CN101468816B

CN101468816B - 羟基氧化铁粒子的制造方法

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Publication number: CN101468816B
Application number: CN2008101888397A
Authority: CN
Inventors: 河濑美香
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2009173519A; CN101468816A

Abstract

本发明提供一种羟基氧化铁粒子的制造方法，该制造方法包括：工序(A)，制备含有亚铁的悬浊液；工序(B)，使悬浊液中生成直径为0.05～500μm的微细气泡，并作为反应溶液，将反应溶液中的亚铁通过气泡氧化，生成羟基氧化铁粒子。

Description

羟基氧化铁粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及一种羟基氧化铁粒子的制造方法，该羟基氧化铁粒子可以用于磁记录媒体、研磨带、色带、化妆品以及涂饰涂料等，特别是作为用于高密度高容量磁记录带的前体和支持体表面平滑化用涂料的填料而适用。

背景技术

对于大容量高密度化的要求日益提高的磁记录带随着记录密度的提高，记录波长减小，位(bit)长或磁道(track)宽度变小。即，通过已录密度和磁道密度的提高，可以实现高密度化。然而，当位长和磁道宽度变小时，由于每位的磁性体数减小，SN比降低，因此需要更微细的磁性粒子。进而，若粒子的粒径产生不均，则磁性体的分布状态变得不均匀，噪音增加。因此，为了达到高密度化的目的，需要形成微细且粒度齐整的粒子。

作为得到针状粒子前体即羟基氧化铁粒子的方法，已知的有湿式合成法。该湿式合成法是通过将铁原料水溶液和中和剂混合搅拌而得到的氢氧化亚铁进行氧化处理来制作羟基氧化铁粒子。此后，对覆盖和/或掺杂有防烧结剂的该羟基氧化铁粒子进行还原处理，从而得到以Fe为构成元素的针状磁性粒子。为了得到所要求的微细的针状磁性粒子，控制氢氧化亚铁的核生成工序中的氧化条件变得重要。在对氧化条件的控制中，使得气液间发生急速且均匀的氧化反应很重要。为了使氧化反应急速进行，已知有气液混合法、控制氧成分比等氧化条件。另外，氧成分比指单位体积中所含氧的体积比。

至今为止，对于气液混合法、氧成分比等氧化条件的控制，已有的提案为，例如使气体通过孔径为2～5mm的多孔板以产生微细气泡从而进行混合的方法；以及，使氧化性气体的氧分压为0.2atm以上来控制氧化速度的方法(例如，特开平3-228829号公报)；将氧化工序分为两个阶段，进而改变氧化速度的方法(例如，特开平10-182162号公报)等。

然而，在上述特开平3-228829号公报中记载使用搅拌槽型反应器或气泡塔型反应器难以稳定地得到微细的针铁矿(Goethite)，其并不是使用搅拌槽型反应器的制造方法。因此，由于在没有搅拌的情况下吹入氧分压在0.2atm以上的氧化性气体，因此得到的羟基氧化铁粒子可能产生不均。此外，上述特开平10-182162号公报，在将氢氧化亚铁氧化的工序中，由于使氧化速度上升直至变为规定的氧化速度，因此羟基氧化铁粒子的粒径可能产生不均。此外，所得到的针铁矿的长轴长为0.05～0.25μm左右，因此并没有充分微细化。

发明内容

本发明基于这些技术问题而完成，其目的在于提供一种新的微细的羟基氧化铁粒子的制造方法。进而，其目的在于提供即使粒子微细、粒子形状也齐整且大小的偏差小的羟基氧化铁粒子的制造方法。

本发明人从以下观点出发进行了努力的研究，即、为了使羟基氧化铁粒子微细化至例如纳米大小，重要的是在核生成工序中使氢氧化亚铁发生急速且均匀的氧化反应。其结果发现，通过减小氧化性气体的气泡大小而使得氢氧化亚铁与氧化性气体的接触面积增大，可以加速氢氧化亚铁的氧化速度。即，本发明的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，包括：工序(A)，制备含有亚铁的悬浊液；和工序(B)，使所述悬浊液中生成直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的微细气泡，并作为反应溶液，将所述反应溶液中的亚铁通过气泡氧化，生成羟基氧化铁粒子。

