CN101274781A - 羟基氧化铁粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供微细的、具体来说具有75nm以下的平均长轴长、且轴比大、具体来说轴比在3以上、粒度分布窄的羟基氧化铁粒子。首先，将亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的1种或2种的碱性水溶液进行混合，得到含有亚铁的悬浊液。之后，将得到的悬浊液控制在－5℃以上但小于10℃的温度范围内并向悬浊液中吹入氧成分比为0.5～0.8的含氧气体，从而将悬浊液中的亚铁以30～65％的氧化率进行氧化，得到羟基氧化铁粒子前体。之后，将含有羟基氧化铁粒子前体的悬浊液控制在20℃以上但小于45℃的温度范围内并向悬浊液中吹入含氧气体，从而由羟基氧化铁粒子前体生成羟基氧化铁粒子(2)。

Description

羟基氧化铁粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为用于高密度高容量磁记录带的磁性粒子的前体来使用的羟基氧化铁(Iron Oxyhydroxide)粒子，尤其涉及微细的、轴比大且粒度分布窄的羟基氧化铁粒子的制造方法。
背景技术
要求日益提高的高密度高容量磁记录带随着记录密度的提高，位(bit)长或磁道(track)宽度变小。即，通过记录密度和磁道密度的提高，可以实现高密度化。然而，位长和磁道宽度变小时，每位的磁性体数减小，SN比降低。进而，若粒径产生不均，则磁性体的分布状态变得不均匀，噪音增加。因此，要达到高密度化的目的，就需要形成微细且粒度整齐的粒子。
作为得到针状磁性粒子的前体即羟基氧化铁粒子的方法，已知的有湿式合成法。该湿式合成法是通过将铁原料水溶液和中和剂混合搅拌得到的氢氧化亚铁进行氧化处理来制作羟基氧化铁粒子。之后，将该羟基氧化铁粒子进行还原处理，从而得到以铁为构成元素的针状磁性粒子。为了得到所要求的微细的针状磁性粒子，氢氧化亚铁的核生成工序中的氧化条件的控制变得重要。为了满足这个要求，至今为止，例如提出了使氧化性气体的氧分压在0.2atm以上来控制氧化速度的方法(例如专利文献1)、将氧化工序分为两个阶段并改变氧化速度的方法(例如专利文献2)、控制氧化温度的方法(例如专利文献3)等方案。
然而，上述专利文献1记载了使用搅拌槽型反应器或气泡塔型反应器难以稳定地得到微细的针铁矿(Goethite)，其并不是使用搅拌槽型反应器的制造方法。因此，由于在没有搅拌的情况下吹入氧分压在0.2atm以上的氧化性气体，因此得到的羟基氧化铁粒子的粒径可能产生不均。另外，上述专利文献2中，在氧化亚铁的氧化工序中，由于使氧化速度上升直至变为规定的氧化速度，因此羟基氧化铁粒子的粒径可能产生不均。另外，得到的针铁矿的长轴长为0.05～0.25μm左右，并没有充分细微化。进而，上述专利文献3以排除树枝状粒子的生成为主要目的，同时也考虑到制造微细的粒子。虽然将氧化温度设为10℃以上，但该温度下的氧化可能会使羟基氧化铁的核即绿锈(green rust)容易生长，从而羟基氧化铁可能变得过大。
【专利文献1】特开平3-228829号公报
【专利文献2】特开平10-182162号公报
【专利文献3】特开平6-24750号公报
发明内容
本发明基于这些技术问题而完成，其目的在于提供微细的、具体来说具有75nm以下的平均长轴长、轴比大、具体来说轴比在3以上且粒度分布窄的羟基氧化铁粒子。
本发明人等从与现有观点完全不同的观点出发重新研究了羟基氧化铁粒子的制造条件。结果发现，在湿式合成法中，若要使羟基氧化铁粒子微细化、轴比增大、粒度分布变窄，可以使一部分亚铁原料在低温下氧化而生成羟基氧化铁粒子的前体，在高温下氧化该前体，并用剩余的亚铁原料使羟基氧化铁粒子成长。即，本发明为羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，该方法包括：工序A，将亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的1种或2种的碱性水溶液进行混合而获得含有亚铁的悬浊液；工序B，将工序A中得到的悬浊液控制在-5℃以上但小于10℃的温度范围内，并向悬浊液内吹入氧成分比为0.5～0.8的含氧气体，从而将悬浊液中的亚铁以30～65％的氧化率进行氧化，得到羟基氧化铁粒子前体；工序C，在工序B之后将含有羟基氧化铁粒子前体的悬浊液控制在大于等于20℃但小于45℃的温度范围内，并向悬浊液内吹入含氧气体，从而由羟基氧化铁粒子前体生成羟基氧化铁粒子。
另外，本发明中的羟基氧化铁指的是α-羟基氧化铁(α-FeOOH，Goethite(针铁矿))。氧成分比指的是单位体积中含有的氧的体积比例。另外，亚铁是指Fe2+。
本发明优选工序A中含有亚铁的悬浊液中Fe浓度为0.001～0.1mol/L。这是为了确保羟基氧化铁粒子的产额以及为了得到微细的粒子。
