JPS60159102A - 強磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用磁性材料として用いられる針状膨
強磁性鉄粉の製造技術に関し、詳しくは特定の方法で得
られた含水酸化鉄を水素などのような還元性ガスにより
還元して磁気記録用としての特性良好な強磁性鉄粉を得
る技術に関する。

従来、磁気記録用磁性材料としては、針状であるγ−Ｆ
＄２（／、やＦａｓＯ，ｌどの酸化鉄、あるいはこれら
にＣｏをドープした酸化鉄が用いられている。

しかしながら、最近の磁気記録の茜＠度化の侠諸にじし
るには、これらの酸化鉄系の磁性材料では性能不足であ
って、鉄を主成分とする強磁性金属粉がめられている。

針状膨強磁性鉄粉の製造方法には、種々の方法が知られ
ているが、工業的に主ｔこ行なわれてめるのは、針状形
ゲーサイトをＢ２、ＣＯなどの還元性ガスによｌ）還元
する乾式絃元法である。

ケ°−サイトを乾式還元して針状膨強磁性鉄粉を製造す
る方法とし′Ｃは、既にいくつか提案されているが、い
まだ磁気記録用の金属鉄粉として必要な特性、すなわち
磁気テープの使用目的に適した磁気特性、比表面積、安
定性、分取性などすべての項目において満足し得る金属
鉄粉の製法は確立されていない。例えば、Ｃｒを含有す
る含水酸化鉄を脱水してα−Ｆｅ、０．を得たのち還元
して針状晶Ｆｅ、０．を得る方法、またはとのＦｅ、０
４をさらに酸化して針状晶γ−Ｆｅ２０８を得る方法な
どが、すでに知られている（１ｆ１１えば特公昭５ｏ−
ａｏｏａ７、特開昭４９−２３１９９など）。

しかしながら、上記製造法で得られたＦｅ、０４又はγ
−Ｐ’　ｇ、　Ｃｊ、　：還元することによって製造さ
れる金属鉄粉は、磁気記録用磁性材料としての特性が劣
る。

例えば、特公昭５０−３００３７の方法により得られる
針状靜マダネタイト粒子をＨ２ガスによりｎ法にて還元
して得た金属鉄粉は、電顕写真でｋｌ−ｂしたところ針
状形が崩れておシ、マグネタイトが有していた針状形を
継承し得ていないことがわかったＵまた、この金り鉄粉
は、６０℃の温度及び９０％の相対湿度の雰囲気下にお
いて促進テストを行なったとき飽和磁束密度（σａ）が
３日間放置後にて３０％以−１：低下してしまい、安定
性が不良で凌〕つた。さらにこの金属鉄粉ケ用いて作成
した磁気テープでは、配向比が０．６９ときわめて低く
、金属鉄粉の分散性が不良であった。

このような問題は、ｌ”ｅ、０．又はγ−Ｆｅ、０．を
装造する場合には有効でめった針状形保持技術や焼結防
止技術が金属鉄粉を製造する場合にそのまま応用できる
もので力いことを示している。

酸化鉄粉と金属鉄粉の相異点としては、４１に還元率で
比較すれば、ケ゛−ザイト中に含まれている全酸素液の
うち、マグネタイトを装造する場合には、胎、水で２５
チ、還元で８．３　％の＃素が除去されるにすぎないが
、金属１′”ｅ粉ｆＨ造する場合には、脱水で２５Ｊ還
元で７５チのすべての酸素が除去される。したがって、
髪元時間が長くなり、針状形保持の困難さが増す。

第２に結晶構造について比較すれば、ヘマタイトとマグ
ネタイトもしくはマグヘマタイトは、酸素分子の最密充
填構造を基本として、鉄が酸素を介して結合することに
より結晶が構築されている点でよく似ているのに対して
、金属Ｐｇは、酸素分子を保有せずＦｅａｔ子同志のみ
で結晶が構築されている点で、大きく異なる。したがっ
て、還元の進行にともなって、粒子内部からの針状形崩
壊が発生しやすい。

