CN116354326A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：1)除杂：利用磷酸一铵对工业级一水硫酸亚铁进行除杂，过程中加入铁粉和絮凝剂；2)制备羟基氧化铁：在氮气保护下，加入碳酸氢铵和氨水，反应一段时间后，再通入氧化气体，继续反应，得到羟基氧化铁；3)配料研磨：配取羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂以及碳源加入溶剂中混合成浆料，球磨后再砂磨；4)干燥造粒：将浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒，得到粉料；5)烧结：将粉料在惰性气氛中烧结，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明能够节省原料成本，操作简单易于生产，且性能较好，值得推广。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
随着石化资源的不断开采及使用，能源短缺、环境污染及气候变化面临的挑战日趋严重，为了惠及子孙后代，实现可持续发展，众多国家积极布局新能源产业。锂离子电池作为一种优良的储能设备，为风电、光电等不稳定的新能源发电设施提供了解决途径，且在3C及新能源汽车领域广泛使用，有效缓解能源危机。
正极材料是锂离子电池的关键组成部分，其中已经商业化的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。其中，因为安全性能高、热力学稳定性和高温性能良好、循环使用寿命长以及原材料储量较丰富、成本较低、绿色环保等一系列优点而被广泛应用的聚阴离子磷酸铁锂正极材料无疑成为了焦点。
磷酸铁锂的制备方法较多，主要分为固相法和液相法。其中固相法是目前最为成熟且大规模商业化应用的方法，根据关键原材料不同可分为草酸亚铁、磷酸铁和氧化铁三大类。磷酸铁路线以相较更优良的性价比、易加工以及高容量而成为制备磷酸铁锂的主流工艺。然而此路线需要先制备前驱体磷酸铁，工艺流程复杂，设备种类多，投入成本高导致磷酸铁价格较贵。同时磷酸铁路线所用到的锂源为碳酸锂，近年来价格上涨幅度较大。因此使用成本相对较低的磷酸锂和羟基氧化铁制备磷酸铁锂可以有效控制生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，以降低磷酸铁锂正极材料的生产成本。该方法利用羟基氧化铁替代一部分磷酸铁以降低成本，同时在羟基氧化铁的制备过程中进行除杂。
本发明提供的这种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
1)除杂：将工业级一水硫酸亚铁溶于去离子水，再加入磷酸一铵和铁粉，反应0.5～24h后，过滤，得到滤液；
2)制备羟基氧化铁：在氮气保护下，向步骤1)滤液中加入与亚铁离子相等摩尔的碳酸氢铵，再加入氨水调节pH至设定范围，反应0.5～5h后，接着通入氧化气体，继续反应1～30h，抽滤、洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
3)配料研磨：配取羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂以及碳源加入去离子水中混合成浆料，球磨后再砂磨，得到磨细后的浆料；
4)干燥造粒：将磨细后的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒，得到粉料；
5)烧结：将粉料在惰性气氛中烧结，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
优选的，所述步骤1)中，磷酸一铵和铁粉均按工业级一水硫酸亚铁质量的0.5％～1.5％添加。
优选的，所述步骤1)除杂过程中，加入磷酸一铵和铁粉的同时还加入絮凝剂，其中，絮凝剂按去离子水质量的0.05％～0.1％进行添加。
优选的，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
优选的，所述步骤2)中反应体系的温度为50℃～90℃，反应体系的pH为6.0～9.0。
优选的，所述步骤2)中的氧化气体为氧气或空气。
优选的，所述步骤3)中，按照n(Fe):n(PO4)＝(0.9～1.05):1的摩尔比配取羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂，所述羟基氧化铁和磷酸铁中的铁与磷酸锂中的锂的摩尔比为n(Fe):n(Li)＝1:(1～1.07)。
优选的，所述步骤3)中，碳源为有机碳源、无机碳源中的至少一种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述无机碳源为超导电炭黑、科琴黑及乙炔黑中的至少一种。
优选的，所述步骤3)中，碳源的添加量为所要制得的磷酸铁锂质量的5％～15％。
优选的，所述步骤3)中，球磨时间为0.5h～5h；砂磨时间为0.5h～5h。
优选的，所述步骤4)中，干燥造粒步骤的入口温度为200℃～300℃，出口温度为60℃～150℃。
优选的，所述步骤5)中烧结为两段式烧结，具体工艺参数为：第一段烧结的保温温度为350℃～500℃，保温时间为1h～6h，第二段烧结的保温温度为550℃～800℃，保温时间为1h～10h。
本发明的有益效果：
本发明的磷酸铁锂材料的制备方法，以工业一水硫酸亚铁除杂制备的羟基氧化铁和磷酸铁为铁源，以磷酸铁和磷酸锂为磷源，以磷酸锂为锂源。此发明节省了原料成本，操作简单易于生产，且性能较好，值得推广。
附图说明
图1为实施例3制备的LiFePO4/C正极材料的XRD衍射图；
图2为实施例3制备的LiFePO4/C正极材料组装成电池后，在0.1C倍率下的初始充放电曲线图；
