JPH0222011B2

JPH0222011B2 -

Info

Publication number: JPH0222011B2
Application number: JP58105911A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tobisawa; Tetsukuni Myahara; Kazunobu Tomimori; Katsuhiko Kawakami; Kusa Ishihara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS59232922A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、針状性が高く、粒度分布の狭いゲー
サイトの製造方法に関し、特に磁性金属粉末を製
造するための原料としての使用に耐え得る、軸比
の大きな紡錘形ゲーサイトの製造方法に関する。近年、磁気記録の高密度化に伴い、磁性粉末に
対しては、粒径が短く、粒度が均一で、かつ塗料
化に際して易分散性であることが強く要請される
ようになつた。磁気記録用磁性粉末であるところ
のγ−酸化鉄、マグネタイトおよび磁性鉄粉は、
すべて主としてゲーサイトを原料としている。し
たがつて、磁性粉末の高性能化をはかるために
は、まず、ゲーサイトの粉体特性を改良すること
が肝要である。現在、ゲーサイト粒子に要請され
ることは、粒径が長軸0.1〜0.5μｍと短いこと、
粒度分布が狭いこと、ならびに、結晶にいわゆる
枝の少ないことである。ゲーサイトは、大別して、従来２つの方法によ
り製造される。第１の方法は、第２鉄塩をアルカ
リにより加水分解することにより生じる“水酸化
第２鉄”のスラリーを、約100℃以下の温度で熟
成することで、この方法によると針状のゲーサイ
トが製造される。この方法に関連する記述は、特
公昭55−4695号、特公昭55−4696号、特開昭56−
50120号、特開昭57−61635号、特開昭58−10805
号、特開昭58−12309号等の各号公報に認められ、
多数知られている。しかしこの方法は、現在、工
業的には実用化されていないようである。その理
由として考えられることは、これらの方法から得
られるゲーサイトは、全く枝をもたないものの、
粒度分布が広いことと、熱処理および還元時に焼
結しやすいことなどの欠陥を有しており、その実
用化を妨げているものと思われる。第２の方法は、第１鉄塩をカセイアルカリによ
り加水分解した後、生じた水酸化第１鉄を空気等
により酸化することであり、この方法によつても
針状のゲーサイトが製造される。この方法は、す
でに工業的な磁性粉末製造法の基本プロセスとし
て確立されており、アルカリとしては、一般に水
酸化ナトリウムが用いられる。この方法に関して
は、おびただしい数の特許出願が開示されている
ものの、針状ゲーサイト粒子に枝の生成を皆無と
することは、至難の技である。特開昭53−76957
号や特開昭53−127400号の明細書に述べられてい
るように、アルカリを第１鉄塩に対して大過剰に
使用することが、枝を減少させる非須条件であろ
う。しかしながら、大過剰のアルカリを用いる
と、現在求められているような長軸0.1〜0.2μｍ
の極小のゲーサイトを得ることは困難である。ま
た、原料コスト的に不利になる上に、廃液処理費
もかさみ、工業的には決して望ましいことではな
い。また一般に、特公昭55−8461号等に見られる
ように、ゲーサイトの粒径制御および熱処理、還
元時の焼結防止のための水可溶性ケイ酸塩が添加
剤として用いられる。その場合添加量に応じて、
得られるゲーサイトの粒径は短くなり、かつ、枝
が増加する傾向を示す。したがつて、現在求めら
れているような長軸が01〜0.2μｍといつた極小の