本发明优选在工序A中碱性水溶液的氢离子指数pH(以下仅称为“pH”)为9～11。这是为了确保羟基氧化铁粒子的产额以及为了减少磁赤铁矿(日文原文为：マグヘマイト)和磁铁矿(magnetite)等异相粒子的混存。
本发明优选在工序B中含氧气体的气泡直径小于2.0mm。这是为了增加亚铁和含氧气体的接触面积以确保羟基氧化铁粒子的产额，以及为了得到微细的粒子。
本发明优选在工序C中含氧气体的氧成分比为0.2～0.8。这是为了确保羟基氧化铁粒子的产额以及为了得到微细的粒子。
本发明优选在工序C中得到的羟基氧化铁粒子的平均长轴长为20～50nm、轴比为3～10。
工序C中得到的羟基氧化铁粒子优选具有针状或纺锤状的形态。可以对在工序C中得到的羟基氧化铁粒子实施还原处理而制成金属磁性粒子，但即使是纺锤状的羟基氧化铁粒子，还原处理后也具有针状的形态。针状的羟基氧化铁粒子在还原处理后仍然具有针状的形态。
根据以上的本发明，可以提供具有75nm以下、优选50nm以下的平均长轴长、轴比大、具体来说轴比为3以上、且粒度分布窄的羟基氧化铁粒子。另外，轴比为平均长轴长与平均短轴长之比。
附图说明
图1为示意地表示经由绿锈生成羟基氧化铁粒子的状态的图。
符号说明
1绿锈        2羟基氧化铁粒子
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明的羟基氧化铁粒子的制造方法包括：工序A，将亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的1种或2种的碱性水溶液进行混合而获得含有亚铁的悬浊液；工序B，将工序A中得到的悬浊液控制在-5℃以上但小于10℃的温度范围内，并向悬浊液内吹入氧成分比为0.5～0.8的含氧气体，从而将悬浊液中的亚铁以30～65％的氧化率进行氧化，得到羟基氧化铁粒子前体；工序C，在工序B之后将含有羟基氧化铁粒子前体的悬浊液控制在大于等于20℃但小于45℃的温度范围内，并向悬浊液内吹入含氧气体，从而由羟基氧化铁粒子前体生成羟基氧化铁粒子。依次对这些工序进行说明。
工序A
<亚铁盐水溶液>
作为用于得到亚铁盐水溶液的亚铁盐，可以使用硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)等具有二价铁的亚铁盐。
由于含有亚铁的悬浊液中的亚铁(Fe2+)的浓度(以下称为Fe浓度)增高时，最终生成的羟基氧化铁粒子的粒度会变大，因此Fe浓度优选0.1mol/L以下。更优选0.05mol/L以下。另一方面，若Fe浓度过低，则生成的羟基氧化铁粒子的数量会急剧减少，从而导致产额降低，因此不适合作为工业上的制造方法。因此，含有亚铁的悬浊液中的Fe的浓度优选0.001mol/L以上，更优选0.01mol/L以上。
<碱性水溶液>
本发明中，使用碱性水溶液作为上述亚铁盐水溶液的中和剂而发挥作用。作为碱性水溶液，使用碳酸碱水溶液和氢氧化碱水溶液中的1种或2种。
作为碳酸碱，可以使用碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵((NH4)HCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)中的至少1种。其中，优选碳酸氢钠。
作为氢氧化碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化钾(KOH)中的至少1种。其中，优选氢氧化钠。
在中和中，对于碱性水溶液的碱浓度，与碱相对于亚铁为等量相比，更优选过剩。这是由于，接近等量时容易生成粒状的磁铁矿，若为少于等量的碱量，不仅收量会少于投入的Fe量，而且废液中还会残留有铁离子，因此需要进行废液处理。
碱性水溶液的pH优选在9～11的范围，更优选9.5～10.5的范围。若pH低于9，得到的羟基氧化铁粒子形成不定形，羟基氧化铁微粒子的收量降低，因而不适合作为工业上的制造方法。若pH大于11，羟基氧化铁粒子容易沿长轴方向成长，因此得不到所期望的大小的微细的羟基氧化铁粒子。
本发明中，碳酸碱具有抑制羟基氧化铁粒子在长轴方向的成长的效果。另一方面，碱性强于碳酸碱的氢氧化碱具有容易得到通过中和反应形成的生成物的特征。
<中和>
将按照上述要领准备的亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的1种或2种的碱性水溶液混合，进行中和反应。该中和反应优选在排除了氧、即在非氧化性气氛的气密容器内进行。
例如，使用硫酸亚铁作为亚铁盐、使用碳酸氢钠作为碳酸碱、使用氢氧化钠作为氢氧化碱时，发生以下的中和反应。通过该反应，生成碳酸亚铁(FeCO3，碳酸亚铁(II))、碳酸氢亚铁(Fe(HCO3)2，碳酸氢亚铁(II))和氢氧化亚铁(Fe(OH)2、氢氧化亚铁(II))。
FeSO4+NaHCO3→FeCO3+NaHSO4
FeSO4+2NaHCO3→Fe(HCO3)2+Na2SO4
FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4
对于中和反应的处理温度，为了迅速进入下一个得到羟基氧化铁粒子前体的工序B，优选在工序B所进行的温度下进行中和反应。本发明中，工序B在-5℃以上但小于10℃下进行，因此中和反应也优选在与此相同的温度下进行。为了防止中和物即氢氧化亚铁粒子等的不必要的成长和凝集，中和反应的时间为60分钟以下，优选为30分钟以下。
工序B
向含有按照上述要领生成的碳酸亚铁、碳酸氢亚铁和氢氧化亚铁的悬浊液中吹入含氧气体。通过吹入该含氧气体，将碳酸亚铁、碳酸氢亚铁和氢氧化亚铁氧化，生成羟基氧化铁粒子前体。这里，在生成羟基氧化铁粒子前体时，并没有氧化悬浊液中全部的亚铁，而是氧化其中的一部分。具体来说，相对于作为原料使用的亚铁盐中亚铁的总量，氧化的比例即氧化率为30～65％，优选35～50％。若该亚铁的氧化率不足30％，则羟基氧化铁粒子容易在长轴方向成长，因此得不到所期望的大小的微细的羟基氧化铁粒子。另一方面，若氧化率超过65％，则变成不定形，羟基氧化铁微粒子的收率降低，因此不适合作为工业上的制造方法。另外，该氧化率可以通过调节向悬浊液中吹入含氧气体的时间来进行调整。时间越长则氧化率越高。另外，氧化率按照以下所示求得。首先，将氧化悬浊液中全部亚铁所需的氧量设为y。另外，计算向悬浊液中导入的含氧气体的氧量与通过悬浊液后的含氧气体的氧量的差值，将由该差值求得的氧化所消耗的氧量设为x。通过y、x，按照x/y×100(％)来计算氧化率的值。
作为含氧气体，优选氧成分比在0.5～0.8范围内。氧成分比不足0.5时，氧化进行得慢，得到的羟基氧化铁粒子前体成长得较大，因此不能得到所期望的大小的羟基氧化铁粒子。另一方面，若氧成分比超过0.8，则羟基氧化铁粒子成为不定形，羟基氧化铁粒子的收量降低，因此不适合作为工业上的制造方法。另外，含氧气体可以使用氧和氮等不活性性气体的混合气体。此外，在没有使用作为氢氧化碱的氢氧化钠作为中和剂时，氧化对象变为碳酸亚铁和碳酸氢亚铁。
该羟基氧化铁粒子前体一般称为绿锈(Green Rust，非专利文献1)。根据非专利文献1，绿锈中存在GR1和GR2两种，GR1含有碳酸根离子，并具有[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][CO3·2H2O]的化学式(化学计量组成)，GR2含有硫酸根离子，并具有[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][SO4·2H2O]的化学式(化学计量组成)。本申请中的羟基氧化铁粒子前体也为GR1或GR2。此外，绿锈中的氢氧根离子OH-是由碳酸碱的电离而生成的。羟基氧化铁经由反应中间体即绿锈而生成。
【非专利文献1】S.H.DRISSI，Ph.REFAIT et al.，Corrosion Science，vol.37，No.12，pp.2025(1995)
本发明中，在将悬浊液的温度控制在-5℃以上但小于10℃、优选0～5℃的状态下向悬浊液中吹入含氧气体。通过使吹入含氧气体的悬浊液的温度不足10℃、优选5℃以下，可以减小绿锈的粒径，其结果是可以减小羟基氧化铁粒子的粒径(长轴长)。但是，若悬浊液温度为10℃以上，则绿锈的生成和成长同时进行，羟基氧化铁粒子的粒径变大。另一方面，不足-5℃时，悬浊液冻结，绿锈的生成变得不充分。
另外，含氧气体优选以直径为0.5mm以上但小于2.0mm、优选直径为1.0～1.5mm的气泡的形式吹入。气泡的直径不足0.5mm时，气液界面的面积增大，氧化速度过快，因此难以得到羟基氧化铁的氧化沉淀物，羟基氧化铁微粒的收量降低，因而不适合作为工业上的制造方法。另一方面，气泡的直径为2.0mm以上时，气泡在溶液内的滞留时间变短，气液界面的面积减少，因此与亚铁的接触率降低，因而氧化反应被抑制，得到的羟基氧化铁的粒径大于所期望的大小。此外，气泡的直径可以通过用照相机拍摄悬浊液中吹入的气泡来测定。
另外，导入含氧气体的期间，优选搅拌悬浊液。该搅拌可以通过导入的气体进行，也可以使用搅拌机强制地进行。
工序C
在将生成了绿锈的悬浊液升温并控制在20℃以上但小于45℃、优选25℃以上但小于35℃的液温的状态下吹入含氧气体。通过该含氧气体的吹入，将羟基氧化铁粒子前体氧化而生成羟基氧化铁粒子。若悬浊液低于20℃，则羟基氧化铁粒子成为不定形，羟基氧化铁微粒的收量降低，因此不适合作为工业上的制造方法。另一方面，悬浊液在45℃以上时，会混存赤铁矿等异相，因此不妥。
作为含氧气体，优选氧成分比在0.2～0.8范围内。更优选0.5～0.8的范围。氧成分比不足0.2则氧化进行得慢，得到的羟基氧化铁粒子成长得较大，因此不能得到所期望的大小的羟基氧化铁粒子。另一方面，若氧成分比超过0.8，则羟基氧化铁粒子成为不定形，即不能形成针状或纺锤状，结果羟基氧化铁微粒的收量降低，因此不适合作为工业上的制造方法。