图3为实施例3制备的LiFePO4/C正极材料组装成电池后，在1C倍率下的循环使用性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；在N2保护下，反应温度为50℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝6，溶液变白后通入氧气，反应10h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝0.9:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1:1，同时加入预备要制得的LiFePO4质量的5％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨0.5h，随后加入到砂磨机中研磨4h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口200℃，出口60℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照350℃保温3h，550℃保温10h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池，在2.0～4.1V电压范围，充放电倍率为0.1C时，其初始放电比容量为158.7478mAh/g，首次充放电效率为96.398％。
实施例2
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，1.3g聚丙烯酰胺，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；设置反应温度为60℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝7.5，溶液变白后通入空气，反应20h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝0.93:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1.01:1，同时加入预备要制得的LiFePO4质量的7％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨1h，随后加入到砂磨机中研磨3h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口220℃，出口80℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照400℃保温5h，600℃保温8h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池，在2.0～4.1V电压范围，充放电倍率为0.1C时，初始放电比容量为156.6983mAh/g，首次充放电效率为98.213％。
实施例3
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，1.3g聚丙烯酰胺，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；在N2保护下，反应温度为70℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝7，溶液变白后通入氧气，反应8h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝0.96:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1.02:1，同时加入理论产物LiFePO4质量的9％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨2h，随后加入到砂磨机中研磨2h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口240℃，出口100℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照450℃保温4h，650℃保温7h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
本实施例制得的LiFePO4/C材料XRD衍射图谱见图1所示。从图1可以看出，其衍射峰符合LiFePO4的特征峰，无杂相。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池。
本实施例制得的LiFePO4/C材料组装成电池后，在0.1C倍率下的初始充放电曲线图如图2所示，电压范围为2.0～4.1V。从图2中可以看出，本实施例所得到的LiFePO4/C正极材料放电电压平台稳定，具有较高的比容量，达到161.8273mAh/g，首次充放电效率为97.284％。
图3为本实施例制得的LiFePO4/C材料组装成电池后，在1C倍率下循环使用性能曲线图。在电压范围为2.0～4.1V，在1C倍率下放电，其放电比容量为155.5282mAh/g。循环使用100次电池的容量基本不衰减，容量保持率达到99.402％，具有良好的循环使用性能。
实施例4
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，1.3g聚丙烯酰胺，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；在N2保护下，反应温度为75℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝8，溶液变白后通入空气，反应30h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝0.99:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1.03:1，同时加入理论产物LiFePO4质量的11％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨3h，随后加入到砂磨机中研磨1h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口260℃，出口120℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照500℃保温2h，700℃保温5h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池，在2.0～4.1V电压范围，充放电倍率为0.1C时，初始放电比容量为157.8755mAh/g，首次充放电效率为99.747％。