ゲーサイトを得ようとすると、必然的に水可溶性
ケイ酸塩の添加量を増やさねばならず、枝の生成
に悩まされるという結果に終る。一方、アルカリとして、炭酸ナトリウム等の炭
酸アルカリを用い、スラリーのPH値を７〜11に保
つと、いわゆる紡錘形ゲーサイトとして知られて
いる、全く枝の存在しないゲーサイトが得られ
る。この方法に関しては、特開昭50−80999号や
特開昭53−10100号や特開昭57−88036号等が開示
されている。それらに示される紡錘形ゲーサイト
には、全く枝が存在しないという利点がある反
面、それらに明示されている如く軸比が小さく針
状性に乏しい欠点がある。しかもこの紡錘性ゲー
サイトから誘導されたγ−酸化鉄、マグネタイ
ト、あるいは磁性鉄粉は、さらに軸比が小さくな
る傾向を示す。事実、特開昭50−80999号や特開
昭53−10100号において得られたγ−酸化鉄や磁
性鉄粉の保持力は、その明細書の記載によれば
各々310および1150Oeに過ぎず、現在の水準では
決して満足とはいえない。したがつて、紡錘形ゲ
ーサイトは、形状異方性により保磁力を高める上
記の磁性粉末の原料としては見捨てられており、
主としてベンガラの原料として、検討されてき
た。本発明者らは、この全く枝の存在しないという
利点に着目し、紡錘形ゲーサイトの軸比を改良す
るための実験を続けた。その結果、反応槽とし
て、酸化性ガス吹き込み管を伴つた攪拌槽を用い
るのではなく、ガスの吹き込みによりスラリーの
攪拌をも同時に行うことのできる、いわゆる気泡
塔を用い、第１鉄塩および炭酸アルカリの濃度、
酸化性ガスの吹き込み速度および反応温度等の各
種の反応条件の最適値を探求し、選定することに
より、軸比を８以上と大きくすることができ、し
かも枝のない粒度のそろつた、分散性のよいゲー
サイトを製造する方法を見出し、本発明を完成す
るに至つた。即ち本発明は、炭酸アルカリ水溶液
と、第１鉄塩水溶液とを混合することにより生じ
る第１鉄塩の沈殿物スラリーに、常温以上の反応
温度で酸化性ガスを導入し、第１鉄化合物を酸化
して紡錘形ゲーサイトを製造するに当り、第１鉄
塩の濃度を0.10〜0.60Mとし、炭酸アルカリの使
用量を第１鉄塩の1.5〜６倍モル量とし、反応温
度を30〜50℃とし、酸化性ガスの導入、スラリー
の攪拌およびこれらに基づくゲーサイトの合成反
応を、気泡塔を用いて、酸化性ガスを通気線速度
0.1〜2.0cm／secで導入して行うことを特徴とする
長軸が0.10〜0.50μｍで、軸比が８以上の紡錘形
ゲーサイトの製造方法に関するものである。しか
もこの様な条件の下で気泡塔を用いた場合、酸化
性ガスの量または反応温度を調節するだけで、添
加剤を全く使用することなくゲーサイト粒子の粒
径を、長軸0.10〜0.50μｍの間で自由に制御する
ことができることもわかつた。しかも、このよう
にして得たゲーサイトに通常の前処理および熱処
理を行い、水素により320〜400℃で還元し、鉄粉
に誘導したところ、その磁気特性値は、Hc＞
1500Oe、δm＞130emu／ｇ、δr／δm＞0.49であ
り、現在の水準でも十分満足のゆく値であること
がわかつた。一方、ガス吹き込み管を有する攪拌槽を用いる
と、ゲーサイト結晶の軸比は高々４にしかならな
い。また、粒径制御を目指して攪拌速度を変化さ
せるとガス量によつては、六角板状のゲーサイト
が生成してしまうこともある。したがつて形状異
方性に立脚した磁性粉末を製造するためには、攪
拌槽を用いて紡錘形ゲーサイトを製造することは
不利であるといえる。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
および炭酸水素アンモニウム等が使用できる。第
１鉄塩には、硫酸第１鉄・７水和物および塩化第
１鉄・ｘ水和物が用いられる。これら第１鉄塩は