这里，根据图1说明溶解析出反应。图1示意地表示了悬浊液中存在的绿锈1。绿锈1呈六角片状的形态。在调节了pH的悬浊液中，亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)从绿锈1溶解到悬浊液中。但是，在悬浊液中过饱和了的亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)在悬浊液中析出。在悬浊液中析出的亚铁离子(Fe2+)被氧化，生成羟基氧化铁粒子2。该氧化通过工序B那样的吹入含氧气体来进行。有时也将经由绿锈1生成羟基氧化铁粒子2的一系列的过程称为“熟化”。
经由绿锈1生成的羟基氧化铁粒子2在长轴长沿着绿锈1的边缘成长时被分解。因此，可以通过减小绿锈1的尺寸来缩短羟基氧化铁粒子2的长轴长。
通过以上的一系列的工序，生成所谓金属磁性粒子的前体、即针状或纺锤状的羟基氧化铁粒子。生成的羟基氧化铁粒子的平均长轴长为75nm以下，尤其为50nm以下，而且轴比高达3以上，即使粒子微细，粒度分布也窄。
虽然按照上述要领可以制造羟基氧化铁粒子，但为了制成金属磁性粒子，还要对羟基氧化铁粒子实施还原处理。该还原处理在氢气等还原气体气流中、于300～600℃下保持0.25～72小时即可。进而，也可以实施在NH3等气体中的氮化处理，从而制成氮化铁磁性粒子。之后，可以通过含有微量氧的气体等在磁性粒子或氮化铁磁性粒子表面上形成薄的氧化膜。这样得到的金属磁性粒子是平均长轴长在75nm以下、尤其是平均长轴长在50nm以下的针状磁性粒子，且粒度分布窄。
【实施例1】
使用七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)作为铁原料的亚铁盐制备硫酸亚铁水溶液，使含有亚铁的悬浊液的浓度(Fe浓度)为0.05mol/L。准备相对于铁原料分别为4倍当量和2倍当量的碳酸氢钠(NaHCO3)和氢氧化钠(NaOH)作为中和剂。将该中和剂和离子交换水进行混合、搅拌，得到pH为12的碱性水溶液，向该碱性水溶液中添加硫酸亚铁水溶液，进行中和、沉淀，得到悬浊液(工序A)。另外，控制温度使该中和时和其后的液温恒定在0℃。该含有亚铁的悬浊液中的Fe浓度为0.05mol/L。通过该中和，生成碳酸亚铁、氢氧化亚铁和碳酸氢亚铁。此外，通过使气氛为氮气，使中和在非氧化性气氛下进行。
一边搅拌、混合悬浊液，一边以直径为2.5mm的气泡吹入氧成分比为0.5的含氧气体，将碳酸亚铁、氢氧化亚铁和碳酸氢亚铁进行氧化。通过该氧化处理，生成羟基氧化铁粒子的前体即绿锈(工序B)。这里，在该吹入含氧气体的过程中也将悬浊液的温度控制在0℃。另外，在该氧化工序中，将亚铁的氧化率调整为40％。
然后，用非氧化性气体置换反应容器内残留的含氧气体并升温至30℃。之后，将悬浊液的液温控制在30℃，吹入氧成分比为0.1的含氧气体，将剩余的60％的亚铁氧化(工序C)，从而得到针状或纺锤状的羟基氧化铁微粒。
对于得到的羟基氧化铁粒子，求出长轴长、轴比和粒度分布。羟基氧化铁粒子的粒径是通过TEM(透射电镜，Transmission Electron Microscope)测定100个粒子的长轴长和短轴长。以测定100个粒子得到的各个长轴长的平均值作为平均长轴长，以各个短轴长的平均值作为平均短轴长。另外，由这些平均长轴长和平均短轴长求出轴比。进而，通过由100个粒子得到的长轴长的标准偏差和平均长轴长之比(长轴长的标准偏差/平均长轴长，CV)求出粒度分布。若该CV值小，则粒径的不均小。通过TEM观察，也可以确认得到的羟基氧化铁粒子中是否存在不定形粒子。另外，也可以确认羟基氧化铁粒子中是否混存异相的磁赤铁矿(maghematite)粒子和赤铁矿粒子。该确认是利用XRD(X射线衍射)的峰进行定性分析，通过羟基氧化铁、磁赤铁矿、赤铁矿的各自的峰是否存在来进行。以上结果见表1所示。
【实施例2】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例3】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例4】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中将悬浊液的温度控制在5℃并以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例5】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中将悬浊液的温度控制在8℃并以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例6】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例7】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中将悬浊液的温度控制在-3℃并以