第３に、密度がヘマタイトでは５．３０　ｔ　７ｃｍ”
　。

マグネタイトでは５．ｘ９ｒ／ａｎ”に対して、７’ｇ
では７．８６ｆ／ｃｍ”　と大きく異なる。したがって
、還元の進行に伴う針状形のひずみが生じやすい。

また、Ｃ“τを會肩する含水酸化鉄を用いて酸化鉄では
なく金ｐＡ鉄粉を得る方法は、既にいくつか知られてい
る（例えば、特開昭５４−１０３６００．１づ開昭５６
−１６９７０７々ど）。

しかしながら、上記製造法を用いて得られた磁性鉄粉は
、磁気記録用磁性材料としての特性がまだまだ不十分で
ある。

例えば、特開昭５４−１０３６００の方法により得られ
るＦｅ−Ｃｒ合金粉末を用いて磁気テープを作製し、配
向性を測ボしたところ、０．７１と低く、金属鉄粉の分
散性が不良であることがわかった。゛また、６０℃の温
度及び９０チの相対湿度において３日間放ｆｉｔした後
のσ、の劣化率は８％で、７日間放置した後のそれは１
０％であり、安定性が不十分であった。

他方、特開昭５６−１６９７０７の方法によシ得られる
金属鉄粉も、同様に、該金属鉄粉を用いて作成した磁気
テープの配向性はいずれも０．７３以下と低く、金属鉄
粉の分散性が不良であった。

また、劣化率は前述の条件下で３日間放置した俊におい
て９％であり、やはり安定性が不良でありにＯ これらの問題は、金属鉄粉を製造する場合の技術上の困
婦さが、Ｃ”ｒ含有酸化鉄を用いることのみで解決でき
るものではないこと、また、特開昭５４−’１０３６０
０において一自及されているＣ。

を同時に含有させる方法によっても解決できるものでな
いことを示している。本発明有らの研究によれば、Ｃｒ
を官有し、ＩＶｉを含まない金属鉄粉は、ややもすると
多孔質にな９やすく、このことが分散性急化の原因とな
っているものと推定される。

Ｃｒ及びＩＶｉを含有する金、！！銑鉄粉例としては特
開昭５５−１４８７０５があげられるが、この方法はＣ
ｒ化合物を含水酸化鉄の表面に被着処理するものであｐ
１金属鉄粉の電顕写真観察によれば、本発明のものに較
べて形状保持が艮くない。

前述した様に、酸化鉄から金属鉄への還元過程では、原
子の再配列がおこり、したがって粒子内部からの針状形
崩壊が発生しやすくなるが、この（ハ）部からの針状形
崩壊を防止するためには、含水酸化鉄の表面にＣｒ被着
全実施するだけでは不十分であった。

本発明者等は、上記問題を解決して磁気特性の優れた磁
気記録用強磁性鉄粉ｅＨ造する方法について鋭意検討し
た結果、特定の方法で作製された含水酸化鉄を還元する
ことによって解決できることを見い出した。

斯くして、本発明によれば、含水酸化鉄を還元して強磁
性鉄粉を製造するにあたり、含水酸化鉄として、Ｆｅに
対しｏ、　ｉ〜１０血Ｊｊ俤のＣ″ｒを含有する含水酸
化鉄の水中Ｆｔ、４Ａ　１１４液にＦｅに対しＩＶｉ換
算でｏ、ｓＴＬ讐−以上のＮｉ塩水ｍ液を添加すること
によって形成されたＣｒ及びＩＶｉを含有する含水酸化
鉄を用いることを特徴とする磁気記録用強磁性鉄粉の製
造法が提供される。

本発明において、含水酸化鉄とは、α−Ｆｔｔ００Ｍ（
ゲーサイト）、β−Ｆｔｔ００Ｅ（アカガネアイト）、
γ−Ｆｇ００Ｈ（レビドクロサイト）わるいはその他の
結茜形態のものでおり、％６に限定されない。

また、本発明で用いる含水酸化鉄は、従来この分野の技
術においてｔＦＪされている程良の不純物を含んでいて
もよい。Ｃ′ｒ化合物は、硝酸クロム、硫酸クロム、酸
化クロム、その細化合物の徨類を限定せず、且つ、その
原子価を問わない。また、ＩＶｉ化合物も、硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、その細化合物の種類を限定せず、且
つ、その原子価を問わない。