进而，在本发明中，优选工序(A)为将亚铁盐水溶液与包含选自碳酸碱及氢氧化碱中的一种或两种的碱性水溶液混合的工序，优选工序(B)包括如下工序：在将由工序(A)所得到的悬浊液控制在-5～30℃的温度范围内的同时，将其作为包含直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的所述微细气泡的反应溶液，将反应溶液中的亚铁以30～65％的氧化率氧化，得到羟基氧化铁粒子前体。

优选在工序(B)中，含氧气体的氧成分比为0.01以上且0.3以下。

优选在工序(A)中，亚铁盐水溶液中的Fe浓度在反应溶液中为0.001～0.1mol/L。

优选在工序(B)中，每100L反应溶液的含氧气体的供给量为0.1～12L/min。

根据本发明的羟基氧化铁粒子的制造方法，还可以得到平均长轴长为20～70nm，轴比为3～10的羟基氧化铁粒子。

根据上述的本发明，可以提供具有150nm以下、优选100nm以下、更优选70nm以下的长轴长，轴比大、具体而言、轴比为3以上的微细的羟基氧化铁粒子。进而可以提供即使粒子微细，粒子形状也齐整，并且大小的偏差小、即粒度分布窄的羟基氧化铁粒子。

根据本发明的制造方法而得到的羟基氧化铁粒子可以适用于形状磁各向异性效果优良且得到高矫顽力的高容量高记录密度的磁记录媒体。

附图说明

图1是用于说明优选的反应装置的结构的图，该反应装置用于进行工序(B)。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

在本实施方式中，在进行氧化处理的工序(B)中，在悬浊液中生成直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的所述微细气泡。

直径为数μm～数百μm的微细气泡通常被称为微泡，数nm～不足1μm的微细气泡通常被称为纳米泡，可以分别通过微泡产生装置、纳米泡产生装置而生成。微泡产生装置不适用于只将微细气泡导入静止液体中，该装置大多采用如下的产生原理：使溶液流动，在液相中制造出含有微泡的溶液。纳米泡产生装置大多采用如下原理：通过向微泡给予超声波而使其微细化。

本发明人等推测：在本实施方式的工序(B)中，通过使用微细气泡而得到良好效果，其理由如下。当反应溶液中存在大量像微泡或纳米泡那样直径小的微细气泡时，则液相和气相的边界面积增大。由于氧化反应发生于溶液与微细气泡的气液界面上，因此，氧化反应高效地进行。此外，由于通过使微细气泡尺寸减小而使其在液体中的滞留时间变长，因此可以提高与氢氧化亚铁的反应效率。进一步从微泡和纳米泡的产生原理考虑，由于溶液处于经常被搅拌的状态，因此适于像本发明那样在气液间均匀地进行氧化反应的制造方法。此外，由于微细气泡的直径均匀且氧化反应均匀地发生，因此可以得到粒度分布窄的羟基氧化铁粒子。与利用搅拌装置产生气泡的情况相比，由于微细气泡的直径分布窄，因此可以得到羟基氧化铁粒子的粒度分布也窄的效果。

本实施方式的羟基氧化铁粒子的制造方法包括：工序(A)，制备含有亚铁的悬浊液；工序(B)，制成反应溶液，其含有悬浊液和通过选自微泡产生装置和纳米泡产生装置中的至少一种而生成的直径为0.05～500μm的微细气泡，将反应溶液中的亚铁通过气泡氧化，生成羟基氧化铁粒子。依次对这些工序进行说明。

工序(A)

工序(A)为制备含有亚铁的悬浊液的工序。根据后续的工序(B)，含有亚铁的悬浊液只要是可以生成羟基氧化铁粒子的悬浊液即可，然而，优选工序(A)为将亚铁盐水溶液与包含选自碳酸碱和氢氧化碱中的一种或两种的碱性水溶液混合而制备悬浊液的工序。

<亚铁盐水溶液>

作为用于得到亚铁盐水溶液的亚铁盐，可以使用硫酸亚铁(FeSO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)等具有二价铁的亚铁盐。

