CN109841423B - 价态调控和表面修饰制备新型钒氧化物负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明通过价态调控和表面修饰制备新型钒氧化物负极材料。提供了一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法，该方法采用气相沉积法，以惰性气体为载气，使磷酸盐沉积在钒氧化物表面，得到改性的钒氧化物电极材料。经改性后的钒氧化物，不但引入了低价态的钒离子和磷酸根，而且使其电化学表面积增大，活性位点增多，锂离子扩散速率增加，扩散通道缩短，从而有效提高了硫化镍的电容性能和循环稳定性，在能源储能方面具有很大的应用前景。

Description

价态调控和表面修饰制备新型钒氧化物负极材料
技术领域
本发明属于储能材料改性技术领域，更具体地，涉及一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法。
背景技术
能源需求的不断增长和环境的不断恶化，以及工业发展对能量储存器件的极大需求，使人们对新型储能器件的开发和探索越来越感兴趣。非对称超级电容器(ASCs)因为相比于锂离子电池，锌离子电池具有更高功率密度，更长久耐用和更好的安全性等显著特点，近年来其引起了广大研究者们的关注。非对称超级电容器中一个电极为能量型电极，主要利用法拉第氧化还原反应提供的赝电容来储存释放能量，通常采用赝电容电极材料如金属氧化物、导电高分子等材料；另一个电极为功率型电极，主要通过双电层电容机理来储存释放能量，通常采用碳材料。因此非对称超级电容器不仅同时具有双电层电容及法拉第电容特性，还能同时利用不同电极在不同电位区间内的电容性能而获得宽电位窗口，进一步获得高功率密度以及高能量密度。碳材料由于具有优异的电子传导性，超高的比表面积和丰富价廉的原料来源等优点，被广泛应用于电化学传感器，电池和电容器等领域中。现今各种负极材料中，碳纳米材料被广泛应用：石墨烯，碳纳米管和多孔碳等。然而，因为其固有的电双层电容机制，所以它们的电容容量并不令人满意，这也是制约非对称超级电容器能量密度提高的最主要瓶颈。因此，设计一种新型高比容量稳定性好的负极材料用于组装非对称超级电容器是当今储能材料开发研究的重点。
近几年来，非对称超级电容器负极材料的研究进展明显滞后于正极材料。在众多的负极材料中，钒氧化物价格低廉(每公斤约12美元)，土壤中含量丰富、钒元素价态丰富，电位窗口宽及理论容量高等优点，已作为正极材料被用来组装超级电容器。一直以来它们在负极工作电位区间(vs.SCE)的电容行为都表现得较不理想，直到最近，它们作为非对称超级电容器负极材料的潜力才开始被挖掘。美国加州大学Yat Li教授课题组发现，通过硫掺杂处理混合型价态的钒氧化物可以将V6O13材料的电位窗延伸到负电位区间(-1V～0Vvs.SCE)，并且发现该电极材料在这电位窗口下有着0.72F/cm2(1mA/cm2)的显著的电容行为。然而，像大多数其他报道的钒氧化物正极材料一样，由于钒氧化物在水性电解质中易形成可溶性的钒酸根离子以及其在循环过程中结构常发生变化，这种硫掺杂的V6O13负极材料电容在200个循环后快速衰减，损失了52.3％的电容。尽管碳涂层或导电聚合物的包覆可以在一定程度上提高钒氧化物电极的稳定性；2017年，该课题组另一项关于钒氧化物作为负极材料的研究中，所制备的钒氧化物电极材料虽然能在负电位区间保持很好的循环稳定性(10万个循环圈数)，但是该电极材料在2mA/cm2电流密度下的电容容量却只有0.28F/cm2(106F/g)。综上所述，在负电位窗口下，设计具有理想的高电容且稳定的钒氧化物电极材料仍然是一个严峻的挑战。
发明内容
为了克服现有技术中钒氧化物在负电位区间无电容性能和稳定性差的不足，本发明提供了一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：采用气相沉积法，以惰性气体为载气，使磷酸盐沉积在钒氧化物表面，得到改性的钒氧化物电极材料。具体实施时，可以包括如下步骤：
(1)将磷酸盐放置于管式炉的第一个槽区(就近进气口)；
(2)将钒氧化物放置在所述第一个槽区之后的一个槽区(气流下游处)；
(3)以惰性气体为载气，在温度为280-450℃(5℃/min)下反应0.1-48小时，得到改性的钒氧化物电极材料。
优选地，所述惰性气体为氩气或者氮气。
优选地，所述磷酸盐为磷酸钙、次磷酸钙、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸铝钠、偏磷酸钠、聚磷酸钠、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸氢镁、磷酸镁、次磷酸锰、焦磷酸铁钠、次磷酸钠、三偏焦磷酸、三聚磷酸钾、或三聚磷酸钠。
优选地，所述钒氧化物为VO、V2O3、VO2、V3O7、或V2O5。
上述方法得到的改性的钒氧化物电极材料可作为非对称超级电容器负极材料。
上述方法采用磷酸盐气相沉积法，通过价态调控和表面修饰对钒氧化物进行改性。经改性的钒氧化物，不但引入了低价态的钒离子和磷酸根，而且使其电化学表面积增大，活性位点增多，锂离子扩散速率增加，扩散通道缩短，从而有效提高了硫化镍的电容性能和循环稳定性，通过设定合适的氧化温度和时间，获得一种高电化学性能的钒氧化物储能电极材料。
