JPH02178903A - 紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しか
も転写特性が優れている紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末及びその製造法に関するものである。

（従来の技術〕 近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求
される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、
磁性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有するこ
とが必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技
術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術
Ｊ　　（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能
の向上指向は、高感度化と高出力化・・・・にあったか
ら、針状７−Ｆｅ２０．、粒子粉末の高保磁力化・・・
を重点とするものであった。

」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１２頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁ノ月１０と残留磁化Ｂｒが共に
大きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である
。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大き
な残留磁化Ｂｒを有することが必要であり、その為には
磁性酸化鉄粒子粉末が高い保磁力を有し、ビークル中で
の分散性、塗膜中での配向性及び充填性が優れているこ
とが要求される。

磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性酸化鉄粒子粉末の
ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性に
依存しており、これら特性の向上の為には、ビークル中
に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末ができるだけ大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有し、しかも粒度が均斉であっ
て、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

また周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力の大き
さは、形状異方性、結晶異方性、部具方性及び交換異方
性のいずれか、若しくはそれらの相互作用に依存してい
る。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている針
状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト
粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用すること
、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることによ
って比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネフィト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中２５０〜４００’Ｃで還元
してマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気
中２００〜３００°Ｃで酸化してマグヘマイト粒子とす
ることにより得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも軸付（長軸径／短軸径）が大きい磁
性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求されているところ
であり、このような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉末を
得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒
度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、軸比（長軸径／短軸径）が大きいことが必要である
。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ溶液を
加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む溶液をｐＨ１１
以上にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成さ
せる方法（特公昭３９−５６１０号公報）、及び、第一
鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反応させて得られたＦｅ
ＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成
させる方法（特開昭５０−８０９９９号公報）等が知ら
れている。

近時、磁性酸化鉄粒子粉末の特性向上に対する要求はと
どまるところがなく、上述した粒度が均斉であって、樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長軸径／短
軸径）が大きいことに加えて、更に、対接する磁性層に
記録信号が転写される現象、所謂、転写特性の向上が強
く望まれている。

転写特性は、日刊工業新聞社発行「電子技術」（１９６
８年）第１０号第５１頁の「・・・・粒子サイズの微小
化によるノイズレヘルの低下につれて、転写効果が劣化
するという、好ましくない傾向があることが知られてお
り・・・・」なる記載の通り、磁性酸化鉄粒子粉末が微
細化する程、殊に、０３μｍ以下になると劣化する傾向
にある為、高記録密度、高感度特性及び高出力特性の要
求に伴って、用いられる磁性酸化鉄粒子粉末が益々微細
化する傾向にある今日においては、大きな問題となって
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ 粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、且
つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも、転写特
性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末は、現在、最も要求され
ているところであるが、出発原料であるゲータイト粒子
粉末を製造する前述公知力法のうち前者の方法による場
合には、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊に、１０
以上の針状晶ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子
が混在しており、粒度から言えば、均斉な粒度を有した
粒子とは言い難く、また、このゲータイト粒子を用いて
得られた磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足でき
るものではない。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形
を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸
径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現
象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという
傾向にある。また、このゲータイト粒子を用いて得られ
た磁性酸化鉄粒子粉末の転写特性も未だ満足できるもの
ではない。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／
短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例え
ば特開昭５９−２３２９２２号公報番こ開示されている
第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得
られたＦｅＣＯ３を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気す
るにあたり、酸素含有ガスの通気速度を０．１〜２．０
ｃｍ／ｓｅｃ程度に遅くするという方法がある。この方
法によるときには、０．５μｍ程度の場合における軸比
（長軸径／短軸径）は１０程度、長軸径０，３μｍ程度
の場合における軸比（長軸径／短軸径）は８程度であり
、更に長軸径が小さくなって０，０５μｍ程度になると
軸比（長軸径／短軸径）は５程度と小さくなってしまい
、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言
い難い。

また、特開昭６２−１５８８０１号公報の実施例ムこお
いて、軸比（長軸径／短軸径）が１０の紡錘形を呈した
ゲータイト粒子が得られているが、これは、鉄濃度を０
．２　ｍｏｌ／Ｉ！、程度と薄くすることにより得られ
たものであり、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大き
なものとは言い難い。

そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、しかも
、転写特性の優れた紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
を得る為の技術手段の確立が強く要求されている。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が大きく、し
かも、転写特性の優れた紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末を得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達し
たのである。

即ち、本発明は、長軸径が０．１〜０．３μｍであって
、軸比（長軸径／短軸径）が７以上であり、且つ、転写
特性が４５ｄＢ以上である紡錘形を呈したマグネタイト
粒子又は転写特性が５３ｄＢ以上であるマグへマイト粒
子からなる磁性酸化鉄粒子粉末、長軸径が０．１〜０．
３μｍであって、軸比（長軸径／短軸径）が８以上であ
り、且つ、転写特性が、１５ｄＢ以上である亜鉛を含有
する紡錘形を呈したマグネタイト粒子又は転写特性が５
３ｄＢ以上である亜鉛を含有するマグヘマイト粒子から
なる磁性酸化鉄粒子粉末、 炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得
られたＦｅＣＯ３を含む水溶液を非酸化性雰囲気下にお
いて熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ
水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．５
〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成における熟成
温度を４０〜６０℃、且つ、熟成時間を５０〜１００分
間とすることにより、紡錘形を呈したゲータイト粒子を
生成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成し
て得られた紡錘形を呈したヘマクィト粒子を還元性ガス
中で加熱還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子とす
るか、又は、必要により、更に、酸化してマグヘマイト
粒子とすることからなる長軸径が０．１〜０．３μｍで
あって、軸比（長軸径／短軸径）が７以上であり、且つ
、転写特性が４５ｄＢ以上である紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子又は転写特性が５３ｄＢ以上である紡錘形を
呈したマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法及び炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶液を非酸化性雰
囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形
を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭
酸アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに
対し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成に
おける熟成温度を４０〜６０゛ｃ、熟成時間を５０〜１
００分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第
一鉄塩水溶液、前記ＦｅＣＯ３を含む懸濁液及び酸素含
有ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせている
ＦｅＣＯ３を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ亜鉛
化合物を存在させておくことにより、亜鉛を含有する紡
錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該亜鉛を含有
するゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られ
た亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元
性ガス中で加熱還元して亜鉛を含有する紡錘形を呈した
マグネタイト粒子とするか、又は、必要により、更に、
酸化して亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイト粒
子とすることからなる長軸径が０．１〜０．３μｍであ
って、軸比（長軸径／短軸径）が８以」二であり、且つ
、転写特性が４！Ｍ８以上である亜鉛を含有する紡錘形
を呈したマグネタイト粒子又は転写特性が５３ｄＢ以上
であるマグヘマイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法である。

〔作　　用］ 先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ
３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気において熟成した後、
該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
を生成させるにあたり、前記炭酸アルカリ水溶液の量を
前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．５〜３．５倍当
量とするとともに、前記熟成における熟成温度を４０〜
６０゛ｃ且っ熟成時間を５０〜１００分間とした場合に
は、長軸径０．１５〜０．４５μｍ、軸比（長軸径／短
軸径）が１１以上を有する紡錘形を呈したゲータイト粒
子を得ることができ、該紡錘形を呈したゲータイト粒子
若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を呈したヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して得られた紡
錘形を呈したマグネタイト粒子、必要により、更に、酸
化して得られた紡錘形を呈したマグヘマイし粒子は、長
軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸径／短
軸径）が７以上であり、且つ、粒度が均斉であることに
起因して、転写特性が優れているという事実である。

また、上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させる
反応にあたり、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水溶液、
ＦｅＣＯ３を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸
化する前の熟成を行わせているＦｅＣＯ３を含む懸濁液
のいずれかに、あらかじめ亜鉛化合物を存在させた場合
には、−層、軸比（長軸径／短軸径）を向上させること
が出来るため、長軸径０．１〜０．４５μｍ、軸比（長
軸径／短軸径）が１５以上を有する紡錘形を呈したゲー
タイト粒子を得ることができ、該紡錘形を呈したゲータ
イト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られた紡錘形を
呈したヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して紡
錘形を呈したマグネタイト粒子、必要により、更に、酸
化して得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子は、長
軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸径／短
軸径）が８以上であり、且つ、粒度が均斉であることに
起因して、転写特性が優れているという事実である。