由于反应溶液中的亚铁(Fe²⁺)的浓度(以下称为Fe浓度)增高时，最终生成的羟基氧化铁粒子的粒度会变大，因此优选Fe浓度在0.1mol/L以下，更优选在0.05mol/L以下。另一方面，当Fe浓度过低时，则存在生成的羟基氧化铁粒子的数量极度减少，从而使收量降低的趋势。因此，优选反应溶液中的Fe的浓度为0.001mol/L以上，更优选为0.01mol/L以上。

<碱性水溶液>

碱性水溶液作为上述亚铁盐水溶液的中和剂而发挥作用。作为碱性水溶液，优选使用选自碳酸碱水溶液和氢氧化碱水溶液中的一种或两种。

作为碳酸碱，可以使用碳酸铵((NH₄)₂CO₃)、碳酸氢铵((NH₄)HCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)中的至少一种。其中，优选碳酸氢钠。

作为氢氧化碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH₄OH)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种。其中，优选氢氧化钠。

在中和中，对于碱性水溶液的碱浓度，与碱相对于亚铁为等量相比，优选为过剩。这是由于接近等量时容易生成粒状的磁铁矿，而若为少于等量的碱量，不仅收量会少于投入的Fe量，而且废液中还会残留有铁离子，因此需要进行废液处理。

碱性水溶液的pH优选在9～11的范围之内，更优选在9.5～10.5的范围之内。若pH不足9，则存在羟基氧化铁粒子不定形且收量降低的趋势。而pH超过11时，则存在羟基氧化铁粒子容易沿长轴方向成长，因而得不到所期望大小的微细的羟基氧化铁粒子的趋势。

在本实施方式中，碳酸碱具有抑制羟基氧化铁粒子在长轴方向上成长的效果。另一方面，碱性强于碳酸碱的氢氧化碱具有容易得到通过中和反应形成的生成物的特征。

<中和>

将按照上述要领制备的亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的一种或两种的碱性水溶液混合，进行中和反应。该中和反应优选在排除了氧、即在非氧化气氛的气密性容器内进行。

例如，使用硫酸亚铁作为亚铁盐、使用碳酸氢钠作为碳酸碱、使用氢氧化钠作为氢氧化碱时，发生以下的中和反应。通过该反应，生成碳酸亚铁(FeCO₃，碳酸亚铁(II))、碳酸氢亚铁(Fe(HCO₃)₂，碳酸氢亚铁(II))和氢氧化亚铁(Fe(OH)₂、氢氧化亚铁(II))。

FeSO₄+NaHCO₃→FeCO₃+NaHSO₄

FeSO₄+2NaHCO₃→Fe(HCO₃)₂+Na₂SO₄

FeSO₄+2NaOH→Fe(OH)₂+Na₂SO₄

为了迅速进入下一个得到羟基氧化铁粒子前体的工序(B)，对于中和反应的处理温度，优选在进行工序(B)的温度下进行中和反应。由于在本实施方式中，优选在-5～25℃下进行工序(B)，因此中和反应也优选在与此相同的温度下进行。为了防止中和物、即氢氧化亚铁粒子等的不必要的成长和凝聚，优选中和时间为60分钟以下，更优选为30分钟以下。

工序(B)

作为含有根据上述要领生产的亚铁盐的悬浊液、例如含有碳酸亚铁、碳酸氢亚铁和氢氧化铁的悬浊液和直径为0.05～500μm的微细气泡的反应溶液，将所述反应溶液中的亚铁氧化而生成羟基氧化铁粒子。使用该微细气泡，使反应溶液中所含有的亚铁部分或全部氧化。

在本实施方式中，微细气泡的直径在0.05～500μm的范围之内，优选在0.1～200μm的范围之内，更优选在0.1～100μm的范围之内。在不足0.05μm的情况下，由于气液界面的面积变大、氧化速度过快，因此难以得到羟基氧化铁粒子的氧化沉淀物，而且还残留有绿锈(greenRust)，因此羟基氧化铁粒子的收量低，从而不适于作为工业上的制造方法。另外，对于绿锈将在下文论述。当超过500μm时，由于微细气泡在溶液中的滞留时间变短，与二价铁的接触率降低，因而氧化反应被抑制，得到的羟基氧化铁粒子的粒径大于所期望的大小，因此不妥。另外，气泡的直径可以通过用照相机拍摄悬浊液中所吹入的气泡来测定。

