CN101969117B - 表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法,该材料的制备方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制备和多孔碳材料中YMPO4的制备三个步骤;其中的Y元素是Li元素或是Na、K、碱金属元素或其组合,M为二价过渡金属元素离子,或是某种含有其它价态的金属元素的组合MxN1-x,这里0≤x<1,N为三价过渡金属元素离子,或是其它价态的掺杂金属离子;与其他工艺路线相比,本工艺路线对工艺控制条件要求较低;第二,在碳水化合物炭化形成的多孔孔道中合成LiFePO4可以使得到的产品颗粒更均匀,性能更稳定;第三,在LiFePO4生产过程中的仅有的两个副产品均得到很好地回收利用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域。它公开了一种能稳定低成本生产YMPO4(LiFePO4)的工艺路线。
背景技术
相对于铅酸、镍镉、镍氢电池,锂离子电池具有能量密度高而且对环境友好等优点。目前,锂离子电池主要用在小型便携式设备上,如笔记本计算机、手机、数码相机等等。但是,随着城市个人汽车拥有量的增加,城市大气污染的加剧,人们希望将内燃机汽车电动化。因为内燃机汽车电动化可以直接带来两个效益,一是大气污染和噪音污染减轻,二是夜间为电动汽车充电可以使城市夜间过剩的电力得到利用,获得削峰填谷的效果。
锂离子电池的负极材料都是碳材料。根据正极材料的不同,可以把锂离子电池分为钴酸锂电池、三元材料(镍锰钴)电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池四类。三种电池中,钴酸锂电池是研究最充分的,目前是市场占有量最大的电池,其性能最好,但价格最贵。钴酸锂电池和三元材料(镍锰钴)电池、锰酸锂电池都存在安全性问题,就是在一些条件下它们会爆炸起火。因为电动汽车使用的电池量大,使用条件苛刻,这个安全性问题使人望而却步。相对而言,磷酸铁锂电池安全性要好得多,被世界各大汽车厂商看好。
磷酸铁锂是一种自然存在的矿物,但是作为电池材料它一般是人工合成的。自从John B.Goodenough在1997年发现LiFePO4具有可逆嵌入/脱嵌锂离子的性能并可能作为锂离子电池的正极材料之后,特别是人们发现LiFePO4电池具有很好的安全性能之后,有关研究一直是锂离子电池材料研究的热点。其研究重点主要是如何低成本生产性能稳定的LiFePO4材料。
到目前为止,已公开的LiFePO4的合成方法可大致分为固相法和液相法两类。固相法使用一种铁化合物,通常是FeAc2、FeC2O4·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O;一种磷化合物,如(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4;一种锂化合物,如Li2CO3、LiOH、LiH2PO4等在300~800℃反应。有些制备方法可能需要在不同温度下多次加热处理已得到产品。例如,Goodenough的专利WO1997040541使用的就是这样一种方法。它使用FeAc2、(NH4)2HPO4、Li2CO3或LiOH·H2O先在300~350℃反应脱出NH3、CO2、H2O等之后,然后再在Ar气氛中800℃烧24小时得到LiFePO4。
液相法则使用可溶性亚铁盐、磷酸盐和LiOH、Li2CO3等在水热或其它条件下反应,也可以得到纯净的LiFePO4。目前工业上使用的主要是固相法,在国际国内都有一些厂家能批量生产。但是,由于磷酸铁锂的导电性很差,必须进行碳包覆处理。
限于工艺路线,对目前大多数厂家来说,获得性能稳定的LiFePO4产品并不容易,因为这牵涉到产品的粒度、堆密度、电化学性能等诸多指标。
发明内容
技术问题:本发明的目的提供的是一种能稳定低成本生产表面包覆碳的锂离子电池正极材料YMPO4的制备方法。
技术方案:本发明的表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制备和多孔碳材料中YMPO4的制备三个步骤;其中的Y元素是Li元素或是Na、K、碱金属元素或其组合,M为二价过渡金属元素离子,或是某种含有其它价态的金属元素的组合MxN1-x,这里0≤x<1,N为三价过渡金属元素离子,或是其它价态的掺杂金属离子;
其制备步骤如下:
碳水化合物的部分炭化包括:
1)反应物的称量:按金属离子和磷酸摩尔比1∶1分别称量过渡金属盐与磷酸,然后按磷酸质量的20%称取碳水化合物,
2)配制酸性溶液:将上述磷酸、碳水化合物和过渡金属盐全部混在一起加水在室温下配制成酸性溶液,
