CN103663565A - 一种联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，包括如下步骤：（1）将碳酸氢铵或碳酸铵加入硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，控制反应温度为20~50℃；（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行第一次过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为生产硫酸铵的原液，所述滤饼经含氧气体氧化后，再经干燥得到含无定形羟基氧化铁的物料。采用本发明的方法制备无定形羟基氧化铁具有氧化反应速度快、产品收率高、产品质量优的优点，联产硫酸铵的氮含量满足国家化肥标准，达到出厂要求，并且具有节能减排的优点。

Description

一种联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无定形羟基氧化铁的制备方法，属于脱硫剂技术领域。

背景技术

在工业生产中，很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油作为原料制取化工产品的生产过程中，由于原料中含有较多的含硫物质，这部分含硫物质会在上述生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而和后续生产工段中的催化剂活性物质反应，导致该活性物质中毒失活；此外，在普通工业生产排放的废水或者废气中也会存在硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。

目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，以铁系脱硫剂、锰系脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或分子筛负载活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂中的羟基氧化铁（FeOOH）脱硫剂因其具有良好的脱硫性能故而被广泛使用。如中国专利文献CN101767831A公开了一种含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法，包括如下步骤：（1）将固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物分别配成溶液待用；（2）将所述可溶性亚铁盐溶液和氢氧化物溶液混合使两者反应，控制反应温度不超过70℃；（3）将步骤（2）所得到的物料过滤，滤饼用水洗；（4）将步骤（3）中得到的滤饼配成悬浮液，通入含氧气的气体对所述悬浮液进行氧化，然后进行过滤、干燥，即得到含无定形羟基氧化铁的物料。

上述技术中，制备无定形羟基氧化铁过程中，可溶性亚铁盐溶液和氢氧化物溶液混合反应后，直接快速地生成大量的氢氧化亚铁沉淀，而氢氧化亚铁沉淀又极易被氧化，使得部分强氧化亚铁氧化生成胶体状的氢氧化铁，因此经过滤后得到的氢氧化亚铁滤饼中会存在较多的胶体状的氢氧化铁，在后续的氧化过程中，胶体状氢氧化铁会导致氢氧化亚铁的氧化速率减慢，使得无定形羟基氧化铁的制备时间加长，且胶体状氢氧化铁的存在还会降低无定形羟基氧化铁的产率和纯度。

如何避免氢氧化亚铁沉淀被氧化为胶体氢氧化铁是解决无定形羟基氧化铁制备时间过长的关键。中国专利文献CN1944273A公开了一种可以避免氢氧化亚铁沉淀被氧化为胶体氢氧化铁的水和铁的制备方法，其包括如下几个步骤：（1）将硫酸亚铁饱和溶液与碳酸盐饱和溶液在反应罐内混合，搅拌均匀进行反应，控制反应pH值为8~9，生成碳酸亚铁沉淀和硫酸盐溶液；（2）在反应罐内通入空气进行氧化、静置2~3小时；（3）加水水洗2~3次；（4）过滤；（5）将过滤后的物料烘干即得水合铁。

上述技术中， 在制备水合铁过程中，选择硫酸亚铁饱和溶液与碳酸盐饱和溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，碳酸亚铁被水解得到氢氧化亚铁，而水解得到的氢氧化亚铁被碳酸亚铁包覆，避免了氢氧化亚铁被进一步氧化为胶体氢氧化铁，这样也避免了后续氢氧化亚铁氧化为水合铁时氧化速度慢的问题。但是上述技术中，碳酸亚铁在水解过程中，还会产生大量的二氧化碳泡沫，而生成的二氧化碳泡沫一方面容易与溶液中饱和的碳酸盐反应生成碳酸氢盐沉淀，这样既容易造成碳酸盐原料浪费，又容易引入新的沉淀杂质；另一方面，生成的二氧化碳泡沫还会侵占一部分反应容器的体积，这样也会使反应容器的利用效率降低，导致同一反应容器内水合铁的产量降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中无定形羟基氧化铁制备过程中会产生大量的二氧化碳泡沫，即侵占反应容器体积，又易引入新的杂质，进而提供一种即可有效解决二氧化碳泡沫问题，又能够联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，包括如下步骤： 