设想当例如反应溶液为100L左右时，则优选含氧气体的供给量(以下称为流量)为0.1～12L/min，更优选为0.1～10L/min，进一步优选为1～3L/min。在供给量不足0.1L/min时，由于微细气泡的产生量少，因此存在氧化反应被抑制、得到的羟基氧化铁粒子的粒径大于所期望的大小的趋势。当供给量大于12L/min时，则由于氧化速度过快，因此存在难以得到羟基氧化铁粒子的氧化沉淀物的趋势，而且，由于还残留有绿锈，因此存在羟基氧化铁粒子的收量降低的趋势。另外，根据反应溶液的量的增减来适当调整含氧气体的流量。

如图1所示，反应装置1主要具有：反应槽2，用于放入悬浊液(与微细气泡混合后成为反应溶液)；微泡产生装置3，用于供给微细气泡；供给管4，用于将悬浊液和从外部供给的气体送入微泡产生装置3内；以及排出管5，用于将由悬浊液和微泡混合而成的反应溶液从微泡产生装置3送出。悬浊液(反应溶液)在反应槽2与微泡产生装置3之间循环，通过供给管4进入微泡产生装置3内(箭头8)，通过排出管5与微细气泡一起返回反应槽2(箭头9)。被供给至供给管4的气体(图1中标记为G)，通过微泡产生装置3而作为微细气泡喷出。多数被喷出的微细气泡由于氧化悬浊液而被消耗，未反应的微细气泡与悬浊液一起被送入微泡产生装置3内(箭头6)，还有一部分未反应的微细气泡通过如箭头7所示在反应槽2的上部盖子处形成的泄漏孔而自然地被排出系统之外。这样，悬浊液(反应溶液)与微细气泡被循环，由于在此过程中被搅拌，这样也有利于促进反应，从而可以高效地氧化亚铁。

作为微泡产生装置3，可以使用例如日本实用新型登录第3003581号公报所记载的装置。该装置为如下结构：在微泡产生装置3中内藏搅拌弹簧，通过使以压力输送的流体(在此为悬浊液和气体)通过搅拌弹簧，喷出含有微细气泡的流体。为此，即使在反应槽2内不使用其它搅拌手段进行搅拌，由于反应槽2内的悬浊液(反应溶液)成为被搅拌的状态，因此可以使氧化反应均匀地进行。可以通过变换流量而控制微细气泡的大小。此外，作为微泡产生装置3，也可以使用旋转方式、加压溶解方式、文丘利(ventury)方式、喷射方式、空化(cavitation)等产生方式的装置。

供给微泡产生装置3的气体，只要使用可以将亚铁氧化的氧化性气体即可，优选含氧气体作为氧化性气体。含氧气体可以使用被调整为所期望的氧成分比的氧与氮等惰性气体的混合气体或空气。

即使作为磁性微粉的中间产物的羟基氧化铁粒子为长轴长为150nm以下、优选为70nm以下、且轴比为3以上的微细粒子，但理想的是粒子的形状齐整、大小分布(标准偏差/平均长轴长)为0.27以下、更优选为2以下、即偏差极小。

在本实施方式中，在生成羟基氧化铁粒子时，也可以不将悬浊液中全部的亚铁氧化而只将其一部分氧化。在本实施方式中，优选工序(B)包含第1氧化处理工序，该第1氧化处理工序为：将在工序(A)得到的悬浊液控制在-5～30℃、优选为-5～25℃的范围内的同时，将其作为含有直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的微细气泡的反应溶液，将反应溶液中的亚铁以优选为20～65％、更优选为30～65％的氧化率氧化，得到羟基氧化铁粒子前体。这样，通过在低温下产生作为羟基氧化铁粒子前体的绿锈，可以得到长轴长为150nm以下、优选为70nm以下、粒径以及形状齐整的羟基氧化铁粒子。这样的微细的羟基氧化铁粒子可以适用于形状磁各向异性效果优良且能得到高矫顽力的大容量高记录密度的磁记录媒体。

