝１．４当景に該当する。）、温度８０℃において
ＦｅＣ０，の生成を行った。

上記ＦｅＣ：０３を含む水溶液に温度８０℃において毎
分２１の空気を３．３時間通気して粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ”　”の青色呈色
反応の有無で判定した。

生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この粒子粉末は、図１に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　２０
．０００）から明らかな通り、平均値で長軸０．３０μ
ｍ、軸比（長軸；短軸）４．０：１の紡錘型を呈した粒
子からなり、粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在して
おらず、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであ
った。

また、この粒子のＸ線回折図を図２に示す。図２から明
らかな通り、ピークＡはへマタイトを示すピークであり
、ヘマタイトのみからなっていることがわかる。

実施例２〜１７ 第一鉄塩の種類、炭酸アルカリの種類、濃度並びに当量
比、水可溶性マグネシウム塩の種類、添加量並びに添加
時期、クエン酸又はその塩の種類、添加量並びに添加時
期、金属イオンの種類、添加量並びに添加時期及び温度
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして紡錘型
を呈した粒子を生成した。

実施例２〜１７で得られたいずれの粒子もＸ線回折の結
果、ヘマタイト粒子のみであることを確認した。

この時の主要製造条件及び生成へマグイト粒子粉末の特
性を表１に示す。

実施例１６で得られたＣｏを含有する紡錘型を呈したヘ
マタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ２０，０００）
を図３に、Ｘ線回折図を図４に示す。

比較例１ 硫酸マグネシウムを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にして粒子を生成した。

生成粒子は、常法により炉別、水洗、乾燥、粉砕した。

この粒子粉末は、図５に示す電子顕微鏡写真（Ｘ２０，
０００）から明らかな通り、紡錘型を呈した粒子中に粒
状粒子の混在したものであった。また、Ｘ線回折の結果
、ヘマタイトとマグネタイトのピークを示していた。

比較例２ クエン酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と
同様にして粒子を生成した。

生成粒子は、常法により戸別、水洗、乾燥、粉砕した。

この粒子粉末は、図６に示す電子顕微鏡写真（ｘ２０，
０００）から明らかな通り、紡錘型を呈した粒子中に球
状粒子の混在したものであった。また、Ｘ線回折の結果
、ゲータイトとへマタイトのピークを示していた。

比較例３ クエン酸ナトリウム６．６ｇ　　（Ｆｅに対し２．０モ
ル％に該当する。）を添加した以外は実施例１と同様に
して粒子を生成した。

生成粒子は、常法により戸別、水洗、乾燥、粉砕した。

この粒子粉末は、図７に示す電子′８微鏡写真（Ｘ　２
０．０００）から明らかな通り、微細な不定形粒子であ
った。

比較例４ 温度を６５℃とした以外は実施例１と同様にして粒子を
生成した。

生成粒子は、常法により戸別、水洗、乾燥、粉砕した。

この粒子粉末は、図８に示すＸ線回折図から明らかな通
り、ヘマタイト粒子とゲータイト粒子とが混在した粒子
であった。図８中、ピークＡはへマタイトを示すピーク
、ピークＢはゲータイトを示すピークである。

く紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉実施例
１８〜３５； 実施例１８ 実施例１で得られた紡錘型を呈したヘマタイト粒子粉末
８０ｇを１゜０１のレトルト還元容器中に投入し、駆動
回転させなから■２ガスを毎分０．２１のＭＩＩ合で通
気し、還元温度３３０℃で還元して紡錘型を呈したマグ
ネタイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘型を呈したマグネタイト粒子粉末は、電子
ｌ！ｌｉ微鏡観察の結果、粒子表面及び粒子内部に空孔
が存在しておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度
が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、平均値で長軸０
．２８μｍ、軸比（長軸：短軸３．５　：　ｌであった
。

また、磁気特性の結果、保磁力Ｈｅは３０２０ｅ、飽和
磁化σＳは、８１．３　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例１９〜３５ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以外は、実
施例１８と同様にして紡錘型を呈したマグネタイト粒子
粉末を得た。この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表２に示す。

実施例１９〜３５で得られた紡錘型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子表面
及び粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高密度で
あって、且つ、粒度が均斉であり、樹枝状粒子の混在し
ないものであった。

く紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例
３６〜５３； 実施例３６ 実施例１８で得られた紡錘型を呈したマグネタイト粒子
粉末７５ｇ空気中３００℃で６０分間酸化して紡錘型を
呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘型を呈したマグヘマイト粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、粒子表面及び粒子内部に空孔が存在
しておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉
で樹枝状粒子が混在しておらず、平均値で長軸０，２８
μｍ、軸比（長軸：短軸）３．５：１であった。

また、磁気特性の結果、保磁力Ｈｃは２５３０ｅ、飽和
磁化σＳは、？３．５　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例３７〜５３ 紡錘型を呈したマグ７タイト粒子粉末の種類を種々変化
させた以外は、実施例３６と同様にして紡錘型を呈した
マグヘマイト粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及
び粒子粉末の特性を表３に示す。

実施例３７〜５３で得られた紡錘型を呈したマグヘマイ
ト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子表
面及び粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高密度
であって、且つ、粒度が均斉であり、樹枝状粒子の混在
しないものであった・表２ 表３ 〔効果〕 本発明に係る紡錘型を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法によれば、前出実施例に示した通り、粒子表面並びに
粒子内部に空孔が存在しておらず、実質的に高密度であ
って、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい紡錘型を呈したマ
グネタイト粒子又はマグヘマイト粒子からなる磁性酸化
鉄粒子粉末を得ることができるので、現在、最も要求さ
れている高記録密度、高感度、高出力及び低ノイズ用磁
性材料粒子粉末として好適である。

また、磁性塗料の製造に際して、上記マグネフィト粒子
粉末またはマグヘマイト粒子粉末を用いた場合には、ビ
ークルへの分散性が良好であり、塗膜中での配向性及び
充填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、それぞれ、実施例１で得られた紡錘型
を呈したヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（ｘ２０，０００）及びＸ線回折図である。 図３及び図４は、それぞれ実施例１６で得られたＣＯを
音響する紡錘型を呈したヘマタイト粒子の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）及びＸ線回折図
である。 図５乃至図７は、いずれも電子顕微鏡写真（×２０、０
００）であり、それぞれ比較例１乃至比較例３で得られ
た粒子粉末の粒子構造を示すものである。 図８は、比較例４で得られた粒子粉末のＸ線回折図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅに対
   しＣＯ＿３換算で１．１〜１．７当量の割合の炭酸アル
   カリ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ＿３を含む
   水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあたり、あ
   らかじめ前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶液
   及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ
   ＿３を含む水溶液のいずれかの液中にＦｅに対してＭｇ
   換算で０．１〜５．０原子％の水可溶性マグネシウム塩
   及びＦｅに対し０．１〜１．５モル％のクエン酸又はそ
   の塩を添加し、次いで酸素含有ガスを通気して酸化する
   ことにより水溶液中から紡錘型を呈したヘマタイト粒子
   を生成させ、該紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元性
   ガス中で加熱還元して紡錘型を呈したマグネタイト粒子
   とするか、又は、更に酸化して紡錘型を呈したマグヘマ
   イト粒子とすることを特徴とする紡錘型を呈した磁性酸
   化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
2. （２）第一鉄塩水溶液と第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し
   Ｃｏ＿３換算で１．１〜１．７当量の割合の炭酸アルカ
   リ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ＿３を含む水
   溶液に酸素含有ガスを通気して酸化するにあたり、あら
   かじめ前記第一鉄塩水溶液、前記炭酸アルカリ水溶液及
   び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ＿
   ３を含む水溶液のいずれかの液中にＦｅに対しＭｇ換算
   で０．１〜５．０原子％の水可溶性マグネシウム塩及び
   Ｆｅに対し０．１〜１．５モル％のクエン酸又はその塩
   とＦｅに対しＣｏ換算で０．５〜１０．０原子％の水可
   溶性コバルト塩とを添加し、次いで酸素含有ガスを通気
   して酸化することにより水溶液中からＣｏを含有する紡
   錘型を呈したヘマタイト粒子を生成させ、該Ｃｏを含有
   する紡錘型を呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加
   熱還元してＣｏを含有する紡錘型を呈したマグネタイト
   粒子とするか、又は、更に酸化してＣｏを含有する紡錘
   型を呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴とする紡
   錘型を呈した磁性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉
   末の製造法。