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例8】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入氧成分比为0.8的含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.8的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例9】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体并将亚铁的氧化率调整为63％、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例10】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中将悬浊液的液温控制在35℃并吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例11】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.0mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【实施例12】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.2的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例1】
除了在工序A中使含亚铁的悬浊液的Fe浓度为0.15mol/L、在工序B中将亚铁的氧化率调整为20％以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例2】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中将悬浊液的温度控制在30℃并以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例3】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体并将亚铁的氧化率调整为50％、在工序C中将悬浊液的液温控制在50℃并吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例4】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为8、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体并将亚铁的氧化率调整为50％、在工序C中将悬浊液的温度控制在50℃并吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例5】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入氧成分比为1.0的含氧气体、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例6】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体并将亚铁的氧化率调整为67％、在工序C中吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
【比较例7】
除了在工序A中使碱性水溶液的pH为10、在工序B中以直径为1.7mm的气泡吹入含氧气体、在工序C中将悬浊液的液温控制在15℃并吹入氧成分比为0.5的含氧气体以外，与实施例1同样地得到羟基氧化铁粒子。
对于羟基氧化铁粒子，进行与实施例1相同的测定。其结果如表1所示。
表1
Figure A20081008743700171
通过表1可知如下事项。
当进行中和后的空气吹入时的悬浊液的温度(工序B的温度)为30℃时(比较例2)，长轴长为120nm，与之相对，当该温度小于10℃时，长轴长为72nm以下，可知形成微细的羟基氧化铁粒子。另外，工序C中悬浊液的液温为15℃(比较例7)或50℃(比较例3)时，羟基氧化铁成为不定形或生成赤铁矿，与之相对，当该温度为20℃以上但小于45℃时，生成微细的、轴比大、CV值(粒度分布)小的羟基氧化铁粒子。
此外，工序B中含氧气体的氧成分比为1.0时(比较例5)，生成不定形的羟基氧化铁粒子，与之相对，氧成分比为0.5～0.8时，长轴长为72nm以下，可知生成微细的、轴比大、CV值小的羟基氧化铁粒子。
另外，工序B中亚铁的氧化率为20％时(比较例1)，长轴长为90nm，氧化率为67％时(比较例6)，生成不定形的羟基氧化铁粒子。而氧化率为30～65％时，生成微细的、轴比大、CV值小的羟基氧化铁粒子。