实施例5
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；在N2保护下，反应温度为80℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝6，溶液变白后通入氧气，反应10h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝1.02:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1.04:1，同时加入理论产物LiFePO4质量的13％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨0.5h，随后加入到砂磨机中研磨4h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口280℃，出口140℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照500℃保温1h，750℃保温3h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池，在2.0～4.1V电压范围，充放电倍率为0.1C时，其初始放电比容量为151.6483mAh/g，首次充放电效率为92.4865％。
实施例6
将500g工业级一水硫酸亚铁溶于2L去离子水中，加入6g铁粉和6g磷酸一铵，迅速生成白色沉淀，搅拌半小时后过滤，取滤液；在N2保护下，反应温度为90℃，在滤液中加入210g NH4HCO3，同时通过氨水调节pH＝6，溶液变白后通入氧气，反应10h后抽滤洗涤多次，烘干得到羟基氧化铁。按照n(Fe):n(PO4)＝1.05:1的摩尔比加入羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂至去离子水中，所述磷酸锂中的锂和所述铁源中的铁的摩尔比为n(Li):n(Fe)＝1.07:1，同时加入理论产物LiFePO4质量的15％的葡萄糖。将混合后的浆料加入到球磨机中研磨0.5h，随后加入到砂磨机中研磨4h。将所得浆料通过喷雾干燥机，以入口300℃，出口150℃的设定进行干燥、造粒。将所得粉料在氩气保护下，按照350℃保温6h，800℃保温1h的制度烧结，得到LiFePO4/C材料。
将本实施例制得的LiFePO4/C正极材料由正负极壳、正极、电解液、隔膜、负极(金属锂片)、镍网(或垫片/弹片)在装满高纯氩气的手套箱内组装成2025/2032扣式电池，在2.0～4.1V电压范围，充放电倍率为0.1C时，其初始放电比容量为154.5396mAh/g，首次充放电效率为95.8542％。
本发明所制得的磷酸铁锂正极材料产品纯度高，具有良好的电化学性能和加工性能，且成本较低，适用于工业生产。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
1)除杂：将工业级一水硫酸亚铁溶于去离子水，再加入磷酸一铵和铁粉，反应0.5～24h后，过滤，得到滤液；
2)制备羟基氧化铁：在氮气保护下，向步骤1)滤液中加入与亚铁离子相等摩尔的碳酸氢铵，再加入氨水调节pH至设定范围，反应0.5～5h后，接着通入氧化气体，继续反应1～30h，抽滤、洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
3)配料研磨：配取羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂以及碳源加入去离子水中混合成浆料，球磨后再砂磨，得到磨细后的浆料；
4)干燥造粒：将磨细后的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒，得到粉料；
5)烧结：将粉料在惰性气氛中烧结，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)除杂过程中，加入磷酸一铵和铁粉的同时还加入絮凝剂，其中，絮凝剂按去离子水质量的0.05％～0.1％进行添加。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应体系的温度为50℃～90℃，反应体系的pH为6.0～9.0；氧化气体为氧气或空气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，按照n(Fe):n(PO4)＝(0.9～1.05):1的摩尔比配取羟基氧化铁、磷酸铁和磷酸锂，所述羟基氧化铁和磷酸铁中的铁与磷酸锂中的锂的摩尔比为n(Fe):n(Li)＝1:(1～1.07)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，碳源为有机碳源、无机碳源中的至少一种；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述无机碳源为超导电炭黑、科琴黑及乙炔黑中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，碳源的添加量为所要制得的磷酸铁锂质量的5％～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，球磨时间为0.5h～5h；砂磨时间为0.5h～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，干燥造粒步骤的入口温度为200℃～300℃，出口温度为60℃～150℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中烧结为两段式烧结，具体工艺参数为：第一段烧结的保温温度为350℃～500℃，保温时间为1h～6h，第二段烧结的保温温度为550℃～800℃，保温时间为1h～10h。
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