JPH02167829A - コバルト含有強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体の記録材料として有用なコバルト
含有強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法に関する。

更に詳しくは比較的少ないコバルト量で高保磁力（ｌｌ
ｃ）と高飽和磁化量（δＳ）を示し、保磁力の温度依存
性が小さく、磁気記録材料として優れたコバルト含有強
磁性酸化鉄粉末及びそれを比較的容易に製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

磁性酸化鉄はオーディオテープ、ビデオテープ等の磁気
記録媒体の必要不可欠な材料として広く利用されている
。この磁性酸化鉄として、例えば、針状のＰｅ５０４粒
子や針状のγ−Ｆｅｚ０３粒子がある。

これらはその形状異方性を利用した磁性粉末であり、高
い保磁力を有する 近年はこれらの粒子にコバルト化合物を含有さセ゛るこ
とにより、更に大きな保磁力が得られることが知られて
いる。

コバルト化合物を含有させて高保磁力化を図る方法とし
て最初に開発されたのは、ＣｏイオンをＦｅ、０．粒子
あるいはγ−Ｆｅｚ０１粒子の磁性酸化鉄中へ均一に固
溶させたドープ型の磁性酸化鉄とする方法である。この
方法では、（イ）針状磁性酸化鉄の核晶となるオキシ水
酸化鉄（ゲータイト）製造の際オキシ水酸化鉄と同時に
共存イオンとしてコバルト化合物を沈澱させて、その後
脱水、還元などの熱処理をする、あるいは（ロ）針状Ｆ
ｅ３Ｏ４粒子や針状γ−Ｆｅ、０３粒子上へコバ粒子化
合物を被着させ高温で熱処理してＣｏイオンを拡ｆｌｋ
さセる。

その後開発されたのは、Ｆｅ、Ｏ，粒子やγ−Ｆｅ、０
゜粒子などの磁性酸化鉄の表面にコバルト化合物を被着
或いは吸着させるいわゆる被着型の磁性酸化鉄とする方
法である。この方法ではＦｅ、Ｏ，粒子や１−ＦｅｚＯ
，粒子の水性懸濁液中にコバルト塩溶液を加えた後中和
して磁性酸化鉄粒子の表面にコバルト化合物を被着させ
るが、その際、コバルト化合物が粒子内部に拡１１にシ
ないように比１数的低温で反応させ、その後濾別、乾燥
、粉砕する。

具体的には、例えば特公昭４８−１０９９４号公報には
針状ゲータイトの表面にコバルト化合物を被着した後、
還元および酸化処理して針状のマグヘマイトを得ること
を記載している。また、特開昭６１−２０４９０７号公
報には、針状（７）　ｒｘ−Ｆｅ００１１表面ニｃｏイ
オン、拡散防止層を形成し、更にＣｏイオン含有付着層
を形成した後、還元および酸化を行なってＣｏ被着型酸
化鉄を得ることを記載している。更に、特公昭４７−２
７７１９号公報には、Ｆｅ００１１とコバルト化合物と
の緊密混合物を還元および酸化して、酸化コバルトで変
性されたガンマ−ＦｅｚＯ，、を得ることを記載してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記従来技術において、コバルト固溶型の磁性酸化鉄と
する方法は、製造工程が少なく、工業的方法として優れ
ているが、この方法では、針状粒子形成の際粒度分布が
悪くなり、粒度コントロールが困難になりやすい。更に
これらの方法で得られたコバルト固溶型磁性酸化鉄は、
加熱′ｌＪｉ磁効果、加圧減磁効果、消去特性などに問
題が生じ、特に保磁力の温度依存性が悪化するという欠
陥がある。

一方、コバルト被着型の磁性酸化鉄とする方法は、磁気
特性、保磁力の温度依存性の優れた磁性粉末が得られる
半面、Ｆｅ５０．或はγ−Ｆｅ、Ｏ，とした後に更に被
着工程が必要となるので、プロセスを複雑にし、また、
高価なコバルト化合物を多量必要とするなどの欠点があ
る。また、特公昭４Ｂ−１０９９４号公報に記載された
方法では、コバルト化合物のマグヘマイト粒子内部への
拡散が著しく多い、いわゆるコバルト固溶型の磁性酸化
鉄が生成し、保磁力の温度依存性の改良が十分でない。