本発明においては、軸比（長軸径／短軸径）７以上、好
ましくは８以上、より好ましくは９以上を有する紡錘形
を呈した磁性酸化鉄粒子粉末及び軸比（長軸径／短軸径
）８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上
を有する亜鉛を含有する紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子
粉末を得ることができる。

本発明においては、転写特性が４５ｄＢ以上を有する紡
錘形を呈したマグネタイト粒子粉末及び転写特性が５３
ｄＢ以上、殊に５４ｄＢ以上を有する紡錘形を呈したマ
グヘマイト粒子粉末を得ることができる。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。

図１は、マグヘマイＩ・粒子粉末の長軸径と転写特性の
関係を示したものである。図１中、直線Ａ、直線Ｂ及び
直線Ｃは、それぞれ本発明に係る紡錘形を呈したマグへ
マイト粒子粉末、前出特公昭３９５６１０号公報に記載
の従来法によって得られた針状マグヘマイト粒子粉末及
び前出特開昭５０−８０９９９号公報に記載の従来法に
より得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の場
合である。図１に示される通り、本発明に係る紡錘形を
呈したマグヘマイト粒子粉末は、転写特性がずくれたも
のである。

図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長袖及び軸比（長軸径／短軸径
）との関係を示したものである。

即ち、後出実施例５の反応条件下において、硫酸亜鉛の
存在量をＯ〜１０．０重量％とじた場合に得られた紡錘
形を呈したデータイ１−粒子粉末の長袖及び軸比（長軸
径／短軸径）を縦軸に、硫酸亜鉛の存在量を横軸に示し
たものである。

回２及び図３に示されるように、生成する紡錘形を呈し
たゲータイト粒子の長軸は、硫酸亜鉛の存在による影響
が小さく、軸比（長軸径／短軸径）は、硫酸亜鉛の存在
量が増加する程大きくなる（噴量にある。

このことから、亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈した
ゲータイＩ・粒子の短軸方向の成長を抑制する作用を有
するものと考えられる。

尚、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下で熟成
するものとして、例えば、特公昭５９−４８７６８号公
報に開示されている方法があるが、この方法は、炭酸ア
ルカリ水溶液の量をＦｅに対し１．０６倍量として生成
したＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下、室温
において１２０〜２４０分間処理することにより粒度の
均斉な紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得るもので
あり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈した
ゲータイ１〜粒子粉末を得ることを目的とする本発明と
は全く相違するものである。

因に、特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」
の各実施例において、４程度である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし。

では、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明において使用される炭酸アルカリ水溶液としては
、炭酸すｌ・リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等の水溶液を使用することができる。

本発明Ｇこおいて使用する炭酸アルカリ水溶液の量は、
第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し１．５〜３５倍当量であ
る。１．５倍当量以下の場合には、得られる紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の粒度が不均斉となり、また、
粒子相互がからみあって凝集粒子を構成し、分散性の悪
いものとなる。３．５倍当量以上の場合には、添加量の
増加に伴って軸比（長軸径／短軸径）が小さくなる傾向
にあり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈し
たゲタイト粒子粉末が得られ難くなり、また、高価な炭
酸アルカリ水溶液の使用量が多くなり、経済的ではない
。

本発明における熟成は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中
に通気することにより不活性雰囲気下において行い、ま
た、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行
う。

本発明におけるＦｅＣＯ３を含む懸濁液の熟成温度ば４
０〜６０°Ｃである。４０°Ｃ以下の場合には、軸比（
長軸径／短軸径）が小さくなり、軸比（長軸径／短軸径
）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が得られ
ない。６０’Ｃ以上の場合でも、軸比（長軸径／短軸径
）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るこ
とができるが、必要以上に熟成温度を上げる意味がない
。

本発明におけるＦｅＣＯ３を含む懸濁液の熟成時間は、
５０〜１００分間である。５０分以下の場合には、軸比
（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末を得ることができない。１００分以上の場合に
も軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが必要以上に長時間
とする意味がない。