在生成羟基氧化铁粒子时，在将悬浊液中的一部分亚铁氧化的情况下，相对于作为原料使用的亚铁盐中的亚铁的总量，氧化的比例、即氧化率优选为20～65％、更优选为30～65％、进一步优选为35～50％。当亚铁的氧化率不足20％时，则由于羟基氧化铁粒子容易在长轴方向上成长，存在不能得到所期望大小的微细羟基氧化铁粒子的趋势。另一方面，当氧化率超过65％时，则羟基氧化铁粒子不定形，从而存在羟基氧化铁粒子的收量降低的趋势。另外，该氧化率可以通过将含氧气体吹入悬浊液的氧分压和时间来调整。时间越长或氧成分比例越高则氧化率越高。此外，以如下方法求出氧化率。首先，将氧化悬浊液中全部亚铁所需要的氧量设为y。另外，从向悬浊液中导入的含氧气体的氧量和通过悬浊液的含氧气体的氧量之差求得氧化所消耗的氧的量，设为x。氧化率为通过y、x，按照x/y×100(％)而算出的值。

优选生成核所用的含氧气体的氧成分比为0.01～0.3、更优选为0.1～0.2。若氧成分比不足0.01，则由于氧化缓慢进行，所得到的绿锈成长而变大，从而存在无法得到所期望的大小的羟基氧化铁粒子的趋势。而当超过0.3时，则由于氧化速度过快，从而存在难以得到羟基氧化铁粒子的氧化沉淀物的趋势，且由于还残留有绿锈，从而存在羟基氧化铁粒子的收量降低的趋势。可以通过使用氧和氮等惰性气体的混合气体来调整氧成分比。虽然为了使氧成分比为0.2～0.3而需要使用混合气体，然而由于在0.2以下则可以使用空气来替代氧，因此作为降低成本、简化调整氧成分比的工序等的工业上的制造方法是优选的。

该羟基氧化铁粒子的前体一般称为绿锈(Green Rust，S.H.DRISSI，Ph.REFAITetc.，Corrosion Science，vol.37，No.12，pp.2025(1995))。根据该文献，绿锈存在GR1和GR2两种。其中GR1含有碳酸根离子，并具有[Fe₄ ^(II)Fe₂ ^(III)(OH)₁₂][CO₃·2H₂O]的化学式(化学计量组成)，GR2含有硫酸根离子，并具有[Fe₄ ^(II)Fe₂ ^(III)(OH)₁₂][SO₄·2H₂O]的化学式(化学计量组成)。另外，绿锈中的氢氧基OH-是由碳酸碱的电离而生成的。羟基氧化铁粒子经由作为反应中间体的绿锈而生成。

在本实施方式中，在将悬浊液的温度优选控制为-5～30℃、更优选-5～25℃、进一步优选0～10℃的状态下，优选向悬浊液中吹入用于生产微细气泡的含氧气体。通过使吹入含氧气体的悬浊液的温度优选为30℃以下、更优选为25℃以下、进一步优选为10℃以下，可以减小绿锈的粒径，其结果是可以减小羟基氧化铁粒子的粒径。然而，若液体温度超过30℃，则绿锈的生成和成长同时进行，存在羟基氧化铁粒子的粒径变大的趋势。进一步也存在混合有赤铁矿等异相的情况。另一方面，若液体温度不足-5℃，则水溶液冻结，存在难以生成绿锈的趋势。

为了确保绿锈的生成且抑制其成长，优选吹入含氧气体的时间为10～180分钟，更优选为20～60分钟。

优选对通过第1氧化处理而生成有羟基氧化铁粒子前体的悬浊液进行如下的第2氧化处理从而得到羟基氧化铁粒子。具体而言，使生成有绿锈的悬浊液升温，在将液体温度优选控制为20℃以上且不足60℃、更优选为25℃以上且不足45℃的状态下，吹入含氧气体。通过吹入该含氧气体，将羟基氧化铁粒子前体氧化而生成羟基氧化铁粒子。若悬浊液不足20℃，则羟基氧化铁粒子不定形，存在羟基氧化铁粒子的收量降低的趋势。另一方面，若悬浊液在60℃以上，则存在混合有赤铁矿等异相的趋势。

