JPH03228829A - ゲーサイトの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、気泡塔型の気液混合型反応器ならびに当該反
応器を用いる粒度分布の揃った微細な針状ゲーサイトの
製法に関し、特に高密度磁気記録材料用の原料として好
適なゲーサイトの製造方法に関する。

「背景技術」 粉末原料を加工して有用な製品にするときには、その粒
子形態に起因する性質が重要な役割を果たす。さて、磁
性材料においても、出発原料であるゲーサイト（オキシ
水酸化鉄）粒子の形態は、それから得られる磁気記録材
料の性質を大きく左右する。このような形態制御に関し
て多（の検討がなされてきたが、なかでも粒子のサイズ
とその粒度分布を揃えることが最も困難とされてきた。

粒度分布を揃える方法としては、たとえば、特公昭５２
−３８ｏｏｏ号、特公昭５２−２１７２０号、特開昭５
３−５６１９６号、特開昭５３５３２００号、特開昭５
３−７５１９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭
５４−７９２００号、特開昭５４−９３６９７号、特開
昭５１−８６７９５号、特開昭５２−５９０９５号、特
開昭５２−５９０９６号、特開昭５２−５９Ｇ　１７号
、特開昭５６−２２６３７号、特開昭５６−ｒ）、２６
３８号等の公報に記載された方法が知られている。

これらを大別すると、（イ）特公昭５２−３８０００号
公報のように気泡塔形式の反応装置を用いて製造する方
法、（ロ）特公昭５２−２１７２０号公報のように非酸
化性の状態で数時間強力に攪拌して均一な水酸化物とし
た後酸化してオキシ水酸化鉄とする方法、（ハ）特開昭
５３−５６１９６号、特開昭５３−５７２００号、特開
昭５３７５１９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開
昭５４−７９２００号、特開昭５４−９３６９７号公報
などには可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行って均
一な水酸化物よりなるフロックの均整化を図り、かつそ
の後に針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行う方
法、（ニ）特開昭５１−８６７９５号、特開昭５２−５
９０９５号、特開昭５２−５９０９６号、特開昭５２−
５９０９７号公報などには水酸化第１鉄の酸化速度を制
限してゲーサイトに酸化する方法、（ホ）特開昭５６−
２２６３７号、特開昭５６−２２６３８号公報などには
常温で調整した種晶を用いる方法等が開示されている。

しかしながら、（イ）の方法においては酸化性ガスが攪
拌に用いられる為、ガス量に制限を受は粒子の大きいゲ
ーサイト粒子しか得られなかった。

（ロ）の方法においては、数時間、好ましくは２〜４時
間の強力な攪拌を要し、しかもこの攪拌手段のみでは不
均一な水酸化第１鉄粒子からなるフロックを十分に均一
化することが困難である。

（ハ）の方法においては、使用する可溶性ケイ酸塩はＳ
ｉとしてＦｅに対し０．１〜１．７原子％用いる必要が
あり、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込んで、あた
かもケイ酸塩で希釈されたことと同じ形になるので、こ
れを常法によって還元して得られる鉄粉末の磁気的性質
は低下する。

（ニ）の方法においては、ゲーサイト製造工程において
、酸化速度を遅くして種々変化させねばならず時間を要
するうえに、酸化速度を遅くすることは粒子の成長につ
ながり、高密度記録材料の特性として要求されている粒
子の微細化の問題を克服することができない。（ホ）の
方法においては、種晶を用いてはいるが、反応条件、特
に温度条件を厳密に管理しないとゲーサイトよりもマグ
ネタイトが生成する危険性がある。

さらに、これらの公知の技術では反応時間が長いために
得られるゲーサイト粒子は大きく成長し、ＢＥＴ法によ
る比表面積（以下ＳＡと記す）で４０ｎｆ／ｇ以下とな
りやすく、高密度記録用の磁性材料を得ることは困難で
あった。