本発明における亜鉛化合物は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を
用いることができる。

亜鉛化合物の存在量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し
Ｚｎ換算で０．３〜１０．０原子％である。０．３原子
％以下である場合には、軸比（長軸径／短軸径）が大き
な紡錘形を呈したゲークィト粒子を得ることができない
。■０．０原子％以−トである場合にも、軸比（長軸径
／短軸径）が大きな紡錘形を呈したゲータイト粒子を得
ることができるが、このゲータイト粒子を加熱還元、又
は、必要により、更に、酸化して得られた磁性酸化鉄粒
子の磁化値が低下する。紡錘形を呈したデータイ１−粒
子の軸比（長軸径／短軸径）を考慮した場合、０．５〜
８゜０原子％が好ましい。

添加した亜鉛化合物は、後出実施例に示す通り、はぼ全
量が生成する紡錘形を呈したゲータイト粒子中に含有さ
れる。亜鉛化合物は、生成する紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子の軸比（長軸径／短軸径）に関するものであるか
ら、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化する前に存在させておくことが必要であり、従っ
て、その添加時期は、炭酸アルカリ水溶液、第一鉄塩水
溶液、ＦｅＣＯ３を含む懸濁液及び酸素含有ガスを通気
する前の熟成を行わせているＦｅＣ０ａを含む懸濁液の
いずれかであり、熟成を行わせているＦｅＣＯ３を含む
懸濁液に添加するのが最も効果的である。

本発明の酸化時における反応温度は、４０〜７０°Ｃで
ある。４０°Ｃ以下である場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を得ることができない。７０°Ｃ以上
である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒子中に粒
状へマタイＩ・粒子粉末が混在してくる。

本発明におけるｐｉ＋は７〜１１である。７以下、又は
１１以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子を得ることができない。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種
特性の向上の為に、ゲークィト粒子の生成に際し、通常
添加されるＣ０１Ｎｉ、Ｃｒ、、Ｚｎ、ＡＩ、Ｍｎ等の
Ｆｅ以外の異種金属を添加することができ、この場合に
も、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子粉末を得ることができる。

本発明における出発原料粒子としては、生成した紡錘形
を呈したゲータイト粒子はもちろん、該ゲータイト粒子
を常法により加熱脱水して得られる紡錘形を呈したヘマ
タイト粒子、前記ゲータイト粒子を常法Ｑこより非還元
性雰囲気中２５０〜７００’ｃＩ７）温度範囲で加熱処
理することによって得られた高密度化された紡錘形を呈
したヘマタイト粒子のいずれをも使用することができる
。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料粒子は、加熱還元処理に先立って周知の
方法により、Ｓｌ、八１、Ｐ化合物等の焼結防止効果を
有する物質によって、あらかじめ被覆処理して粒子及び
粒子相互間の焼結を防止することにより、出発原料粒子
の粒子形状及び軸比（長軸径／短軸径）を保持継承する
ことが容易となる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、亜鉛含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定した値で
示した。

転写特性は、転写実測値と長軸径を前出図１中の直線Ａ
から求めた下記の式に挿入し、長袖径０゜２μｍに補正
した値で示した。

Ｑ＝４０Ｘ　（０，２−Ａ）　＋Ｂ 実測値は、社団法人粉体粉末冶金協会発行［粉体および
粉末冶金Ｊ　　（１９７９年）第２６巻第４号第１４９
頁及び社団法人電子通信学会発行「電子通信学会技術研
究報告Ｊ　ＭＲ７７−２７第２頁に記載の方法に準じて
行った。即ち、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒形容器に
つめた磁性酸化鉄粒子粉末を５（ｌ　Ｏｅの磁界中、６
０°Ｃで８０分間保持して磁化した後、室温まで冷却し
て、残留磁化１ｒｐを測定し、次いで、この試料に直流
磁界をかけ、飽和残留磁化値１ｒｓを求め、次式によっ
て計算したものである。