（1）将碳酸氢铵或碳酸铵加入硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，反应时控制反应温度为20~50℃，并以喷淋方式向反应溶液中加入氨水，控制反应过程中溶液pH值为6~8，控制反应终点溶液的pH值为7~8；

（2）向所述步骤（1）反应完成后的溶液中通入含氧气体进行氧化反应，氧化完成后，过滤，得到滤饼和滤液，所述滤液即为生产硫酸铵的原液，所述滤饼经干燥后得到含无定形羟基氧化铁的物料；

或者，对所述步骤（1）反应完成后的溶液先进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为生产硫酸铵的原液，所述滤饼经含氧气体氧化后，再经干燥得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述碳酸氢铵为固体碳酸氢铵，所述碳酸铵为固体碳酸铵。

所述氨水浓度为15~28wt%。

所述硫酸亚铁溶液的浓度为15~26wt%。

所述碳酸氢铵或所述碳酸铵与所述硫酸亚铁添加量摩尔比为（2~4）：1。

将所述步骤（1）反应完成后的溶液先进行过滤，得到的滤饼加水配制成浓度为10~20wt%的浆液，加热所述浆液至温度为30~50℃，调整所述浆液的pH值为6~8，向其中通入含氧气体，进行氧化反应，然后过滤、干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述干燥温度不超过100℃。

将固体硫酸亚铁溶于所述滤液中制得可用于步骤（1）的硫酸亚铁溶液。 

所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为95~97wt%，其余组分为水和反应副产物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，通过选择碳酸氢铵或碳酸铵与硫酸亚铁溶液为原料，在反应温度为20~50℃的条件下进行反应， 再通过喷淋方式在反应过程中加入浓度为15~28wt%的氨水，氨水的加入一方面可以与反应过程中产生的二氧化碳泡沫反应，消除了反应过程中生成的二氧化碳泡沫的影响，另一方面也可以起到调节反应过程中溶液pH值为6~8、反应终点溶液的pH值为7~8的作用，从而保证溶液中的亚铁离子完全生成碳酸亚铁沉淀；反应过程中生成的碳酸亚铁沉淀经水解得到氢氧化亚铁沉淀，而所述的氢氧化亚铁沉淀在生成过程中被碳酸亚铁包覆，避免了与空气接触而被进一步氧化为胶体氢氧化铁的问题，经过滤后得到的滤饼其主要成分为氢氧化亚铁；反应后的溶液或溶液经过滤后得到的滤饼经氧化后均可得到无定形羟基氧化铁物料，同时过滤后得到的滤液还可作为生产硫酸铵的原液。本发明所述的制备方法即避免了现有技术中碳酸盐原料浪费以及引入沉淀杂质的问题，又克服了生成的二氧化碳泡沫侵占应容器的体积而导致的反应容器的利用效率降低的问题，同时可以起到联产硫酸铵的作用，避免了现有技术中滤液处理不当造成的环境污染的问题。

（2）本发明所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，进一步地，选择固体碳酸氢铵或固体碳酸铵代替现有技术中常用的碳酸盐溶液与硫酸亚铁溶液反应，这样可以减少反应过程中水的用量，相当于减少了反应后溶液中水的含量，不但具有节省水资源的优点，还可以提高产物中硫酸铵溶液的浓度，而硫酸铵溶液浓度的提高更有利于联产硫酸铵；进一步地，本发明还可以先将所述滤饼加水配制成浆液后再进行氧化反应，这样可以加快物料的氧化反应速度，并且保证物料氧化更彻底，而进一步控制浆液浓度为10~20wt%的浆液，氧化反应的pH值为6~8、温度为30~50℃时，可以进一步保证浆液物料反应后最终生成更高含量的无定形羟基氧化铁。

（3）本发明所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，进一步地，将固体硫酸亚铁溶于所述滤液中，得到二次配制的硫酸亚铁溶液后，再返回步骤（1）进行反应，并进行后续处理。这样再进行步骤（3）的过滤处理时得到的滤液中硫酸铵的浓度会大大提高，经测试滤液中硫酸铵的浓度为11~23wt%，而二次滤液中硫酸铵的浓度可以达到24~38wt%。采用二次滤液作为硫酸铵原液时，更易于制备硫酸铵，并且制备硫酸铵时还可以进一步降低能耗，且硫酸铵含氮量满足国家化肥标准。