3)炭化反应液:将上述酸性溶液在100~120℃反应0.5~5小时,使碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料,形成有黑色颗粒悬浮的液体;
多孔碳材料中NH4MPO4制备步骤:
21)将上述炭化反应液温度降到20~50℃,然后在搅拌下缓慢加入氨水,使最终溶液的pH值为5~7,总反应时间1~3小时,
22)过滤上述反应液,滤液经浓缩、结晶得到铵盐;固体经洗涤除去非磷酸阴离子后,即得多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼;
多孔碳材料中YMPO4制备步骤:
31)将上述多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼分散在少量水中,加入碱金属氢氧化物或碳酸盐,使碱金属离子与H3PO4摩尔比1∶1,在室温~100℃反应1小时后,过滤即得到多孔碳材料中YMPO4,洗涤除去其中的氨之后进行预干燥,
32)经初步干燥的多孔碳材料中YMPO4被置于500~800℃窑内在惰性气氛下焙烧8~24小时即得到碳包覆的YMPO4。
碳水化合物的部分炭化配制酸性溶液的步骤中所使用的磷酸可由硫酸、硝酸或盐酸取代,其用量为磷酸质量的20%;待炭化反应结束后,再与步骤1)中所称取的磷酸混合。
所述的M为二价过渡金属元素离子Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+或VO2+。
所述的N为三价过渡金属元素离子为Al3+、Cr3+、Fe3+或稀土金属离子。
所述的其它价态的掺杂金属离子为:Ag+、Mg2+、Zn2+、Cr3+、Al3+的各种组合。
所述的过渡金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
所述的多孔碳材料中YMPO4制备步骤中,可以让多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼直接与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应,反应产生的氨可以被收集再使用。
所使用的磷酸中可以掺杂不多于10%的钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵。
有益效果:本发明涉及的是一种表面覆碳的LiFePO4生产工艺。与其他工艺路线相比,本工艺路线采用三步反应,工艺控制大大简化;第二,在碳水化合物炭化形成的多孔孔道中合成LiFePO4可以使得到的产品颗粒更均匀,性能更稳定;第三,本发明在LiFePO4生产过程中的副产品均得到很好地回收,其中,硫酸铵可以直接用作化肥,氨水可以回用于LiFePO4生产,是一个资源得到综合利用的范例。
具体实施方式
本发明公开的LiFePO4的生产工艺路线包括三个步骤,1)碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料;2)NH4FePO4在多孔碳材料内原位合成;3)表面覆碳的LiFePO4的合成:
(1)碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料
利用碳水化合物在酸催化下脱水炭化的性质合成多孔碳材料:
Cm(H2O)n→mC+n H2O方法是首先将摩尔比为1∶1的FeSO4·7H2O(或其它亚铁盐,如FeCl2·4H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·10H2O等等)、浓H3PO4和适量的碳水化合物混合,加适量水配制成溶液。升温该溶液至100℃左右,并保持数小时,碳水化合物可以被炭化形成含有黑色颗粒的褐色悬浊液。
(2)NH4FePO4在多孔碳材料内原位合成
向前一步获得的悬浊液加入氨水可以使如下反应发生,产生NH4FePO4:
FeSO4+H3PO4+3NH3=NH4FePO4+(NH4)2SO4得到的NH4FePO4在水中溶解度不大,均匀地分布于碳水化合物炭化形成的多孔结构中,过滤、洗涤至溶液中无SO4 2-后将固体滤饼移入另一反应器中。滤液中含有的该反应副产物(NH4)2SO4是一种化肥,经浓缩、结晶、干燥后直接出售。
(3)LiFePO4的合成
将上步获得的处于多孔碳中的NH4FePO4分散在少量水中,然后使之与LiOH或Li2CO3反应得到处于多孔碳中的LiFePO4:
NH4FePO4+LiOH=LiFePO4+NH3·H2O得到的氨水可以回用于NH4FePO4的合成。
处于多孔碳中的LiFePO4在400~800℃惰性或还原气氛下处理就可以得到表面均匀覆碳的LiFePO4,研究发现这样获得的产品电化学性能稳定。
实施例1:使用H3PO4,FeSO4,氨水和碳水化合物为原料,直接使用浓H3PO4炭化碳水化合物的工艺