転写実測値Ｐ、Ｔ、　−一２０　ｐ、ｏｇ　Ｉｒｐ／　
Ｔｒｓ〈紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造〉実
施例１〜Ｂ 比較例１〜６； 実施例１ 毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１１６ｍｏ１
／Ｉ！、のＮａ２ＣＯ３水溶液７０４２を添加した後、
Ｆｅ”１．３５ｍｏｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２
９６！を添加、混合（Ｎａ２ＣＯ，量は、Ｆｅｌこ対し
２．０倍当量に該当する。）し、温度４７°Ｃにおいて
ＦｅＣＯ３の生成を行った。

−上記ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガス
を毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７°
Ｃで７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む懸濁液
中に、温度４７°Ｃにおいて毎秒２．８ｃｍの空気を５
．０時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。尚、空
気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、戸
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、χ線回折の結果、ゲータイ
Ｉ・であり、圓４に示す電子顕微鏡写真（ｘ３００００
）から明らかな通り、平均値で長袖径０゜３０μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）　１２．６の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を戸別
、水洗したペースト３０００ｇ　（紡錘形を呈したゲー
タイト粒子約１０００　ｇに相当する。）を６０ρの水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐｌｌは９７であっ
た。

次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリラム２０
ｇを含む水溶液３００ｍｆｌ　（紡錘形を呈したゲータ
イト粒子に対し２．０１１ｔ％に相当する。）を添加し
て３０分間攪拌した後、懸濁液のｐｌｌが５．８となる
ように１０％の酢酸を添加した後、プレスフィルターに
より紡錘形を呈したゲータイト粒子を炉別、乾燥してＰ
化合物で被覆された紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
を得た。

実施例２〜４、比較例１〜４ ｐｅｃＯ３の生成反応におけるＮ２ガス流量、炭酸アル
カリ水溶液の種類、濃度、使用量及び混合割合、Ｆｅ”
水溶液の種類、濃度及び使用量、温度、熟成工程におけ
るＮ２ガス流量、温度及び時間、酸化工程における温度
、空気流量及び反応時間並びに被覆処理工程における種
類及び量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にし
てＰ化合物又はＳｉ化合物若しくは当該再化合物で被覆
されている紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜４で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しない
ものであった。

尚、実施例３においては、ＦｅＣＯ３の生成反応にあた
り、ＮｉＳＯ４をＮｉ／Ｆｅ換算で０，５原子％添加す
ることにより紡錘形を呈したＮｉ含有ゲータイト粒子粉
末（Ｎｉ含有量はＮｉ／Ｆｅ換算で０，４９原子％）を
生成させた。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したデータイ１−
粒子粉末は１図６の電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００）
に示される通り、粒度が不均斉であり、且つ、粒子相互
がからみあって凝集粒子を構成していた。

実施例５ 毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．３５ｍｏ
ｌ／ＡのＮａｚｃＯ３水溶液６００　Ａを添加した後、
Ｆｅ”１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３０
０！を添加、混合（Ｎａ２ＣＯｚ量は、Ｆｅに対し２．
０倍当量に該当する。）し、温度４７°ＣにおいてＦｅ
ＣＯ３の生成を行った。

上記ＦｅＣＯ３を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガスを
毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７°Ｃ
で６０分間保持し、次いで、Ｆｅに対しＺｎ　３．０原
子％を含むように硫酸亜鉛水溶液５．Ｏｎを添加した後
、更に１０分間保持した。熟成後のＦｅＣＯ３を含む懸
濁液中に、温度４７°Ｃにおいて毎秒２．８ｃｍの空気
を６０時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。尚、
空気通気中におけるｐｌ＋は８．５〜９．５であった。

黄褐色沈澱粒子を含む懸濁液の一部を、常法により、決
別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図５に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜２９μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）　１７．０の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。また、亜鉛含有量は、Ｆｅに対しＺｎ　３．０
原子％であった。