本发明的有益效果：本发明的方法具有操作简单、耗能低、原料来源广、成本低、无毒安全和环境友好等特点。另外，经改性后的钒氧化物，不但引入了低价态的钒离子和磷酸根，而且使其电化学表面积增大，活性位点增多，锂离子扩散速率增加，扩散通道缩短，从而有效提高了硫化镍的电容性能和循环稳定性，在能源储能方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1为钒氧化物和改性的钒氧化物的扫描电子显微电镜图；图1a:改性前，图1b:改性后。
图2为钒氧化物和改性的钒氧化物的X射线粉末衍射图谱。
图3为钒氧化物和改性的钒氧化物的X射线能谱图。
图4为钒氧化物和改性的钒氧化物的电化学性能测试图；图4a:循环伏安法，图4b:恒电流充放电法。
图5为钒氧化物和改性的钒氧化物的电化学寿命测试图和三次平行测试样图，扫速为100mV/s。
附图中英文标记解释：VO为钒氧化物；PVO为改性的钒氧化物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
首先，通过水热方法获得钒氧化物，即执行如下步骤：
(a)将(NH4)VO3溶于去离子水和乙醇配置的混合溶液中，搅拌至溶解；
(b)再用浓酸(浓盐酸或者浓硝酸)调整pH值到1.5-3.5；
(c)将溶液转移至反应釜中；
(d)将碳布浸入溶液中密封后放置烘箱，设置温度140-180℃，反应12小时后，自然降温；
(e)取出反应后得到的钒氧化物碳布材料，用乙醇和去离子水各洗涤三遍，风干。
然后，采用气相沉积法对得到的钒氧化物碳布材料进行改性，即执行如下步骤：
(f)将磷酸钙放置于管式炉第一个槽区(就近进气口)；
(g)将VO碳布材料放置在磷酸盐后一个槽区(气流下游处)；
(h)以氩气或氮气为载气，设置温度280-450℃(升温速度为5℃/min)反应一小时后，自然降温；
(i)将上一步得到的改性的钒氧化物材料密封保存。
为了验证改性的钒氧化物的性能，分别对改性前、后的钒氧化物进行性能测试。
分别对改性前、后的钒氧化物进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)所示，扫描电子显微电镜图显示了水热后的钒氧化物经改性后，其形貌并没有发生改变。
图2显示了X射线衍射测试的结果，几乎一致的衍射峰表明改性不使其发生相变。
分别对改性前、后的钒氧化物采用了X射线能谱分析，图3的X射线能谱图显示了磷酸盐处理后后的钒氧化物中存在磷元素，进一步证明了含磷官能团的引入，同时也发现钒的价态向负方向发生偏移。
采用电化学方法中的循环伏安法和恒电流充放电法测试来研究改性前、后的钒氧化物的电容性能，结果如图4所示。通过计算得出，改性后的钒氧化物在电流密度为2mA/cm2时的面积比电容值为1.57F/cm2，比改性前钒氧化物面积比电容值(0.04mF cm-2)增加了约40倍。
采用电化学方法中的循环伏安法来测试研究其寿命性能，结果如图5所示。通过计算得出，改性后的钒氧化物在扫速为100mV/s下，经过20000次循环充放电后，其电容保持率仍为100％，以及三次平行测试样图。
由此可见，在以氮气或者氩气为载气的管式炉中，通过价态调控和表面修饰的钒氧化物，可以提高其电容性能和循环稳定性，这在能源储能方面具有很大的应用前景。例如，改性后材料可作为非对称超级电容器负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：采用气相沉积法，以惰性气体为载气，在温度为280-450℃下反应0.1-48小时，使磷酸盐沉积在钒氧化物表面，得到改性的钒氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸盐放置于管式炉的第一个槽区；
(2)将钒氧化物放置在所述第一个槽区之后的一个槽区；
(3)以惰性气体为载气，在温度为280-450℃下反应0.1-48小时，得到改性的钒氧化物电极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或者氮气。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钙、次磷酸钙、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸铝钠、偏磷酸钠、聚磷酸钠、磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸氢镁、磷酸镁、次磷酸锰、焦磷酸铁钠、次磷酸钠、三偏焦磷酸、三聚磷酸钾、或三聚磷酸钠。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒氧化物为VO、V2O3、V3O7、VO2、或V2O5。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的方法得到的改性的钒氧化物电极材料。
7.根据权利要求6所述的改性的钒氧化物电极材料的应用，其特征在于，所述改性的钒氧化物电极材料作为非对称超级电容器负极材料。
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