附图说明

图1为本发明所述实施例9中制备得到的含无定形羟基氧化铁物料的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

（1）在20℃条件下，将152.0g固体碳酸氢铵缓慢加入到500g浓度为13wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为13wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为6，控制反应终点溶液的pH值为7；

（2）向反应完成后的溶液中通入空气进行氧化反应，在20℃条件下进行氧化反应，氧化至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，过滤，得到滤饼和滤液，所述滤液即为浓度为11wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼在90℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为95wt%，所述物料的硫容为50%。

实施例2

（1）在35℃条件下，将155.9g固体碳酸氢铵缓慢加入到500g浓度为15wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为15wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为7.0，控制反应终点溶液的pH值为7.5；

（2）向反应完成后的溶液中通入空气进行氧化反应，在35℃条件下进行氧化反应，氧化至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，过滤，得到滤饼和滤液，所述滤液即为浓度为13wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼在80℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为92wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例3

（1）在50℃条件下，将262.7g固体碳酸铵缓慢加入500g浓度为20.8wt%的饱和硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为18wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为8.0，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液先进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为浓度为18wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼在50℃条件下，经空气氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，再在70℃条件下干燥得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为96wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例4

（1）在20℃条件下，将183.2g的固体碳酸氢铵缓慢加入500g浓度为23.5wt%的饱和硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为20wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为7.0，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为浓度为20wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼加水配制成1000ml浓度为10wt%的浆液，加热所述浆液至温度为30℃，调整所述浆液的pH值为6.0，向其中通入空气，进行氧化反应，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后过滤，滤饼在60℃下干燥得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为95wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例5

（1）在40℃条件下，将246.3g的固体碳酸铵缓慢加入500g的浓度为26wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为23wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为7.5，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为浓度为22wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼加水配制成1000ml浓度为15wt%的浆液，加热所述浆液至温度为40℃，调整所述浆液的pH值为7.0，向其中通入氧气，进行氧化反应，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后过滤，滤饼在80℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为97wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例6

（1）在50℃条件下，将145.5g的固体碳酸氢铵缓慢加入到500g浓度为28wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为26wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为8.0，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为浓度为13wt%的生产硫酸铵的原液，所述滤饼加水配制成1000ml浓度为20wt%的浆液，加热所述浆液至温度为50℃，调整所述浆液的pH值为8.0，向其中通入空气，进行氧化反应，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后过滤，滤饼在90℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为95wt%，所述物料的硫容为56%。

实施例7

（1）在40℃条件下，将450g浓度为30wt%的碳酸氢铵溶液加入到500g浓度为26wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为13wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为6.0，控制反应终点溶液的pH值为7.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行第一次过滤，得到第一次过滤的滤饼和滤液，其中所述滤液为浓度为23wt%的硫酸铵溶液；

（3）在40℃条件下，将130g的固体硫酸亚铁溶于370g的上述滤液中，得到硫酸亚铁溶液后，向其中缓慢加入450g浓度为30wt%的的碳酸氢铵溶液中进行反应，并以喷淋式向反应溶液中加入浓度为28wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为6.0，控制反应终点溶液的pH值为7.0；

（4）对所述步骤（3）中反应后的产物进行第二次过滤，得到第二次过滤的滤饼和滤液，所述第二次过滤的滤液为浓度为24wt%的硫酸铵溶液，作为生产硫酸铵的原液；将第一次过滤的滤饼与第二次过滤的滤饼加水制成1000mL的浆液，加热所述浆液至温度为40℃，调整所述浆液的pH值为8.0，向其中通入空气，进行氧化反应，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后过滤，在60℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为97wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例8

（1）在30℃条件下，将171.5g的固体碳酸氢铵加入到500g浓度为22wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，并以喷淋方式加入浓度为23wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为7.0，控制反应终点溶液的pH值为7.5；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行第一次过滤，得到第一次过滤的滤饼和滤液，其中所述滤液为浓度为19wt%的硫酸铵溶液；

（3）在30℃条件下，将110g的固体硫酸亚铁溶于390g的上述滤液中，得到硫酸亚铁溶液后，向其中缓慢加入228.6g的固体碳酸氢铵进行反应，并以喷淋方式加入浓度为25wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为7.0，控制反应终点溶液的pH值为7.5；