上記紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む懸濁液を決別
、水洗したペースト３０００ｇ　（紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉１０００　ｇに相当する。）を６０ジの水
中に懸濁させた。この時のｐｌ＋は９８であっＩ この懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水ガラス）２０ｇ
（紡錘形を呈したゲータイト粒子に対し２．０ｗｔ％に
相当する。）を添加し６０分間攪拌した後、懸濁液のｐ
ｕが５．８となるように１０％の酢酸を添加した後、プ
レスフィルターにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を
決別、乾燥してＳｉ化合物で被覆された紡錘形を呈した
粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の緒特性を
表１及び表２に示す。

実施例６〜８、比較例５〜６、 ＦｅＣ０＊の生成反応における炭酸アルカリ水溶液の種
類、濃度、使用量、ｐ　ｅ　２　＋水溶液の種類、濃度
及び使用量、温度、熟成工程における温度及び時間、Ｚ
ｎ化合物の種類、添加量及び添加時期、酸化工程におけ
る温度、空気流量及び反応時間並びに被覆処理工程にお
ける種類及び量を種々変化させた以外は、実施例５と同
様にして紡錘形を呈したデータイ１−粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例６〜８で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しないものであった。

比較例５及び比較例６で得られた紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ　３０．０００）を
それぞれ回７乃至図８に示す。

比較例５及び比較例６で得られた紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末は軸比（長軸径／短軸径）が小さいもので
あった。

〈紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造〉実施例９
〜１６ 比較例７〜１２； 実施例９ 実施例１で得られたＰ化合物で被覆された紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末８００ｇを空気中６００°Ｃで加
熱処理して、Ｐ化合物で被覆された紡錘形を呈したヘマ
タイト粒子粉末を得た。

この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸０．
２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１１゜１であった。

実施例１０〜１６、比較例７〜１２ Ｐ化合物又はＳ１化合物若しくは当該側化合物で被覆さ
れた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の種類、加熱処
理温度を種々変化させた以外は、実施例９と同様にして
紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。

〈紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の製造〉実施例
１７〜２４ 比較例１３〜１８； 実施例１７ 実施例９で得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末
１０００　ｇを１３ｆのレトルト還元容器中に投入し、
駆動回転させなからＨ２ガスを毎分１．Ｏｌの割合で通
気し、還元温度３００“Ｃで、３時間還元して紡錘形を
呈したマグネタイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末は、図９
に示す電子顕微鏡写真（ｘ３０．ｏｏＯ）に示す通り、
平均値で長袖０．２３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）　
１０．２の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で
、樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例１８〜２４、比較例１３〜１８ ヘマタイト粒子粉末の種類、還元温度を種々変化させた
以外は、実施例１７と同様にして紡錘形を呈したマグネ
タイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表４に示す
。

実施例１８〜２４で得られた紡錘形を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が
均斉で、樹枝状粒子の混在しないものであった。

実施例２１で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末の電子顕微鏡写真（ｘ３０，０００）を図１０に示
す。

〈紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例
２５〜３２ 比較例１９〜２４： 実施例１７で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末６００ｇを空気中２７０°Ｃで３０分間酸化して紡
錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末は、電子
顕微鏡観察の結果、平均値で長袖０．２３μｍ、軸比（
長軸径／短軸径）　１０．２の紡錘形を呈した粒子から
なり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであっ
た。

実施例２６〜３２、比較例１９〜２４ 紡錘形を呈したマダイ、タイト粒子粉末の種類を種々変
化させた以外は、実施例２５と同様にして紡錘形を呈し
たマグヘマイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表５に示ず
。

実施例２６〜３２で得られた紡錘形を呈したマグヘマイ
ト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が
均斉で、樹枝状粒子が混在しないものであった。

実施例２５、実施例２９及び比較例２３で得られた紡錘
形を呈したマグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ
３０，０００）をそれぞれ図１１、図１２及び図１３に
示す。