特開昭６１−２０４９０７号公報に記、載された方法で
は、Ｃｏイオンの拡散が防止され、いわゆるコバルト被
着型の磁性酸化鉄が生成するものの、望ましい保磁力を
発現させるためにはコバルト化合物の被着時に鉄化合物
をも被着することが必須となる。更に、特公昭４７−２
７７１９号公報に記載された方法では、３２５℃で酸化
されているのでコバルトイオンの拡散が多く、コバルト
固溶型の磁性酸化鉄となり、保磁力の温度依存性が十分
でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、コバルト固溶型磁性酸化鉄粉末の製造方
法の如き、比較的簡単なプロセスで、コバルト被着型磁
性酸化鉄粉末のもつ優れた磁気特性、温度特性を備えた
磁性粉末を製造する方法について鋭意研究した。その結
果、（イ）コバルト化合物の被着を針状ゲータイトの表
面に行ない、かつその際ケイ素化合物、リン化合物のよ
うな形状保持剤をも併せて被着し、（ロ）還元前の脱水
処理を比較的高温度で行ない、及び（ハ）還元後の酸化
処理を比較的低温度で行なうことにより、コバルト化合
物が磁性酸化鉄粒子の表面層及びその下部付近に存在し
て半固溶−半被着型の状態となっているコバルト含有強
磁性酸化鉄粉末が得られ、上記目的が達成されることを
見出して本発明を完成したのである。

すなわち本願の第一の発明は、二価鉄の全鉄量に対する
重量比（Ｆｅ（ＩＩ　）／Ｔ−Ｆｅ）が、５〜２５％で
あり、コバルト化合物が半固溶−半被着型の状態で存在
することを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉末で
あり、また本願の第二の発明は、第一鉄塩水溶液を中和
、酸化して得られる針状ゲータイトの表面にコバルト化
合物及び形状保持剤を被着した後４００〜８００℃の温
度で加熱して脱水し、３００〜５００℃の温度で還元し
、得られたマグネタイト粉末を引続き２００　’Ｃ以下
の温度で酸化することを特徴とするコバルト含有強磁性
酸化鉄粉末の製造方法である。

本発明によれば比較的少ないコバルト化合物量で高保磁
力を呈し、またその保磁力の温度依存性も優れたコバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末を比較的容易に製造することが
できる。

本発明のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末は、平均長軸長
さ０．１０〜０．３０μ通、平均短軸長さ０、　Ｏ１５
〜０．０５μｍの針状粉末であり、特に全鉄量に対する
二価鉄の重量比（Ｆｅ（ＩＩ　）／’ｒ−Ｆｅ）が５〜
２５％、望ましくは１０〜２５％の組成のものである。

この割合が約３３．３％のものがいわゆるマグネタイト
（ｐｅ：ｔｏ４）であり、０％のものがマグヘマイ）　
（ｒ−Ｆ１３ｚ（ｈ）であるが、本発明のコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末はこれらの中間的な組成のものであり
、二価鉄の量が上記範囲より多過ぎると、第１図から明
らかなように所望の保磁力のものとならない、このよう
に本発明のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末は二価鉄を含
んでいるので、黒色を呈するものであるが、第２図から
明らかなように、二価鉄の量が５重量％より少な過ぎる
と粉体抵抗が著しく高くなって、本願発明の所望の比較
的高い導電性を有する粉末でなくなる。本発明の、黒色
及び導電性のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を用いて磁
気テープを作成する場合、従来、光の吸収剤及び静電気
発生の抑制剤として添加していたカーボンブラックなど
の磁気特性を低下させる添加剤が不要となり、取扱いが
容易となる。

また、本発明の強磁性酸化鉄お）末は、コバルト化合物
をＣｏとして１．０〜５．０重曲％含有するものである
が、表面層及びその下部付近にコバルト化合物が存在し
ており、従来のコバルＩ・固溶型とコバルト被着型の中
間的組成を示す半固溶−半被着型の状態ものである。こ
のことは、例えば磁性粉末を酸溶液中に浸漬して該粉末
の５．０重量％を溶解し、得られた溶液を化学分析して
、その中のコバルト化合物量を測定し、該粉末中の全コ
バルト化合物量に対する割合を算出してコバルト化合物
の溶出率（Ｇｏ換′ｎ）を求めることにより容易に判別
することができる。従来のコバルト固溶型磁性酸化鉄粉
末のコバルト溶出率（Ｃｏ換算）は５重量％程度であり
、被着型磁性酸化鉄粉末のそれは普通約７０重量％以上
であるが、本発明のコバルト含有強磁性酸化鉄は、１０
〜７０重量％、望ましくはｔ５〜５０重量％、特に望ま
しくは２０〜４０重批％である。