Niその他の金属を一部含有していても大きな支
障が無い。換言すると、本発明のゲーサイトは、
鉄以外の金属を含有するものと意味する。酸化性ガスとしては、空気または酸素ガスを使
用することができる。通常、空気を用いることで
何ら不都合はない。空気を用いた場合には、通気
線速度を0.1〜2.0cm／secとすることにより、ゲー
サイト粒子の長軸を0.10〜0.50μｍの間で自由に
制御することができる。反応温度は30〜50℃とする。温度が低すぎると
反応が速すぎて、紡錘形ゲーサイトが生成しない
場合がある。一方、温度が高すぎると、ゲーサイ
ト粒子が極端に大きくなつてしまう。炭酸アルカリの使用量は、第１鉄塩の1.5倍モ
ル〜６倍モル量とする。10倍モル量も使用する
と、磁性粉末原料には全く使用不能の巨大な卵形
の結晶が生じてしまう。第１鉄塩の濃度は、0.10〜0.60Mとする。これ
より低濃度では生産性の面で不利であるし、一
方、これより高濃度では、反応スラリーの粘度が
高すぎて均一な攪拌を行うことができず、ゲーサ
ント粒子の粒径分布に広がりをきたし、不都合で
ある。炭酸アルカリ水溶液と第１鉄塩水溶液とを混合
する場合、前者に後者を滴下してもよいし、また
その逆であつてもかまわない。ただ、反応槽の材
質面を考慮すると、スラリーがアルカリ性である
方が有利である。したがつて、炭酸アルカリ水溶
液に第１鉄塩水溶液を滴下する方が望ましい。気泡塔としては、反応槽と蓄気室との間に気泡
板を設置した、一般的に用いられているものでよ
い。参考文献としては、例えば化学工学、26、
1068（1962）および同誌、28、270（1964）等を挙
げることができる。実施例および比較例の反応において使用した内
容積４の気泡塔は、内径80mmの透明アクリル樹
脂製円筒を用いて製作した。反応槽および蓄気室
の高さは、各々80および10cmである。気泡板には
厚さ３mmの塩化ビニル樹脂板に孔径0.5、1.0、お
よび2.0mmの気泡孔をそれぞれ５、10、20個有す
るものを検討した。また塔径30cm、内容積100
の気泡塔へのスケールアツプ実験も行い、４気
泡塔の場合と同様の結果を得た。以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。実施例１孔径1.0mm、孔数10個の気泡板を有する４気
泡塔を湯浴に浸し、N₂ガス（２／min）を流
しながら、炭酸ナトリウム（134.0ｇ、1.26mol）
を水（1440ｇ）に溶解した液を加えた。30分間
N₂ガスを流すことにより、溶液中のO₂をN₂で置
換した。次にN₂ガスを流しながら、硫酸第１
鉄・７水和物（117.0ｇ、0.42mol）と96％硫酸
（２ｇ）および水（660ｇ）との混合液を加え、第
１鉄イオンを沈澱させた。スラリー温度を40℃に
調整した後、N₂ガスを空気（通気線速度0.33
cm／sec）に切り換え、３時間30分反応させたと
ころ、Fe²⁺イオンは無視できる程度まで減少し
た。スラリーを濾過し、洗液が中性になるまで、
十分水洗を行つた。得られたウエツトケーキを80
℃で一晩乾燥したところ、黄色の粉末（36.6ｇ）
が得られた。このものは電子顕微鏡観察により、
長軸が0.30μｍ、軸比が８の紡錘形ゲーサイトで
あることがわかつた。（第１図参照）実施例２空気の通気線速度を0.10cm／secと変化させた
以外は実施例１と全く同様に反応を行つたとこ
ろ、長軸が0.50μｍで軸比が10の紡錘形ゲーサイ
トが得られた。（実施例２のゲーサイトについて
は第２図参照）実施例３〜９硫酸第１鉄0.2M濃度の水溶液１を用い、表
に示す条件に設定した以外は実施例１と同様に反
応を行い、各種の紡錘形ゲーサイトが得られた。実施例 10 炭酸ナトリウムの使用量を268.0ｇ（2.52mol）
と倍増した以外は、実施例１と全く同様の方法に