表 表 ［発明の効果］ 本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、前
出実施例に示した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、軸比（長軸径／短軸径）が
大きく、しかも、転写特性が優れている粒子粉末である
ので、現在、最も要求されている高記録密度、高感度及
び高出力用磁性材料粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、マグヘマイト粒子粉末の長軸径と転写特性の関
係を示したものである。 図２及び図３は、それぞれ硫酸亜鉛の存在量と紡錘形を
呈したゲータイト粒子の長軸径及び軸比（長軸径／短軸
径）との関係を示したものである。 図４乃至図８は、それぞれ実施例１、実施例７、比較例
１、比較例５及び比較例６で得られた紡錘形を呈したゲ
ータイＩ・粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（
Ｘ３０，０００）である。 回９及び図１０は、それぞれ実施例１７及び実施例２１
で得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（ｘ３０，０００）である。 回１１乃至図１３は、それぞれ実施例２５、実施例２９
及び比較例２３で得られた紡錘形を呈したマグヘマイト
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０，０
００）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　長軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸
   径／短軸径）が７以上であり、且つ、転写特性が４５ｄ
   Ｂ以上である紡錘形を呈したマグネタイト粒子からなる
   磁性酸化鉄粒子粉末。 ２　長軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸
   径／短軸径）が８以上であり、且つ、転写特性が４５ｄ
   Ｂ以上である亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグネタイ
   ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ３　長軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸
   径／短軸径）が７以上であり、且つ、転写特性が５３ｄ
   Ｂ以上である紡錘形を呈したマグヘマイト粒子からなる
   磁性酸化鉄粒子粉末。 ４　長軸径が０．１〜０．３μｍであって、軸比（長軸
   径／短軸径）が８以上であり、且つ、転写特性が５３ｄ
   Ｂ以上である亜鉛を含有する紡錘形を呈したマグヘマイ
   ト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。 ５　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
   て得られたＦｅＣＯ＿３を含む水溶液を非酸化性雰囲気
   下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
   に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
   呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対
   し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成にお
   ける熟成温度を４０〜６０℃、且つ、熟成時間を５０〜
   １００分間とすることにより、紡錘形を呈したゲータイ
   ト粒子を生成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加
   熱焼成して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還
   元性ガス中で加熱還元して紡錘形を呈したマグネタイト
   粒子とすることを特徴とする請求項１記載の紡錘形を呈
   したマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製
   造法。 ６　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
   て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
   下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
   に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
   呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対
   し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成にお
   ける熟成温度を４０〜６０℃、熟成時間を５０〜１００
   分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄
   塩水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及び酸素含有
   ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせているＦ
   ｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ亜鉛
   化合物を存在させておくことにより、亜鉛を含有する紡
   錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該亜鉛を含有
   するゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られ
   た亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元
   性ガス中で加熱還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒
   子とすることを特徴とする請求項２記載の紡錘形を呈し
   たマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造
   法。 ７　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
   て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
   下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
   に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
   呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対
   し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成にお
   ける熟成温度を４０〜６０℃、且つ、熟成時間を５０〜
   １００分間とすることにより、紡錘形を呈したゲータイ
   ト粒子を生成させ、該ゲータイト粒子若しくはこれを加
   熱焼成して得られた紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還
   元性ガス中で加熱還元した後、更に、酸化して紡錘形を
   呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴とする請求項
   ３記載の紡錘形を呈したマグヘマイト粒子からなる磁性
   酸化鉄粒子粉末の製造法。 ８　炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
   て得られたＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気
   下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液中
   に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
   呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記炭酸
   アルカリ水溶液の量を前記第一鉄塩水溶液中のＦｅに対
   し１．５〜３．５倍当量とするとともに、前記熟成にお
   ける熟成温度を４０〜６０℃、熟成時間を５０〜１００
   分間とし、且つ、前記炭酸アルカリ水溶液、前記第一鉄
   塩水溶液、前記ＦｅＣＯ＿３を含む懸濁液及び酸素含有
   ガスを通気して酸化する前の前記熟成を行わせているＦ
   ｅＣＯ＿３を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめ亜鉛
   化合物を存在させておくことにより、亜鉛を含有する紡
   錘形を呈したゲータイト粒子を生成させ、該亜鉛を含有
   するゲータイト粒子若しくはこれを加熱焼成して得られ
   た亜鉛を含有する紡錘形を呈したヘマタイト粒子を還元
   性ガス中で加熱還元した後、更に、酸化して亜鉛を含有
   する紡錘形を呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴
   とする請求項４記載の紡錘形を呈したマグヘマイト粒子
   からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。