更に、本発明のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末には、コ
バルト化合物と同様に、表面層及びその下部付近に形状
保持剤成分が存在している。形状保持剤は、針状ゲータ
イトの針状性を保持させるために添加されたものであり
、本発明では、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど
のケイ素化合物、オルトリン酸、ビロリン酸、亜リン酸
などのリン化合物が挙げられる。これらは、ケイ素或は
リンの酸化物として存在しており、その量はＳｉとして
或いはＰとして２重量％以下、好ましくは０、２〜１．
０ｔｆｆｉ％である。また、本発明のコバルト含有強磁
性酸化鉄粉末は、その磁気特性、経時安定性、耐久性、
脂肪酸吸着特性などを更に向上させるために、最外層が
アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン、バナジウ
ム、ニッケル、亜鉛、マンガンなどの化合物で被覆され
ていてもよい。

次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明においては、まず第一鉄塩水溶液を中和、酸化し
て得られる針状ゲータイト（α−ＦｅＯ０１１）の表面
にコバルト化合物及び形状保持剤を被着する。

針状ゲータイトは特開昭５８−６０５０５に示されてい
るように、硫酸第一・鉄などの第一鉄塩溶液を水酸化ナ
トリウムなどのアルカリで部分中和し、酸性域で酸化し
てゲータイト核晶を生成させ、次いで該酸性域でｐＨを
保持しながら中和、酸化し該核晶を戊辰させる方法で製
造できる。なお、ゲータイトは、その針状性、粒度分布
の良好なものが最終的に得られる磁性酸化鉄の粒度分布
ひいては保磁力分布等の特性の良好なものにつながる。

このため使用するゲータイト生成反応時に粒度分布を改
善するため媒晶剤を添加してもよい。

ゲータイトの表面にコバルト化合物を被着するには、酸
性水溶液中の反応で得られた針状ゲータイトを水系媒液
に懸濁させてスラリーとし、この中にコバルト塩水溶液
を添加し、水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて中
和させることにより行なうことができる。使用するコバ
ルト塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コ
バルトなどが挙げられる。コバルト化合物の被着量は、
本発明方法で得られる強磁性酸化鉄中のコバルト化合物
量が１．０〜５．０重量％となるような量であり、この
範囲より少ない場合は、最終的に得られる強磁性酸化鉄
の保磁力の発現性が十分でなく、また多い場合は、保磁
力が実用上の範囲を越えたり、保磁力の温度依存性が悪
化したり、コスト的にも不利となったりして好ましくな
い。

形状保持剤としてのケイ素化合物或はリン化合物を被着
するには、前述のコバルト化合物を被着したゲータイト
のスラリー中にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど
のケイ酸塩水溶液或はオルトリン酸、ピロリン酸、亜リ
ン酸などのリン酸水溶液を所定量添加した後、硫酸、塩
酸あるいは苛性ソーダ、アンモニアなどのｐＨｔｌＥ（
整液を用いてスラリーのｐＨ値を中性付近に＃Ａ整する
ことにより容易に被着することが可能である。ゲータイ
ト上へのコバルト化合物及び形状保持剤の被着順序は特
に限定されるものではなく、上記のような順序で、また
は両者同時に、行なうことができる。なお、本発明方法
では、コバルト化合物を被着する前に形状保持剤の被覆
層を形成させると所望の保磁力、飽和磁化などの磁気特
性のものが得られ難くなるので避けるべきである。

形状保持剤は、後記加熱脱水工程、加熱還元工程におけ
る針状粒子の焼結、崩れを防止して針状形状を保持させ
る効果があり、また、コバルト化合物の粒子内拡散を抑
制する効果もある。この形状保持剤は、加熱処理時の温
度に応じて適量を添加すればよいが、普通該ゲータイト
に対し２．０ｆｆｉ量％以下好ましくは０．２〜１．０
重量％の範囲で十分であり、この範囲より多い場合は、
最終的に得られる強磁性酸化鉄の保磁力の発現性が悪く
なったり、飽和磁化量も低いものとなり好ましくない。

また少なすぎると所望の効果が得られ難い。

次に、４００〜８００℃の温度で加熱して上記コバルト
化合物及び形状保持剤が被着された針状ゲータイトの脱
水反応を行なう。一般に針状ゲータイト（ａ−Ｆｅ００
１１）をヘマタイト（α−Ｆｅ２０．）とするには約２
３０℃以上の温度で加熱、脱水すればよいが、本発明に
おいては４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０
℃の温度に加熱することが重要である。加熱脱水温度が
上記範囲より低い場合には、次の還元過程での針状粒子
の焼結や崩れが大きくなりやすく、高い場合には脱水過
程での焼結や崩れが大きくなり不適当である。