本出願人は先に比表面積５０〜１００ｆｆｌ／ｇの高密
度記録用の磁性材料を効率良く製造する技術、たとえば
、特開昭５７−２０９８３４号、特開昭５８−３２０２
８号、特開昭５８−１４０３２７、特開昭５９−１８１
１９号等の技術を開示した。しかしながら、磁性材料に
たいする性能の要求の進展は現実の技術の進歩以上に早
く、さらなる高密度記録用の材料が要求されている。た
とえば、高品位テレビ用ビデオテープに用いるものは比
表面積が＋００ｎ？／ｇ以上で磁性材料粒子の長辺／短
辺のアスペクト比が１０以下、例えば７程度のものが要
求されている。

本発明は、本出願人が先に出願した技術をさらに劇的に
改良したものであり、１００ｆｆｌ／ｇ以上の比表面積
を有する高密度記録用の磁性材料を安定して製造するこ
とを可能にする技術である。すなわち、ゲーサイトの微
細化ならびに粒度分布の均一化を行うためには、急速酸
化（高速酸化）を行えば良い。しかして酸化速度を大き
くしなければならないことは、特開昭５９−１８１１９
０に開示したが、これは、１００ｍ／ｇ未満の比表面積
を有するゲーサイトを得る技術についてのみ開示されて
いる。本発明の目的とするＬｏｏｍ／ｇ以上の比表面積
を有する微細なゲーサイトを得るためには、従来技術で
用いられている攪拌槽型反応器や気泡塔型反応器では安
定して実現することが困難なほど速い酸化反応速度が要
求されるものであった。

「発明の基本的着想」 本発明者らは、高速酸化を安定して実現するためには酸
化性ガスの溶液中における溶解度を増加し、溶液の混合
に利用するガスと分離利用することで酸化性ガスと被酸
化物との接触効率を良好にすることで達成できることを
見出した。このために特定の反応装置を使用して酸化性
ガスである酸素分圧を増加し酸素の溶解度を増加する一
方で、酸化反応初期の反応率を大にすることにより、比
表面積１００％／ｇ以上の微細ゲーサイトが安定して得
られることを見出したところに本発明の基本的着想があ
る。

「発明の詳細な開示」 すなわち、本発明は、本発明の基本的着想を実現するた
めに気泡塔における溶液の混合効率を最適にし且つ酸化
反応初期の反応速度を大とする為の装置であって、当該
装置を用いる微細ゲーサイトの製造方法であり、具体的
には、 下部に送気室と多孔板からなるガス導入手段と排気口に
圧力を制御する手段を備えた垂直円筒形の気泡塔型反応
装置に第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを供給して、
該酸化性ガスを供給して酸化しゲーサイトを製造する方
法において、酸化性ガス中の酸素分圧が、０．２１ａｔ
ｍをこえる圧力であることを特徴とする製造方法、であ
り、また、得られる針状ゲーサイトの比表面積が、１０
０〜２００ｍ２／ｇの範囲である上記記載の製造方法で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、上記のごとく、下部に送気室と多孔板からな
るガス導入手段と排気口に圧力を制御する手段を備えた
垂直円筒形の気泡塔反応装置であり、当該装置を用いて
行うゲーサイトの製造方法である。工業的に安価であり
好ましいゲーサイトの製造方法として、気泡塔に設備し
た圧力を調節する手段を用いて、工業的に安価に入手さ
れる空気を加圧状態として、酸素分圧を加圧とし、特に
少なくとも０．２１ｓｔｍをこえる圧力に、好ましくは
０．４　ａｔｍさらには０．６ａｔｍ以上に調整し、攪
拌に利用される気泡を一定とし、酸素溶解度を増すこと
により被酸化物ゲルの酸化初期速度を大きくすることを
特徴とするゲーサイトの製造法である。