Ｃｒを含有する含水酸化鉄を合成する方法としては、脣
に限定しないが、例えば、硫酸第１鉄水浴液に過剰のカ
セイソーメ水ｍａｔ混合して水酸化第１鉄の懸濁液をつ
くり、次いで空気を吹込んてｒ−サイトを得る場合にお
いて、硫酸第１鉄水溶液にクロム化合物を添加しておく
方法がとられる。

Ｃｒ含有の含水酸化鉄にＩＶｉ化会物を被着する方法は
、Ｃｒｆｔ含有する含水酸化鉄を水中にＭ濁させた状態
でＩＷｉ塩水溶液を添加する方法であれはよく、詳細伏
適宜変史し得るが、例えば、該含水酸化鉄を水中に分散
させたのち、カセイソーダ水浴液によりｐＨを一定範囲
にコントロールしながら、硫酸ニッケル水溶液を縫刺し
てゆく方法がとられる。

含水酸化鉄のＣｒ含有鎗がｌｌ′ｇに対し０．１重量％
に満たない場合は、該含水酸化鉄を蔵元して得られる金
Ｊｉ４鉄粉の針状形が不良となり、安定性が不兄分とな
る。金属鉄粉の針状形が不良であると、該金属鉄粉を用
いて作製もれる磁気テープの配向性が低くなシ、良くな
い。

含水酸化鉄のＣｒ含有量がＦｇに対し１０重量％を越え
る場合は、還元が十分に進行しないために抗磁力及び飽
和磁化力が金属鉄粉としての十分な値に達成せず、良く
ない。

含水酸化鉄へのｔｖｉ被眉館がＦｅに対しＩＶｉ換算で
０．５爪循チに満たない場合は、金属鉄粉の安建性が不
十分でおり、また、還元がややもすると不十分となり、
さらに金属鉄粉の焼結が十分に回避されておらず、した
がって、該金属鉄粉を用いて作製した磁気テープの配向
性が低くなり、良くない。

本発明の方法においては、通常、Ｃｒ及び７ｖｉを上記
方法で含有させた含水酸化鉄を空気中もしくは不活性ガ
ス雰囲気下に４００〜８００℃で加熱脱水することによ
ってＣｒ及びＮｉ含有のα−Ｆｅ！υ３としたのち、Ｈ
２を含む還元性ガス流通ドに３００〜５００℃の温度に
て還元する方法がとられるが、この方法に限定されるこ
とはなく、含水酸化鉄の空気中もしくは不活性ガス雰囲
気下の脱水工程を省略し、含水酸化鉄に還元性ガス流通
下で脱水と還元を同時に施す方法をとることもできる。

本発明により得られる金属鉄粉のすぐれている点は、第
１には針状形の形状保持が良好なことであシ、第２には
必要に応じて最適の磁気特性が得られることである。金
属鉄粉の磁気特性とくに抗磁力（ＢＣ）は、その金属鉄
粉を用いて作製される磁気テープの用途に応じ１最適値
があシ、特に最近は、抗磁力６００〜２０００Ｃ）ｇの
範囲において、オーディオ用、据置型ビデオ用、８ｆｌ
ビデオ用、マスターテープ用など槌々の用途として特性
のよい金属鉄粉が要望されているが、本発明の方法によ
れば、磁気特性の広い範囲において、針状炒保持良好な
金属鉄粉を得ることができる。

本発明により得られる金属鉄粉のすぐれている点は、第
３には安定性が高いことである。これは、金属鉄粉もし
くは磁気テープの劣化促進テストにより評価できる。Ｃ
ｒのみを含む金属鉄粉であっても、一応、安定性は良好
であるが、さらにＩＶｉを含有させることにより、その
安定性はよｔ）　−Ｊ會向上することが判明した。金属
鉄粉は、含水酸化鉄の還元の過程において単結晶から多
結晶へと変化するが、安定性を向上させるためには、粒
子の外衣面のみならず、粒界にも注目する必要がある。