此外，优选与第1氧化处理同样地将含氧气体作为微细气泡吹入。作为含氧气体，氧成分比优选在0.05～0.4的范围之内，更优选在0.1～0.2的范围之内。若氧成分比不足0.05，则由于氧化缓慢进行，所得到的羟基氧化铁粒子成长而变大，从而存在无法得到所期望的大小的羟基氧化铁粒子的趋势。另一方面，若超过0.4，则存在羟基氧化铁粒子的收量降低的趋势。

通过以上一系列的工序，生成了作为所谓金属磁性粒子前体的羟基氧化铁粒子。生成的羟基氧化铁粒子长轴长为20～150nm、优选为20～70nm，且轴比高达3以上，即使粒子微细，粒度分布也窄。

虽然按照上述要领可以制造羟基氧化铁粒子，但为了制成金属磁性粒子，还要在羟基氧化铁粒子上覆盖和/或掺杂防烧结剂之后，施行还原处理。该还原处理只要在氢气等还原气体的气流中于300～600℃的温度下保持0.25～72小时即可。进而，也可以实施在NH₃等气体中的氮化处理，从而制成氮化铁磁性粒子。随后，可以通过含有微量氧的气体等在磁性粒子或氮化铁磁性粒子的表面形成薄的氧化膜。如此得到的磁性粒子为长轴长在150nm以下、优选70nm以下的针状磁性粒子，且粒度分布窄。

实施例

(实施例1)

使用七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)作为铁原料的亚铁盐，制作硫酸铁溶液。接着，向离子交换水中添加作为中和剂的碳酸氢钠(NaHCO₃)。中和剂的添加量相对于铁原料为4倍当量。此后，混合氢氧化钠(NaOH)，制备碱性水溶液。此时，在混合铁原料溶液与中和剂溶液时，将Fe浓度调整为在反应溶液中为0.05mol/L。使用微泡产生装置((株)全研制造，装置名：Micro bubbler-Z)产生由氮气形成的微泡，并脱气、混合之后，向其中添加FeSO₄溶液，进行中和、沉淀，得到悬浊液((工序(A))。另外，控制温度以使中和时以及此后的液体温度稳定在17℃。

进行混合之后，进行如下的工序(B)。供给0.08L/min的氧成分比为0.3的含氧气体，使悬浊液中生成气泡直径为28μm的微细气泡，将亚铁氧化(第1氧化处理)。此时，将原料硫酸亚铁(II)的40％氧化。氧化后，以氮气置换氧化性气体之后，升温至30℃，利用微细气泡将剩余的二价铁(II)氧化，得到羟基氧化铁粒子(第2氧化处理)。利用图1所示结构的反应装置生成微细气泡。

对于所得到的羟基氧化铁粒子，求出长轴长、轴比以及粒度分布。羟基氧化铁粒子的粒径是通过TEM(透射电镜，Transmission ElectronMicroscope)测定100个粒子的长轴长、短轴长。分别以100个粒子的平均长轴长作为长轴长，以100个粒子的平均短轴长作为短轴长。此外，从100个粒子的短轴长(平均)和长轴长(平均)，通过(长轴长/短轴长)求出轴比。进而，通过由100个粒子的得到的标准偏差和长轴长(平均)的比(长轴长的标准偏差/平均长轴长，CV)求出粒度分布。若该CV值小，则粒径的不均也小。以上结果示于表1。

(实施例2)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.10、使含氧气体的流量为12L/min、使气泡直径为150μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。另外，反应溶液的量为100L。

对于所得到的羟基氧化铁粒子，进行与实施例1同样的测定。其结果示于表1。

(实施例3)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例4)

除了在工序(A)中，控制温度使得中和时以及此后的液体温度稳定在0℃，并且，在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例5)

除了在工序(A)中，控制温度使得中和时以及此后的液体温度稳定在30℃，并且，在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例6)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的作为亚铁的原料硫酸亚铁(II)的60％氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例7)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的作为亚铁的原料硫酸亚铁(II)的20％氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例8)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为3L/min、使气泡直径为51μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例9)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为0.1μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例10)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.30、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例11)

除了在工序(A)的中，制作亚铁浓度(Fe浓度)在反应溶液中为0.15mol/L的硫酸铁水溶液，并且，在工序(B)中，使氧成分比为0.15、使含氧气体的流量为2L/min、使气泡直径为46μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(实施例12)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.02、使含氧气体的流量为5L/min、使气泡直径为55μm而将悬浊液中含有的亚铁氧化之外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(比较例)