次に、上記コバルト含有針状へマクイトを３００〜５０
０℃の温度で還元して黒色のコバルト含有針状マグネタ
イトとする。還元の温度が上記範囲より低い場合には還
元の進行が不十分となり、高い場合には還元時に針状粒
子の焼結や崩れが進行する。

この還元の進行の度合いを示すものに、得られた粉末の
磁気特性及び化学分析によるＦｅ（ＩＩ）／Ｔ・Ｆｅの
測定が有用である。理想的なマグネタイト（Ｆｅ３０４
）が生成すれば、Ｆｅ　（ＩＩ）／Ｔ−Ｆｅ−３３，３
（％）の値となる。本発明の還元ではＦｅ（ＩＩ）／Ｔ
・Ｐｅ＝３０〜４０（％）の範囲の還元率が後の酸化プ
ロセスで得られる保磁力の発現性に特に効果のある範囲
である。還元率が３０％より低い場合はα−Ｆｅ、０３
であるヘマタイト粒子が非磁性成分として存在し、得ら
れる強磁性酸化鉄粉末の保磁力、飽和磁化量の低下をも
たらす、還元率が４０％以上の場合は、還元に長時間を
要し、また還元時の針状粒子の焼結、形状の崩れ等の恐
れがあり、実用上好ましくない。

次に、コバルト含有針状マグネクイ）　８５１末を２０
０℃以下の温度で酸化して、二価鉄の全鉄量に対する重
量比（Ｆｅ　（ｎ　）／　Ｔ　−Ｆｅ）が５〜２５％の
コバルト含有強磁性酸化鉄粉末とする。酸化反応は空気
中で行なったり、該マグネタイト粉末を水系媒液に懸濁
してスラリーとし、この中に空気、過酸化水素、過塩素
酸塩などの酸素含有ガスや酸化剤を導入することにより
行なうことができる。

特に本発明においては、急激な酸化反応を避け、徐々に
酸化さ一仕ることが重要であり。そのために２００℃以
下、望ましくは室温〜１５０℃の比較的低い温度で、か
つゆるやかな酸化雰囲気下で行なう。例えば空気中で行
なう場合は、前工程の還元反応に引続いて空気を窒素な
どの不活性ガスとの混合ガスとして導入するのが望まし
い。徐々に酸化させることによりＦｅ（ＩＩ　）／Ｔ−
Ｆｅ＝　５〜２５重量％、望ましくは１０〜２５重量％
に？Ａ整するが、酸化反応が急激すぎるとこのような酸
化度の調整が困難となり、酸化度が上記範囲より高くな
り過ぎても、また低くなり過ぎても所望の保磁力、保磁
力分布（ＳＦＤ）、温度特性のものが得られ流い。

〔実施例〕

次に、具体的な実施例により本発明を説明する。

実施例１ ゲータイト１００ｇを水系スラリーとし、０．９モル／
１の硫酸コバルト水溶液４７．３ｍｊ２をスラリー中へ
添加し、次に２．０モル／１のＮａ０１１溶液をスラリ
ーのｐＨ値が１０．５になるまで添加した。このスラリ
ー中へ引き続いて０．７モル／ｌのケイ酸ナトリウム溶
液を２５．５ｍｌ添加した後、１．０モル／ｌの硫酸溶
液によりスラリーのＰａｌ値を８．０にし、ろ過、洗浄
、乾燥した。得られた粉末を管状炉で６３０℃で２時間
空気雰囲気下で加熱脱水し、次に３４０℃で水素ガスに
より２時間還元反応を行なった。引き続いて１００℃で
空気を徐々に導入しながら６時間再酸化し、目的のコバ
ルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ａ）を得た。

実施例２ 還元反応までは実施例１と同様に行ない、得られた黒色
強磁性酸化鉄を水系スラリーとし、７０℃で空気を吹き
込みながら６時間酸化し、その後ろ過、洗浄し、不活性
雰囲気下で乾燥して目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末（Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、加熱脱水を７００℃で行なうこと以
外は同様に行ない、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末（Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例１において、再酸化を１４０℃で行なうこと以外
は同様に行ない、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末
（Ｄ）を得た。

比較例１ 還元反応までは実施例１と同様に行ない、黒色のコバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）を得た。

比較例２ 還元反応までは実施例１と同様に行ない、引き続いて３
５０℃で空気を導入しながら４時間再酸化反応を行なっ
てコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｆ）を得た。