その点で、本発明の方法は、あらかじめｃｒを含有する
含水酸化鉄を用いることによＦ）、Ｃｒが十分に粒界に
存在し得ること、また、被着されたＮｉは焼成もしくは
還元の熱処理により十分内部に拡散し、外表面の不なら
ず、粒界においてもＣ’ｒ−１ｖｉの相互作用により、
安定化に寄与しているものと推定される。

本発明により得られる金属鉄粉のすぐれている点は、第
４には分散性が良好であることである。

これは、金属鉄粉を用いて作成した磁気テープの配向比
により判定することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに評価に説明する。

実施例１ 硫酸第１鉱水溶液に、（Ｉｎｃｎジ酸ム水溶液をＦ＃に
対するＣｒ換算で０，５重音チ添加したのち、アルカリ
水浴液と混合し、４０℃において８時間空気を吹込んで
ｒ−サイト　（α−Ｆｅ００１１）を得た。

このｒ−サイトを水中に分散させ、アルカリ水浴液によ
りｐｌｉを９〜１１の範囲に制御しながら、Ｆ＃に対し
てＩＶｔが２重量優になるように硫酸ニッケルを添加し
て被着処理したのち、水洗し、乾燥し、常法により還元
してＣ’　ｒ及びＮｉを含有する金属鉄粉を得た。

この金属鉄粉の抗磁力（ＨＣ）、飽和磁化力（σ８）及
び角形比（σｒ／σ８）を測定し、ついで、空気中、温
度６０℃、相対湿度９０％の条件下で、耐蝕性を評価し
た。

この金属鉄粉の１０重音部、塩ビ酢ビ系樹脂の３屯散部
、トルエン−シクロへキザノン混合容剤（混合比２：ｌ
）の１４重鍵部を混合し、ガラスピーズとともにペイン
トシェーカーに入れて３時間分散処理した。その佐、さ
らに塩ビ酢ビ系佃脂を２９事量部及び混合醇剤を８１墓
部添加し、１時間分散処理して磁性塗料を得た。

得られた磁性塗料を、ポリエステルフィルムの上に乾燥
厚みが約５μ毒となるように塗布し、磁界を通して強磁
性鉄粉の配向を行なったのち乾燥し、次いで磁性ＩｖＩ
表面をカレンダー処理し、所定の巾に裁断して磁気テー
プを得た。

得られた磁気テープの抗磁力（ＢＣ）、残留磁束密度（
Ｂｙ）及び配向比（Ｂｒ／Ｂｔ′ｒＬ）を測定した。さ
らに、温度６０℃、相対湿度９０チの条件下で１週間放
置した後の残留磁束密度（Ｂｒ＊）ｒ た。

実施例２ 硫酸クロム水酊液の添加量をＦ＃に対するｃｒ換算で９
重蓋チとしたこと以外なｉ実施例１と同一の方法によシ
、Ｃ’ｒ及びＮｉを宮廟する位鳥粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と叩−の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

実施例３ 硫酸ニッケル被着意をＦｅに対するＩＶｉ換算で２０’
ｉ慮％としたこと以外は実施例１と同一の方法によｔ）
ＸＣｒ及びｆｉｓｔを含有する金属粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

実施例４ Ｃτ含有ケ°−サイトを付成するに際しての空気の吹込
み時間ｆ：２時間としたこと以外は実施例１と同一の方
法により、Ｃｒ及びＮｉを含有する金属粉を得た。

この金桝粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作殺し、評価した。

実施例５ Ｃｒ含有グー−Ｖ−イトを合成するに際しての空気の吹
込み時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同一の
方法により、Ｃｒ及びＩＶｉを含有する金−粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作成し、評価した。

実施例６ １０〜１００メツシユの粒度をもつ鉄粉を塩酸水溶液に
分散したのち、塩化クロム水溶液をＦｅに対するｃｒ換
填（て０．５重量％添加し、７０℃において８時間空気
を吹込んで、Ｃｒを含有するレビドクロサイト　（γ−
ＦｅＵＯ１ｉ）を得た。以下、実施例１−と同一の方法
によＬ　Ｃｒ及びｌＶｉを含有する金属粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