使用七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)作为铁原料的亚铁盐，制作硫酸铁溶液，其中，亚铁的浓度(Fe浓度)在反应溶液中为0.15mol/L。接着，使用碳酸氢钠(NaHCO₃)作为中和剂，加入相对于铁原料为4倍当量之后，混合氢氧化钠(NaOH)和离子交换水，制备碱性水溶液。用氮气进行脱气，使用搅拌装置搅拌、混合之后，向其中添加FeSO₄水溶液，进行中和、沉淀，得到悬浊液((工序(A))。另外，控制温度以使中和时以及此后的液体温度稳定在17℃。进行混合之后，将氧成分比为0.5的含氧气体以1L/min的流量、2.5mm(2.5×10³μm)的气泡直径通过注射器(syringe)吹入，进行氧化。在工序(B)中，将原料硫酸亚铁(II)的40％氧化。氧化后，以氮气置换氧化性气体之后，升温至30℃，将剩余的二价铁(II)氧化，得到羟基氧化铁粒子。

(比较例2)

除了在工序(B)中，使氧成分比为0.15之外，与比较例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(比较例3)

除了在工序(A)的中，制作亚铁浓度(Fe浓度)在反应溶液中为0.05mol/L的硫酸铁水溶液，另外，控制温度使得中和时以及此后的液体温度稳定在0℃，并且，在工序(B)中，使氧成分比为0.005、使气泡直径为1.7mm(1.7×10³μm)之外，与比较例1同样地得到羟基氧化铁粒子。

(表1)

通过表1可知以下事项。

通过使气泡直径为500μm以下、使长轴长为80nm以下、轴比为3以上，可以得到CV小、微细且粒度分布窄的羟基氧化铁粒子(实施例2～11)。

与工序(B)中使处理温度为17℃的情况相比，在比较例1中，虽然长轴大至90nm，但是，使用微泡可以得到微细的羟基氧化铁粒子。

此外，在实施例1～12中，即使工序(B)中的氧成分比为0.3以下，也可以制造长轴长为150nm以下、轴比为3以上的微细的羟基氧化铁粒子。而在比较例1中，当氧成分比在0.3以下时，由于氧化速度慢且羟基氧化铁粒子前体成长而变大，为了得到长轴长为0.1μm以下、轴比为3以上的羟基氧化铁粒子，使氧成分比为0.5。如上所述，当氧成分比超过0.3时，由于氧化速度变得过快而难以得到羟基氧化铁粒子的氧化沉淀物，而且还残留有绿锈，结果造成羟基氧化铁粒子的收量降低。当如比较例2那样使氧成分比为0.15、进而如比较例3那样使氧成分比为0.005时，会导致长轴长变大。

Claims

1.一种羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

所述制造方法包括：

工序(A)，制备含有亚铁的悬浊液；和

工序(B)，使所述悬浊液中生成直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的微细气泡，并作为反应溶液，将所述反应溶液中的亚铁通过所述气泡氧化，生成羟基氧化铁粒子；

其中，所述工序(B)包括如下工序：在将由所述工序(A)所得到的所述悬浊液控制在-5～25℃的温度范围内的同时，将其作为包含直径为0.05～500μm的由含氧气体形成的所述微细气泡的反应溶液，将所述反应溶液中的亚铁以30～65％的氧化率氧化，得到羟基氧化铁粒子前体；

在所述工序(B)中，每100L所述反应溶液的所述含氧气体的供给量为0.1～3L/min。

2.如权利要求1所述的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

所述工序(A)为将亚铁盐水溶液与包含选自碳酸碱及氢氧化碱中的一种或两种的碱性水溶液混合的工序。

3.如权利要求1所述的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

在所述工序(B)中，所述含氧气体的氧成分比为0.01以上且0.3以下。

4.如权利要求2所述的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

5.如权利要求2所述的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

在所述工序(A)中，所述亚铁盐水溶液中的Fe浓度在所述反应溶液中为0.001～0.1mol/L。

6.如权利要求1～5任意一项所述的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，

由所述工序(B)得到的所述羟基氧化铁粒子的平均长轴长为20～70nm，轴比为3～10。