CN101814379A - 一种超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学电源技术领域，具体为一种超级电容器。本发明的负极活性物质采用钒的氧化物或它们的改性化合物。该超级电容器的电解质采用含碱金属离子的水溶液，正极活性物质为已知的材料。该超级电容器不仅比目前水溶液体系超级电容器具有更高的能量密度，而且比目前的有机超级电容器体系具有更好的安全性能，此外该电容器还显示出优良的倍率性能和循环性能。本发明操作性强，重现性好，所得的产品质量稳定，性能优良，适合在超级电容器中应用。

Description

一种超级电容器
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种超级电容器，更具体地说，本发明涉及一种钒的氧化物或它们的改性化合物为负极活性物质的超级电容器。该超级电容器的正极活性物质为活性炭或其与其它氧化物的复合物，电解质为含碱金属离子的水溶液。
该超级电容器克服了目前现有水溶液体系超级电容器能量密度低的缺点，同时又克服了目前在有机超级电容器体系安全性能差的缺点，提高了超级电容器的能量密度和循环性能，具有良好的安全性能。本发明操作性强，重现性好，所得的产品质量稳定，性能优良。
背景技术
众所周知，超级电容器具有功率密度大、循环性能好、无记忆效应等特点(参见：吴宇平，等，《绿色电源材料》.北京：化学工业出版社，2008年)，因此它们的发展非常迅速。但是，随着技术的发展，希望超级电容器的能量密度能够不断提高，同时要具有良好的循环性能和高的安全性能。
目前常用的超级电容器有水溶液体系和有机溶液体系两种。前者的安全性能非常好，循环性能优良，但是工作电压较低，一般不超过2V，实际能量密度低，一般不超过10Wh/kg，主要有活性炭//活性炭、活性炭//RuO2(T.R.Jow，et al.Pulse performance of a Li-ion batteryassisted by an electrochemical capacitor based on amorphous hydrous ruthenium oxide[A].The7th International Seminaron Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices，FL.，USA，1997.)、活性炭//Ni(OH)2(A.D.Klementov，et al.New ultracapacitors developed by JSCESMA for various applications[A]，The 8th International Seminar on DLC and Similar EnergyStorage Devices，Fl.，USA，1998)、活性炭//PbO2(A.I.Belyakov，et al.Pat.PCT/RU9700353，1997)、活性炭//MnO2(Electrochem.Solid-State Lett.，2002，5：A227)；后者的工作电压较高，一般不超过3V，能量密度高，可以超过20Wh/kg，但是其循环性能和大电流充放电能力较差，主要有活性炭//活性炭、Li4Ti5O12//活性炭(J.Electrochem.Soc.，2001，148：A930)、TiO2(B)//活性炭(J.Power Sources，2006，158：571)、石墨//活性炭(J.Power Sources，2008，177：643)等。而且在有机体系中，由于有机电解液的可燃性，因此安全性能差。
为了解决上述问题，发明专利(CN200510025269.6)公开了一种水溶液体系的超级电容器，该超级电容器中的正极为含锂的嵌入化合物如LiMn2O4。该超级电容器尽管在低充放电速率下具有较高的容量密度，但是在大充放电速率下，容量迅速降低，而超级电容器常常是在高充放电速率下运行，因此该类型的超级电容器实际应用价值不大。
为了提高水溶液体系超级电容器的能量密度，加拿大专利CA2413453公开了一种采用含钒的Nb2O5作为超级电容器的正极活性物质。美国专利申请20080251971公开了将钒的氧化物或其它氧化物沉积在超细碳纤维表面作为超级电容器正极活性物质，以提高大电流下的能量密度。韩国专利申请20090080907(A)公开了将超级电容器的负极活性材料用含钒等金属元素的有机化合物进行处理，以改善漏电流性能。德国专利DE10000949(A1)公开了以Li-V的氧化物作为正极的有机电解质超级电容器。但是，它们在提高能量密度上面的作用非常有限。
发明内容
为了克服目前现有有机体系超级电容器安全性低、循环性能差的缺点，同时又克服目前水溶液体系在高功率下容量低的缺点，本发明提供一种安全性能好、容量高、循环性能优良的超级电容器。
本发明所提供的超级电容器，其负极活性材料为钒的氧化物或它们的改性化合物。该电容器的电解液为含碱金属离子的水溶液，正极活性物质为已知的材料。
所述钒的氧化物为+5、+4、+3、+2钒的氧化物，或其中两种、两种以上价态的复合物。它们的改性化合物包括它们的掺杂化合物和包覆化合物。掺杂化合物包括掺杂有铜、铁、铬、铝等金属离子的钒的氧化物；包覆化合物包括炭材料、聚合物材料或其它氧化物包覆的钒的氧化物。所述的聚合物材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种，或其中几种的混合物；所述的其它氧化物包括氧化钌、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化钛或它们的混合物。
上述含碱金属离子的水溶液中碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子中的一种，或其中几种的离子；碱金属离子的浓度为0.01mol/l-15mol/l。
上述已知的正极活性物质为活性炭、氧化钌、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铌、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种，或其中几种的混合物。
由本发明提供的超级电容器具有比能量高、大电流充放电性能优良、循环性能优良的特点。且本发明操作性强，重现性好，质量稳定。
附图说明
图1在1000W/kg的电流密度下的充放电曲线：(a)实施例1和实施例3中正极的充放电曲线、(b)实施例1中负极的充放电曲线和(c)实施例3中负极的充放电曲线。
图2在1000W/kg的电流密度下的循环和充放电效率曲线：(a)实施例1、(b)实施例3。
具体实施方式
下面通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例
以孔径2纳米的活性炭为负极活性物质，与15wt.％(以负极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的负极；以孔径2纳米的活性炭为正极活性物质，与15wt.％(以正极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的正极；电解质为含有0.5mol/l锂离子、pH为8的硫酸盐溶液作为电解质；隔膜为无纺布；组成超级电容器。