実施例７ 塩化第１鉄及び塩化アンモニウムを含む水彫液に、塩化
クロム水酸液をＦｔｔに対するＣｒ換算で０．５重ｆｔ
％添加したのち、６０℃において８時間空気を吹込んで
アカガネアイト　（β−Ｆ　ｅ　００１１　）を得た。

以下、実施例１と同一の方法により、Ｃｒ及びＮｉを含
有する金属粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

比較例１ 硫酸第１鉄水溶液に、硫酸クロム水溶液をＦ−に対する
Ｃｒ′換算で０．５重惜チ添加したのち、アルカリ水溶
液と混会し、４０℃において８時間空気を吹込んでゲー
サイト　（α−ＦｇＵＯＩｉ）を得た。

このゲーサイトを、硫酸ニッケルの被着を行なわずに、
水洗し、乾燥した。

この乾燥粉を空気中で７５０℃で脱水してα−Ｆｇ２０
ｓを得たのち、常法により水素気流中で還元してＰｍ２
Ｏ３を侍だ。

ついで、このＦｇｓＯ，を水素気流中でさらに還元して
、Ｃｒ含有の金ｈ４＃ＩＡ：粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気チーブ
を作製し、評価した。

比較例２ 硫酸第１鉄水溶液に硫酸クロム水溶液を添加し々かりた
こと以外は実施？’ｌＪ　ｌと同一の方法にょシ、７ｖ
ｉを含有する金属鉄粉を得た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

比較例３ 硫酸ニッケルの被着を行なゎ力かったこと以外は実施例
１と同一の方法により、Ｃ’ｒを含有する金属鉄粉を得
た。

この金属粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テープ
を作製し、評価した。

比較例４ 硫酸第１鉄水ｍ液を、これに侃酸りロム水ｆ４液を添加
することなく、アルカリ水鍔液と混合し、４０℃におい
て８時間空気を吹込んでｒ−サイトを得た。このｒ−サ
イトを水中に分散させ、アルカリ水浴液によりｐＨを９
〜１１の範四に制御しながら、Ｆｅに対しＣｒが０．５
重に％でＩＷｉが２重量％となるように、硫酸クロムと
硫酸ニッケルとの混合液を添加して被着処理したのち、
水洗し、乾燥し、常法によシ還元してＣｒ及びＩＶｉを
含有する金属鉄粉を得た。

この金属鉄粉を用い、実施例１と同一の方法で磁気テー
プを作製し、評価した。

実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を下表に示す。ま
た、実施例１及び比較例３で侍られた金）ＩＡ鉄粉につ
いて空気中で６０℃の温度及び９０％の相対湿度の粂件
下で促進テストを行なった場合における飽和磁化力（σ
８）の放置時間に対するグラフを、添付図面に示す。

これらの結果を総括すると、本発明によシ得られる金属
鉄粉は、本発明の構成要件の一部を欠く方法により得ら
れる金属鉄粉に比較して、金属鉄粉の磁気特性及び耐蝕
性がすぐれているのみならす、該金橋鉄粉を用いて作製
した磁気テープの、磁気特性及び配向性がすぐれており
、このことは金属鉄粉の分散性が艮好なことを示しＣお
９、同時に、磁気テープにおける耐蝕性も良好で、総会
的にみて、仏気記録材料としてよシすぐれた特性を二汀
することがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、金属鉄粉の経時的な劣化率を示す特性図で
ある。 図において、αは実施例１の金属粉末、ｂは比軟１期間
　（Ｅ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含水酸化鉄を還元して強磁性鉄粉を製造するにおたり、
   含水酸化鉄として、Ｆｅに対し０．１〜１０１ｊ！％の
   Ｃｒを官有する含水酸化鉄の水中懸濁液にＦｅに対しｆ
   ｉ／ｉ換算で０．５重量−以上のＮｉ塩塩水液液添加す
   ることによって形成されたＣｒ及びＮｉを含有する含水
   酸化鉄を用いることを特徴とする、磁気記録用強磁性鉄
   粉や製造方法。