より反応を行つたところ、長軸が0.40μｍ、軸比
が９の紡錘形ゲーサイトが得られた。比較例１ジヤケツト、空気吹き込み管、攪拌機を有する
径45cmの直胴状100反応釜に、N₂ガス（20／
min）を流しながら、炭酸ナトリウム（5.7Kg、
53.8mol）を水（61.2ｇ）に溶解した液と、硫酸
鉄・７水和物（5.0Kg、18.0mol）と96％硫酸（85
ｇ）とを水（28.0Kg）に溶解した液とを混合し、
第１鉄イオンを沈澱させた。スラリー温度を40℃
に、攪拌速度を165rpmに調整した後、N₂ガスを
空気（通気線速度0.016cm／sec）に切り換え、８
時間反応させた後、実施例１と同様の操作を行
い、黄色の粉末（1.5Kg）を得た。このものは、
電子顕微鏡観察により、長軸0.25μｍ、軸比３の
ゲーサイトであることがわかつた。（第３図参照）比較例２攪拌速度を240rpmとした以外は、比較例１と
全く同様に反応を行つたところ、黄色の粉末
（1.5Kg）が得られた。このものは電子顕微鏡観察
によれば六角板状のゲーサイトであつた。比較例３空気の通気線速度を2.5cm／secとした以外は、
実施例１と全く同様の方法により反応を行つたと
ころ、非晶質状の物質が得られた。比較例４炭酸アルカリの使用量を44.7ｇ（0.42mol）と
１／３に減少させた以外は、実施例１と全く同様の
方法により反応を行つたところ、２時間20分後に
はFe²⁺イオンの残存量は仕込み量の7.7％まで減
少した。しかし、これ以上反応を続けてもFe²⁺
イオンの残存量は減少せず、反応は完結しなかつ
た。得られたゲーサイトは針状形であるものの、
分散性の悪いものであつた。比較例５炭酸アルカリの使用量を1340.0ｇ（12.6mol）
と10倍増とした以外は、実施例１と同様の方法に
より反応を行つた。得られたゲーサイトは粒径
1.0μｍ、軸比２の卵形粒子であつた。実施例および比較例での実験条件と得られたゲ
ーサイト粒子の粉体特性値を表に示す。また、実
施例１、２および比較例１で得られたゲーサイト
の電子顕微鏡写真（倍率３万倍）を、各々第１〜
３図に示す。

【表】

【表】参考例実施例１で得られた粒径が長軸0.30μｍ、軸比
８のゲーサイトに、K₂SiO₃を、Feに対するSiの
比で４％（4at％）となる量被覆させた後、濾過、
乾燥した。550℃で２時間熱処理を行い、360℃で
５時間水素により還元した。得られた鉄粉をトル
エン中に一夜浸漬し、濾過、乾燥した後、磁気特
性値を測定したところ、Hc＝1580Oe、δm＝
132emu／ｇ、δr／δm＝0.49であつた。尚この鉄
粉は長軸0.20μｍ、軸比６の紡錘形であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、ゲーサイトの電子顕微鏡写真（倍率３
万倍）で、第１図および第２図は、夫々実施例１
および２で得られた紡錘形ゲーサイト、第３図
は、比較例１で得られた紡錘形ゲーサイトを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１炭酸アルカリ水溶液と、第１鉄塩水溶液とを
混合することにより生じる第１鉄塩の沈澱物スラ
リーに、常温以上の反応温度で酸化性ガスを導入
し、第１鉄化合物を酸化して紡錘形ゲーサイトを
製造するに当り、第１鉄塩の濃度を0.10〜0.60M
とし、炭酸アルカリの使用量を第１鉄塩の1.5〜
６倍モル量とし、反応温度を30〜50℃とし、酸化
性ガスの導入、スラリーの攪拌およびこれらに基
づくゲーサイトの合成反応を、気泡塔を用いて、
酸化性ガスを通気線速度0.1〜2.0cm／secで導入し
て行うことを特徴とする長軸が0.10〜0.50μｍで、
軸比が８以上の紡錘形ゲーサイトの製造方法。２磁性金属粉製造用のものである特許請求の範
囲第１項記載の紡錘形ゲーサイトの製造方法。