电化学性能测试：将上述电容器在0V-1.2V(由于析氢无法达到1.8V)之间进行充放电，电流密度为10W/kg、1000W/kg和2000W/kg(重量以上述电容器的总组分为基准，不含超级电容器外壳)。测试其在不同电流密度下的能量密度，结果示于表1，然后在1000W/kg下进行充放电，循环10000次，记录其容量保持率，结果示于表1。
实施例1
以10nm的五氧化二钒粒子为负极的活性物质，与15wt.％(以负极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的负极；以孔径2纳米的活性炭为正极的活性物质，与15wt.％(以正极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的正极；电解质为含有0.5mol/l锂离子、pH为8的硫酸盐溶液作为电解质；隔膜为无纺布；组成超级电容器。
将上述电容器在0V-1.8V之间进行充放电，电流密度为10W/kg、1000W/kg和2000W/kg(重量以上述电容器的总组分为基准，不含超级电容器外壳)。在1000W/kg下正极活性炭电极和负极五氧化二钒电极的充放电曲线分别示于图1a和b。所组装成的超级电容器在1000W/kg下长期充放电时的循环性能图示于图2a。测试其在不同电流密度下的能量密度，并计算其能量密度，结果示于表1。
实施例2
以掺杂有5％(摩尔比)Cu2+离子、粒径为100nm的钒氧化物(VOx：x＝2.1)粒子作为负极的活性物质，与15wt.％(以负极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的负极；以孔径2纳米的活性炭与粒径为200nm的氧化锰(重量比为1∶1)复合物为正极的活性物质，与15wt.％(以正极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的正极；电解质为含有1mol/l锂离子、pH为7的硫酸盐溶液作为电解质；隔膜为无纺布；组成超级电容器。
电化学性能测试同实施例1，结果汇于表1。
实施例3
以包覆有30％(质量比)聚吡咯、宽度为20nm的五氧化二钒纳米带作为负极的活性物质，与15wt.％(以负极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的负极；以孔径2纳米的活性炭为正极的活性物质，与15wt.％(以正极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的正极；电解质为含有0.5mol/l锂离子和0.2mol/l钾离子、pH为7.3的硝酸盐溶液作为电解质；隔膜为无纺布；组成超级电容器。
电化学性能测试同实施例1，结果汇于表1。负极聚吡咯包覆的五氧化二钒电极的充放电曲线示于图1c。所组装成的超级电容器在1000W/kg下长期充放电时的循环性能图示于图2b。
实施例4
以包覆有5％(摩尔比)二氧化钛、直径为50nm的钒氧化物(VOx：x＝1.8)纳米粒子作为负极的活性物质，与15wt.％(以负极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的负极；以孔径3纳米的活性炭和二氧化钌(重量比1∶2)为正极的活性物质，与15wt.％(以正极活性物质为基准)的导电炭黑(导电剂)和5wt.％的聚四氟乙烯(粘合剂)混合均匀，压制在镍网上，作为超级电容器的正极；电解质为含有0.3mol/l锂离子、0.2mol/l钠离子和0.2mol/l钾离子、pH为7.2的硫酸盐溶液作为电解质；隔膜为无纺布；组成超级电容器。
电化学性能测试同实施例1，结果汇于表1。
表1本发明部分实施例和对比例的电化学性能对比
  项目   10W/kg下的能量密度(Wh/kg)   1000W/kg下的能量密度(Wh/kg)   2000W/kg下的能量密度(Wh/kg)  循环10000次后的容量保持率(％)
 对比例   3.8   2.1   1.6   95
 实施例1   24.2   12.6   7.1   83
 实施例2   39.4   25.3   20.0   90
 实施例3   43.5   30.5   24.8   96
 实施例4   60.5   50.4   46.7   94
通过上述对比例和实施例之间的对比，可以看出本发明的超级电容器不仅具有更高的能量密度和良好的安全性能，还具有良好的大电流性能和循环性能。

Claims (9)

1.一种超级电容器，其特征在于负极以钒的氧化物或它们的改性化合物为活性物质。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述负极钒的氧化物为+5、+4、+3、+2钒的氧化物，或其中两种、两种以上价态的复合物。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于钒的氧化物的改性化合物为它们的掺杂化合物或包覆化合物。
4.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于所述的掺杂化合物为掺杂有铜、铁、铬或铝的金属离子的钒的氧化物。
5.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于所述的包覆化合物为碳材料、聚合物材料或其它氧化物包覆的钒的氧化物。
6.根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述的聚合物材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种，或其中几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述的其它氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化钼、氧化钨或氧化钛，或它们之中的混合物。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于电解液为含碱金属离子的水溶液，含碱金属离子的水溶液中的碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子中的一种，或其中几种；碱金属离子的浓度为0.01mol/l-15mol/l。
9.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于正极活性物质为活性炭、氧化钌、氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铌、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种，或其中几种的混合物。
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