(1)碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料
先取一定量的98%H3PO4加入反应器,然后将其质量20%的碳水化合物饱和水溶液加入其中,使反应液升温至100~120℃并维持2小时以上。期间碳水化合物部分炭化形成具有多孔结构的碳材料。
按H3PO4和FeSO4·7H2O摩尔比为1∶1的量称取FeSO4·7H2O,加水溶解后加入上述反应液中,搅拌使之混合均匀,使该悬浊液温度维持在20~50℃之间。
(2)多孔碳材料中NH4FePO4的合成
向前一步获得的悬浊液在剧烈搅拌下加入氨水(与磷酸的摩尔比为1∶3),最终使溶液的pH值在5~9之间。因为NH4FePO4溶解度不大,全部均匀地分布于碳水化合物炭化形成的多孔结构中,过滤、洗涤至溶液中无SO4 2-后将固体滤饼移入另一反应器中。
滤液中含有的该反应副产物(NH4)2SO4经浓缩、结晶、干燥后可直接做化肥使用。
(3)表面覆碳的LiFePO4的合成
将上步获得的处于多孔碳中的NH4FePO4分散在少量水中,然后使之与LiOH或Li2CO3反应得到处于多孔碳中的LiFePO4。得到的氨水可以回用于NH4FePO4的合成。
处于多孔碳中的LiFePO4在400~800℃惰性或还原气氛下处理就可以得到表面均匀覆碳的LiFePO4。
实施例2:使用H3PO4,FeSO4,氨水和碳水化合物为原料,使用浓H3PO4和亚铁盐的混合液炭化碳水化合物的工艺
本实施例除了碳水化合物炭化步骤与上不同外,其它完全相同。因此,只详述碳水化合物炭化步骤。
先取一定量的98%H3PO4加入反应器,然后按H3PO4和FeSO4·7H2O摩尔比为1∶1的量称取FeSO4·7H2O,按磷酸质量的20%称取碳水化合物,将它们混合并加适量的水使之成为澄清的溶液。将反应液升温至100~120℃并维持2小时,期间碳水化合物部分炭化形成具有多孔结构的碳材料,Fe2+和PO4 3-处于碳材料的多孔结构和溶液中。
上述溶液与氨反应形成处于多孔碳中的NH4FePO4,然后在水中与LiOH或Li2CO3(Li+与H3PO4的摩尔比为1∶1)反应形成处于多孔碳中的LiFePO4。后者在400~800℃惰性或还原气氛下处理就可以得到表面均匀覆碳的LiFePO4。
实施例3:使用H3PO4,其它亚铁盐,氨水和碳水化合物为原料的工艺
将上述实施例1和2中的FeSO4换成其它亚铁盐,如硫酸亚铁铵、氯化亚铁、醋酸亚铁等等,其它操作方法不变可以合成表面均匀覆碳的LiFePO4。
生成的副产物铵盐,如果是硝酸铵、氯化铵等等,可直接作为化肥出售;如果是醋酸盐,则可在提纯后做化工原料出售。
实施例4:使用H3PO4,其它第二周期过渡金属元素盐,氨水和碳水化合物为原料合成LiMPO4的工艺
将上述实施例1和2中的FeSO4换成其它第二周期过渡金属盐,其它操作方法不变可以合成表面均匀覆碳的LiMPO4。这里M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,VO2+等等。
如果使用集中混合金属离子的盐,则得到掺杂的LiMPO4。
如果本工艺路线被用作制备掺杂的LiMPO4,掺杂的金属元素可以是任何金属离子,如Ag+,Mg2+,Zn2+,Cr3+,Al3+,VO2+等等。
施例5:使用H3PO4,第二周期过渡金属元素盐,氨水和碳水化合物为原料合成YMPO4的工艺(Y为碱金属元素)
将上述实施例1和2中的LiOH和Li2CO3被部分或全部换成其它碱金属氢氧化物或碳酸盐,FeSO4部分或全部换成其它第二周期过渡金属盐,其它操作方法不变可以合成表面均匀覆碳的YMPO4。这里M=Fe2+、Mn2+,Co2+,Ni2+,VO2+等等的单一离子或它们的混合物。如果使用几种混合金属离子的盐,则得到掺杂的YMPO4。
实施例6:使用其它强酸与碳水化合物为原料合成多孔碳,第二周期过渡金属元素盐,氨水和磷酸合成YMPO4的工艺(Y为碱金属元素)
将上述实施例1和2中碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料步骤的磷酸换成其它强酸,如HCl、H2SO4、HNO3等等或者它们的混合物,然后在添加FeSO4的步骤中改成Fe2+和H3PO4的摩尔比为1∶1的亚铁盐和98%磷酸混合液,其它操作方法不变也可以合成表面均匀覆碳的LiFePO4。
同样地,把Fe2+换成Fe2+、Mn2+,Co2+,Ni2+,VO2+或者它们的混合离子,将Li+换成其它碱金属离子或者它们的混合离子,也可以得到YMPO4。
实施例7:使用H3PO4,FeSO4,氨水和碳水化合物为原料,使多孔碳中的NH4FePO4与LiOH或Li2CO3直接反应的工艺