なお酸素分圧の調整に当たり、空気に酸素を混合するこ
とにより酸素濃度を増加することでも行うことができる
。

以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。

本発明の特徴はゲーサイトの粒子サイズの制御ならびに
粒度分布の制御を容易ならしめるべく形成された反応装
置であるが、第１図は本発明の反応装置の一例である。

図中１００は気泡塔型反応器である。１は送気室、２は
酸化性ガスの送入用の多孔板、３は排気口及び圧力調節
器である。また４は圧力計であり３の圧力調節器により
所定の圧力に調整する。５は圧縮空気の送入口であり圧
縮空気を送気室１へ導入する。もちろん酸素ガスと混合
し送気しても好ましい。また、反応器上部には第１鉄塩
原料供給口及び水酸化アルカリ等の原料供給口６が設け
られている。反応器底部には反応液の取り出し口８が設
備されている。また、取り出し口８は送気室下部に設備
されることも好ましい。反応液は反応終了と共に排出さ
れる。

本発明で使用する気泡型反応器はＨ／Ｄ比（高さと径の
比）１．５以上が好ましく、２以上とするのが更に好ま
しい。更にガスの通りをよくするために、多孔板と反応
部に傾斜を設け、多孔板径と塔径を変更することも好ま
しい。多孔板径に対し塔径は０．８〜５．０倍が好まし
い。

２の多孔板は、２閣〜５鴫の径であり１０胴〜５０ｍｍ
の等間隔であることが好ましい。また、多孔板の数は１
以上１０以下が好ましい。３の排気口の圧力調節器はど
の様な機構でもよいが、例えば簡単に設備する方法とし
てバタフライ型のバルブが利用できる。また、外部から
温度を調節する為にジャケット７を設備することも好ま
しい。

本発明において、１００％／ｇ以上の比表面積で粒度分
布の揃ったゲーサイトを得るためには、酸化率が３０％
以下の酸化反応の初期状態において、反応率の時間変化
を少なくとも３％／分以上、好ましくは５％／分以上の
高速酸化を行うように制御することである。この変化率
はゲーサイトの比表面積により決定される。

なお、本発明は、１００ｒｒｆ／ｇ未満の比表面積のゲ
ーサイトを得ることを目的にしてはいないが、本出願人
の先の発明にあるところの１００ｎｆ／ｇ未満の比表面
積のゲーサイトを得ることをなんら妨げるものではない
。

例えば、酸化反応の反応率の時間変化を低く制御するこ
とにより、効果的に粒度分布の均一な１００ｎｆ／ｇ未
満の比表面積のゲーサイトを得ることができることも本
発明の特徴の一つである。

本発明において、第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩であり硫
酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が有効であり、単独または、二
種類以上を併用して使用される。

これらは工業的に入手可能な製品の品質で十分であり、
本発明の効果を発揮できる。さらにこれらを水に溶解さ
せた第１鉄塩水溶液を限外ろ過手段でろ過し、微細に不
溶解物質を除去することは、本発明の原料前処理方法と
して有効であり、微細なゲーサイトの安定製造を保証す
るものである。

本発明は鉄単独の反応において効果を有することは当然
であるが、鉄以外の成分の共存をなんら妨げるものでは
ない。たとえば、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン
、銅、クロム、アルミニウム、リンなどの共沈により得
られる水酸化物を酸化して、これらの金属成分を含有す
るゲーサイトを製造する場合においても有効であり、鉄
以外の成分の共存は得られるゲーサイトの形状や比表面
積等に二次的に影響を与えるものである。本発明の効果
を妨げるものではなく、むしろ、その効果を促進するこ
ともある。

本発明に使用するアルカリは、第１鉄塩と反応して水酸
化物を生成するものであればよく、たとえば、水酸化物
カリウム、水酸化物ナトリウム、アンモニアや尿素等の
水溶液を有効に用いることができる。

本発明において、酸化性ガスは酸素を含むガスであり、
具体的には空気や酸素と空気、混合ガスあるいはこれら
を窒素や水蒸気等で希釈した混合ガスも有効に用いるこ
とができる。工業的に安価に製造する為には空気を利用
することが好ましい。

ゲーサイトの製造条件については、本発明において、上
記の条件を除いては特に反応温度、ｐＨ５原料濃度等の
制限は受けない。これらはゲーサイトの粒子形態を変更
するものであるが、本発明はこれらの製造条件の制御を
精緻に実施できるものである。反応温度ならびに原料濃
度はたとえば、反応温度を低下させたり、原料濃度を低
下せしめるとゲーサイトの比表面積は大きくなる。反応
温度は２０〜６０°Ｃ１好ましくは３０〜５０’Ｃであ
る。原料濃度は工業的に安価にできる濃度として０．１
　ｍｏｌ＃！〜１　ｍｏｌ／ｆｆｉである。