比較例３ 実施例１において、ケイ酸ナトリウムの添加を行なわな
かったところ、加熱脱水時に粒子の焼結が起こり、針状
の磁性酸化鉄粉末を得ることができなかった。

比較例４ 実施例１において、加熱脱水を３００℃で行なうこと以
外は同様に行ない、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ
）を得た。ただし、この方法では、還元反応終了後の粉
末を電子顕微鏡写真で観察したところ還元反応による針
状の崩れが認められた。

前記実施例及び比較例において得られたコバルト含有強
磁性酸化鉄粉末の磁気特性、保磁力の温度依存性、酸化
度（Ｆｅ（ＩＩ　）／Ｔ　−Ｆｅ）及びコバルト化合物
の溶出率を測定し、その結果を第１表に示した。

なお、実施例及び比較例の出発原料としてのゲータイト
は酸性水溶液中の反応で得られた平均長軸粒子径０．２
０μｍ、平均軸比ｌＯの針状ゲータイトを使用した。得
られたコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の磁気特性は、Ｖ
ＳＭ（東英工業９１″Ｍ）により測定した値（印加磁界
１０ＫＯｅ）である。

また保磁力の温度依存性（Ｔｄ）は、同ＶＳＭにより室
温時と６０℃時の保磁力を測定し、次式でＴｄ（Ｏｅ／
ｄｅｇ）を求めた。

６０℃−室温 還元率は化学分析により磁性粉末中の二価の鉄量を全鉄
量で割った値Ｆｅ（ＩＩ）／Ｔ−Ｆｅで示した値である
。

コバルト化合物の溶出率（溶出コバルト化合物量（Ｃｏ
換算）／全コバルト化合物量（Ｃｏ換り）は、コバルト
含有強磁性酸化鉄粉末を硫酸中で５．０重量％溶解し、
得られた溶液を化学分析して、その中のコバルト量（Ｃ
ｏ換算）を測定し、該粉末中の全コバルトＩ　（Ｃｏ換
算）に対する重量割合を算出した値である。

コバルト含有強磁性酸化鉄粉末の粉体抵抗は、試料粉末
を１００ｋｇ／ｃＡの圧力で成型して円柱状圧粉体（直
径１Ｂ＋ｎ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流抵抗を測定し
、下記の式から粉体抵抗を算出した。

（発明の効果） 本発明によって下記の効果が得られる。

（１）　　高保磁力、高飽和磁化量を示すコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末が得られ、このものは、従来の被着型
コバルト含有強磁性酸化鉄粉末と同程度の優れた保磁力
の温度依存性、加熱減磁、加圧−＄ｉ磁、消去特性を示
す。

（２）２価鉄を５〜２５％含む黒色の粉末であり、電気
抵抗が小さく、各種磁気テープ作成時に光の吸収剤、静
電気発生の抑制剤として必要なカーボンブラックの添加
が不要となる。

（３）　　従来の被着型コバルト含有強磁性酸化鉄粉末
の製造法におけるγ−ＦｅｘＯａのコバルト被着工程が
不要であり、プロセスが簡略化される。

（４）従来の被着型コバルト含有強磁性強化鉄粉末に比
べてより少量のコバルト化合物で所望の磁性粉末が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末のＦｅ（■）／Ｔ−Ｆｅと保磁力（Ｉｌｃ）の関係を
示す線図であり、第２図は、Ｆｅ（ＩＩ　）／　Ｔ−Ｆ
ｅと粉体抵抗の関係を示す線図である。なお、図中（Ａ
）〜（Ｆ）はサンプル記号を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価鉄の全鉄量に対する重量比（Ｆｅ（ＩＩ）／
   Ｔ−Ｆｅ）が５〜２５％であり、コバルト化合物が半固
   溶−半被着型の状態で存在することを特徴とするコバル
   ト含有強磁性酸化鉄粉末。
2. （２）第一鉄塩水溶液を中和、酸化して得られる針状ゲ
   ータイトの表面にコバルト化合物及び形状保持剤を被着
   した後４００〜８００℃の温度で加熱して脱水し、３０
   ０〜５００℃の温度で還元し、得られたマグネタイト粉
   末を引続き２００℃以下の温度で酸化することを特徴と
   するコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法。
3. （３）形状保持剤がケイ素化合物またはリン化合物であ
   ることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. （４）還元して得られたマグネタイト粉末を空気中で酸
   化することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
5. （５）還元して得られたマグネタイト粉末を水系媒体中
   で酸化することを特徴とする請求項２記載の製造方法。