本实施例除了多孔碳中的NH4FePO4与LiOH或Li2CO3直接反应与上不同外,其它完全相同。因此,只详述多孔碳中的NH4FePO4与LiOH或Li2CO3直接反应。
将前步得到的多孔碳中的NH4FePO4与LiOH或Li2CO3(Li+与H3PO4的摩尔比为1∶1)直接混合球磨即可形成处于多孔碳中的LiFePO4。反应产生的氨气用水吸收后回用。所产生的多孔碳中的LiFePO4在400~800℃惰性或还原气氛下处理就可以得到表面均匀覆碳的LiFePO4。
实施例8:掺杂钒酸根的LiFePO4生产工艺
本实施例中,为了将钒酸根掺入LiFePO4,只需将所使用的0~10%的磷酸用等摩尔的钒酸铵取代即可。
Claims (4)
1.一种表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于该材料的制备方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制备和多孔碳材料中YMPO4的制备三个步骤;其中的Y是Li、Na、K元素或其组合,M为二价过渡金属元素离子,其制备步骤如下:
碳水化合物的部分炭化包括:
1)反应物的称量:按金属离子和磷酸摩尔比1∶1分别称量过渡金属盐与磷酸,然后按磷酸质量的20%称取碳水化合物,
2)配制酸性溶液:将上述磷酸、碳水化合物和过渡金属盐全部混在一起加水在室温下配制成酸性溶液,
3)炭化反应液:将上述酸性溶液在100~120℃反应0.5~5小时,使碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料,形成有黑色颗粒悬浮的液体;
多孔碳材料中NH4MPO4制备步骤:
21)将上述炭化反应液温度降到20~50℃,然后在搅拌下缓慢加入氨水,使最终溶液的pH值为5~7,总反应时间1~3小时,
22)过滤上述反应液,滤液经浓缩、结晶得到铵盐;固体经洗涤除去非磷酸阴离子后,即得多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼;
多孔碳材料中YMPO4制备步骤:
31)将上述多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼分散在少量水中,加入碱金属氢氧化物或碳酸盐,使碱金属离子与H3PO4摩尔比1∶1,在室温~100℃反应1小时后,过滤即得到多孔碳材料中YMPO4,洗涤除去其中的氨之后进行预干燥,
32)经初步干燥的多孔碳材料中YMPO4被置于500~800℃窑内在惰性气氛下焙烧8~24小时即得到碳包覆的YMPO4。
2.如权利要求1所述的表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于所述的M为二价过渡金属元素离子Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+。
3.如权利要求1所述的表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于所述的过渡金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
4.一种表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于该材料的制备方法包括碳水化合物的部分炭化、多孔碳材料中NH4MPO4制备和多孔碳材料中YMPO4的制备三个步骤;其中的Y是Li、Na、K元素或其组合,M为二价过渡金属元素离子,
其制备步骤如下:
碳水化合物的部分炭化包括:
1)反应物的称量:按金属离子和磷酸摩尔比1∶1分别称量过渡金属盐与磷酸,然后按磷酸质量的20%称取碳水化合物,
2)配制酸性溶液:将上述磷酸、碳水化合物和过渡金属盐全部混在一起加水在室温下配制成酸性溶液,
3)炭化反应液:将上述酸性溶液在100~120℃反应0.5~5小时,使碳水化合物部分炭化形成多孔碳材料,形成有黑色颗粒悬浮的液体;
多孔碳材料中NH4MPO4制备步骤:
21)将上述炭化反应液温度降到20~50℃,然后在搅拌下缓慢加入氨水,使最终溶液的pH值为5~7,总反应时间1~3小时,
22)过滤上述反应液,滤液经浓缩、结晶得到铵盐;固体经洗涤除去非磷酸阴离子后,即得多孔碳材料中NH4MPO4的滤饼;
多孔碳材料中YMPO4制备步骤:
31)向上述多孔碳材料中NH4MPO4滤饼加碱金属氢氧化物或碳酸盐,使碱金属离子与H3PO4摩尔比为1∶1;所得混合物直接球磨即可形成处于多孔碳材料中的YMPO4;球磨过程中产生的氨气用水吸收后回用;
32)所产生的多孔碳材料中YMPO4被置于500~800℃窑内在惰性气氛下焙烧8~24小时即得到碳包覆的YMPO4。
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