以下、実施例により、本発明の実施の態様の例を説明す
る。

［実施例１ｊ 下部に送気室と多孔板からなるガス導入手段と排気口に
圧力を制御する手段を備えた垂直円筒形の気泡塔型反応
装置（以下反応装置と略称する）を用いてゲーサイトの
製造を実施した。なお、反応装置として内容積３００１
内径５００ｍａ＋、Ｈ／Ｄ比３の反応装置を用いた。反
応装置の断面図を模式的に第１図に示した。

反応装置内部を供給口５から圧縮空気を供給し、排気口
の圧力調節バルブを閉め圧力を圧力計４の指示で２．Ｏ
ａｔｍ　　（酸素分圧０．４２ａｔｍ　）まで昇圧した
。系内圧力を２．０　ａｔｍのまま排気口の圧力調整パ
ルプ徐々に開は空気流量１．３　Ｎ　ｒｒｆ／ｍｉｎ　
（０’Ｃ、ｌａｔｍ換算）で流した。次いで、水酸化ナ
トリウム水溶液（濃度４．２　　ｍｏｌ／ｌ）　４２１
を供給口６から加えた。更に硫酸第１鉄水溶液（濃度０
．２　ｍｏｌ／ｌ）　２１７　ｆｆｉを供給口６から加
え、酸化反応を開始した。ジャケット７に温水を供給し
、温度を４０℃に保った。初期３０％酸化までは５％／
ｍｉｎ、の酸化率の時間変化を維持して、その後、空気
導入量を０．８　Ｎ　ｎ？／ｗｉｎ、に低下せしめて、
３％／ｍｉｎ、で酸化反応を進行せしめて、水酸化物を
ゲーサイトに転化せしめた。酸化反応の進行中は反応液
の温度を４０°Ｃに保持した。

反応終了時は、懸濁液を取り出し、硫酸で溶解し過マン
ガン酸カリによる２価鉄の分析により決定した。酸化率
の測定についても同様の方法で行った。反応終了後、空
気導入量０．８　Ｎ　ｒｒｆ／＋ｓｉｎ、を流したまま
１時間熟成後、空気の導入を停止し、圧力を低下させ、
反応液を送気室１を通して反応液の取り出し口８から反
応液を抜きだし、ろ過、水洗後１２０°Ｃで乾燥した。

このゲーサイトは比表面積１０５　ｒｒＴ／ｇの超微細
粒子であり、得られた粒子の電子顕微鏡写真から測定し
た長軸長さの変動の標準偏差／長軸の長さが０．３３で
あるきわめて均一性に富む粒度分布を有していた。また
、透過型電子顕微鏡でｌＯ万倍の倍率で粒子を観察した
が、粒子中には双晶や樹脂状晶はほとんど観察されなか
った。

「実施例２」 実施例１と同様の反応装置を用いてゲーサイト製造を実
施した。反応装置内部の圧力を３．Ｑ　ａｔｅ（酸素分
圧０．６３ａｔｍ　）とし、空気流量を１．９５　Ｎｎ
ｆ／ｓｉｎ、とし、反応終了まで空気流量を変化させな
かった以外は実施例１と同様の条件でゲーサイトを製造
した。

酸化反応速度は初期３０％まで、７％／ｗｉｎ、で進行
した。

このゲーサイトは、比表面積１２２　ｒｄ／ｇの超微細
粒子であり、長袖長さの変動の標準偏差／長軸の長さが
０．３０であるきわめて均一性に富む粒度分布を有して
いた。また、透過型電子顕微鏡で１０万倍５ の倍率で粒子を観察したが、粒子中には双晶や樹脂状晶
はほとんど観察されなかった。