（4）对所述步骤（3）中反应后的产物进行第二次过滤，得到第二次过滤的滤饼和滤液，所述第二次过滤的滤液为浓度为38wt%的硫酸铵溶液，作为生产硫酸铵的原液；将第一次过滤的滤饼与第二次过滤的滤饼在40℃条件下通空气进行氧化，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后洗涤、过滤，在90℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为95wt%，所述物料的硫容为55%。

实施例9

（1）在20℃条件下，将189.5的固体碳酸铵加入到500g浓度为15wt%的硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，以喷淋方式向反应溶液中加入浓度为15wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为8.0，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（2）对所述步骤（1）反应完成后的溶液进行第一次过滤，得到第一次过滤的滤饼和滤液,其中所述滤液为浓度为13wt%的硫酸铵溶液；

（3）在40℃条件下，将75g的固体硫酸亚铁溶于425g的上述滤液中，得到硫酸亚铁溶液后，向其中缓慢加入189.5的固体碳酸铵进行反应，并以喷淋方式加入浓度为28wt%的氨水，控制反应过程中溶液pH值为8.0，控制反应终点溶液的pH值为8.0；

（4）对所述步骤（3）中反应后的产物进行第二次过滤，得到第二次过滤的滤饼和滤液，所述第二次过滤的滤液为浓度为26wt%的硫酸铵溶液，作为生产硫酸铵的原液；将第一次过滤的滤饼与第二次过滤的滤饼加水制成1000mL的浆液，加热所述浆液至温度为50℃，调整所述浆液的pH值为8.0，向其中通入氧气，进行氧化反应，氧化直至Fe²⁺/Fe_总小于3%则物料氧化完全后，然后过滤，滤饼在90℃条件下干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量为95wt%，所述物料的硫容为56%。

上述实施例中，所述的Fe总是指铁元素的总含量，Fe²⁺/Fe_总的测定采用邻菲罗啉分光光度法。

测试例

本发明还对实施例9中制备得到的含无定形羟基氧化铁的物料采用X射线衍射仪进行结构物相的测试，测试结果见图1，由图1可知，采用本发明所述方法制备得到的物料其主要成分为无定形羟基氧化铁。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，包括如下步骤： 

（1）将碳酸氢铵或碳酸铵加入硫酸亚铁溶液中，混合均匀进行反应，反应时控制反应温度为20~50℃，并以喷淋方式向反应溶液中加入氨水，控制反应过程中溶液pH值为6~8，控制反应终点溶液的pH值为7~8；

（2）向所述步骤（1）反应完成后的溶液中通入含氧气体，在20~50℃条件下进行氧化反应，氧化完成后，过滤，得到滤饼和滤液，所述滤液即为生产硫酸铵的原液，所述滤饼经干燥后得到含无定形羟基氧化铁的物料；

或者，对所述步骤（1）反应完成后的溶液先进行过滤，得到滤饼和滤液，其中，所述滤液即为生产硫酸铵的原液，所述滤饼在20~50℃条件下，经含氧气体氧化后，再经干燥得到含无定形羟基氧化铁的物料。

2.根据权利要求1所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵为固体碳酸氢铵，所述碳酸铵为固体碳酸铵。

3.根据权利要求1或2所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述氨水浓度为15~28wt%。

4.根据权利要求1~3任一所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的浓度为15~26wt%。

5.根据权利要求1~4任一所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢铵或所述碳酸铵与所述硫酸亚铁添加量摩尔比为（2~4）：1。

6.根据权利要求1~5任一所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，将所述步骤（1）反应完成后的溶液先进行过滤，得到的滤饼加水配制成浓度为10~20wt%的浆液，加热所述浆液至温度为30~50℃，调整所述浆液的pH值为6.0~8.0，向其中通入含氧气体，进行氧化反应，然后过滤、干燥，得到含无定形羟基氧化铁的物料。

7.根据权利要求1~6任一所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，所述干燥温度不超过100℃。

8.根据权利要求1~7任一所述联产硫酸铵的无定形羟基氧化铁的制备方法，其特征在于， 将固体硫酸亚铁溶于所述滤液中制得可用于步骤（1）的硫酸亚铁溶液。

9.利用权利要求1所述制备方法得到的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为95~97wt%，其余组分为水和反应副产物。

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