通过在工序B中降低悬浊液的液温、吹入控制为规定氧成分比的含氧气体来氧化一部分亚铁、在工序C中提高温度来氧化剩余的亚铁，可以使得到的羟基氧化铁粒子的平均长轴长细微至75nm以下。另外，还可以使轴比提高到3以上，进而还可以使粒度分布变窄。

Claims (19)

1.羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，该方法包括：
工序A，将亚铁盐水溶液和含有选自碳酸碱和氢氧化碱中的1种或2种的碱性水溶液进行混合，从而得到含有亚铁的悬浊液；
工序B，将所述工序A中得到的所述悬浊液控制在-5℃以上但小于10℃的温度范围内，并向所述悬浊液中吹入氧成分比为0.5～0.8的含氧气体，从而将所述悬浊液中的所述亚铁以30～65％的氧化率进行氧化，得到羟基氧化铁粒子前体；
工序C，在所述工序B之后，将含有所述羟基氧化铁粒子前体的所述悬浊液控制在20℃以上但小于45℃的温度范围内，并向所述悬浊液内吹入含氧气体，从而由所述羟基氧化铁粒子前体生成羟基氧化铁粒子。
2.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序A中，所述含有亚铁的悬浊液中的Fe浓度为0.001～0.1mol/L。
3.权利要求2中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述Fe浓度为0.05mol/L以下。
4.权利要求2中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述Fe浓度为0.01mol/L以上。
5.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序A中，所述碱性水溶液的氢离子指数pH为9～11。
6.权利要求5中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的氢离子指数pH为9.5～10.5。
7.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述工序A在非氧化性气氛的气密容器内进行。
8.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序B中，所述含氧气体的气泡的直径为0.5mm以上但小于2.0mm。
9.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序B中，将所述亚铁以35～50％的氧化率进行氧化。
10.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述亚铁盐水溶液为硫酸亚铁水溶液。
11.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，使用碳酸氢钠作为所述碳酸碱。
12.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，使用氢氧化钠作为所述氢氧化碱。
13.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，所述含氧气体的氧成分比为0.2～0.8。
14.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，将所述悬浊液控制在25℃以上但小于35℃的温度范围内，并向所述悬浊液中吹入含氧气体。
15.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中得到的所述羟基氧化铁粒子为针状或纺锤状。
16.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中得到的所述羟基氧化铁粒子的平均长轴长为20～50nm，轴比为3～10。
17.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述羟基氧化铁粒子前体为GR1或GR2，所述GR1含有碳酸根离子，且具有[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][CO3·2H2O]的化学式，所述GR2含有硫酸根离子，且具有[Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][SO4·2H2O]的化学式。
18.权利要求1中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C之后还具有工序D：对所述羟基氧化铁粒子实施还原处理，从而制成金属磁性粒子。
19.权利要求18中记载的羟基氧化铁粒子的制造方法，其特征在于，所述金属磁性粒子为针状。
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