「実施例３」 実施例１と同様の反応装置を用いて、ゲーサイト製造を
行った。硫酸第一鉄溶液に、硫酸コバルト溶液を添加し
た（鉄とコバルトの比１００：１　）以外は実施例１と
同様の方法でゲーサイトの製造を行った。

酸化反応速度は初期３０％まで、５％／＋ｍｉｎ、で進
行し、その後３％／＋＋ｉｎ、であった。

製造したゲーサイトは比表面積１１４　ｒｔｒ／ｇの超
微細粒子であり、長軸長さの変動の標準偏差／長軸の長
さが０．３４であるきわめて均一性に富む粒度分布を有
していた。また、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で
粒子を観察したが、粒子中には双晶や樹脂状晶はほとん
ど観察されなかった。

「比較例１」 実施例１と同様な装置を用いてゲーサイトの製造を行っ
た。アルカリ水溶液と第１鉄塩溶液も実施例１と同様と
した。圧力の制御を行わず、実施６ 例１と同等の空気量１．３　Ｎ　ｒｔｆ／ｓｉｎ、で空
気を流した。反応槽内は、フラッディング状態となり、
空気が吹き抜けるのが観察された。

得られたゲーサイトは、比表面積８５ｒｒｒ／ｇであり
、電子顕微鏡観察による長袖長さの変動の標準偏差／長
軸の長さが０．７６である不均一な粒度分布を持つ粒子
であった。大きな粒子と微細粒子があることがはっきり
観察された。これは、酸化速度が場所により不均一なた
めであると推定された。

ｒ参考例１」 実施例１と同様の反応装置を用いて、ゲーサイトの製造
を行った。アルカリ水溶液と第１鉄塩溶液も実施例１と
同様とした。圧力の制御を行わず、空気流量を０．６５
　Ｎｒｒｆ／■ｉｎ、とし反応を続けた。

反応槽内は、良く混合し酸化反応が終了した。初期酸化
率は、２％／ｗｉｎ、であった。

製造したゲーサイトは、比表面積８３ｒｒｆ／ｇであり
、長軸長さの変動の標準偏差／長軸の長さが０．５４で
ある粒子であった。本発明の目的である、比表面積１０
０　ｒｔｒ／ｇ以上のゲーサイトを得ることはできなか
った。

「発明の効果」 以上の実施例に明らかなように、本発明は酸素分圧を大
気圧を越える圧力とし、かつ高速酸化することにより、
高品位テレビジョン用の硼気記録材料としての性能を満
足する１００　ｎ１１ｇ以上２０Ｇ　ｄ／ｇ　以下の微
細かつ粒度分布の均一性にすぐれたゲーサイトを製造で
きるすぐれた方法である。

本発明はまた、種々の微粒子の形態制御技術としても有
用な技術である。すなわち、金属酸化物系触媒、高性能
フェライト製品、印刷インク用顔料、磁性顔料、製紙用
填料、感光材料、電極材料等に用いられる機能性粒子を
製造する場合に有用に利用できる優れた技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による、下部に送気室と多孔板からなる
ガス導入手段と排気口に圧力を制御する手段を備えた垂
直円筒形の気泡塔型反応装置の一例を示す模式的な縦断
面図である。 図中１００は気泡塔型反応器であり、１は送気室、２は
酸化性ガスの送入用の多孔板、３は排気口及び圧力調節
器、４は圧力計、５は酸化性ガスの供給口、６は第１鉄
塩溶液及びアルカリ剤の供給口、７は温度調節用ジャケ
ット、８は製造したゲーサイトの抜き出し口である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下部に送気室と多孔板からなるガス導入手段と排
   気口に圧力を制御する手段を備えた垂直円筒形の気泡塔
   型反応装置に第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを供給
   して、該酸化性ガスを供給して酸化しゲーサイトを製造
   する方法において、酸化性ガス中の酸素分圧が、０．２
   １ａｔｍをこえる圧力であることを特徴とする製造方法
   。
2. （２）得られる針状ゲーサイトの比表面積が、１００〜
   ２００ｍ＾２／ｇの範囲である請求項１記載の方法。