CN113299868B - 基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,属于电化学储能技术领域。该方法将钒氧化物于保护气氛下烧结时,有控制地通入酸性气体和水蒸汽,在材料的微观表面获得了一层含有含氧酸根阴离子的改性层。这种含氧酸根阴离子带有的氧可以在电化学反应过程中接受电解液中的氢离子生成含氢的酸根阴离子,在钒氧化物表面形成了一层抵御氢离子溶解效应的含氧酸根阴离子缓冲带,进而抑制了钒离子的溶解,从而大大提升了钒氧化物的比容量和循环性能。本发明将钒氧化物的比容量和循环寿命均成倍地提升,为钒基电池或电容器的实际应用提供了高性能新型改性材料的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,属于电化学储能技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是人类生存面临的严竣挑战,寻找清洁可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。目前,电化学储能技术发展迅速,为二次能源的高效利用提供了坚实基础。其中,锂离子电池和超级电容器最具代表性,在生产生活领域已经得到广泛应用。随着社会的发展,人们对电化学储能器件的性能提出了更高的要求,更大的比容量、更高的倍率性能、更长的循化寿命等成为了行业发展的目标。
目前,过渡金属氧化物作为电极材料备受关注,因为其具有多个价态可提供不同的可逆氧化还原反应,所以理论容量较大,且具有资源丰富,成本低等优点。钒的储量丰富,总蕴藏量约为6300万吨,价格相对于钌等过渡族金属更便宜;且钒的核外电子结构为3d34s2,是一种多价态的金属元素(如 V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、 V(Ⅳ)、V(Ⅴ)等),能够形成多种钒基化合物。多变价态以及配位多面体的存在使钒基化合物具有开放式的结构,便于离子或基团的嵌入和脱出。钒氧化物已被广泛应用于超级电容器、锂离子电池等储能领域,钒氧化物主要包括V2O5、V2O3、VO2、V6O13等,目前报道的钒氧化物及其改性材料的比容量大致在300-600F/g左右,循环次数大多低于5000圈,还有较大的提升空间。基于钒氧化物的改性方法层出不穷,但是缺乏明确机制的理论指导,电容性能仍然差强人意,有待进一步研究。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其具体技术方案如下:
一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,在钒氧化物微观表面引入了含氧酸根阴离子,所述含氧酸根阴离子带有的氧可以在电化学反应过程中接受电解液中的氢离子生成含氢的酸根阴离子,在钒氧化物表面形成了一层抵御氢离子溶解效应的含氧酸根阴离子缓冲带,进而抑制了钒离子的溶解,从而提升了钒氧化物的循环性能。
进一步地,所述钒氧化物包括V2O5、V2O3、VO2和V6O13的粉末或其复合物,其微观形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米片。
进一步地,所述含氧酸根阴离子包括(PO4)3-、 (HPO4)2- 、(PO3)3- 、(HPO3)2- 、(PO2)3- 、(HPO2)2- 、(SO4)2-、和(SO3)2-。
湿度调控无氧热处理技术,包括以下步骤:取适量钒氧化物平铺于气氛炉中,再通入保护气氛气流中,缓慢升温至预设的保温温度后,在该温度下,匀速缓慢通入一定流量的酸性气体和水蒸汽,保持炉内进出气气流稳定,并保持一定时间,在保护气氛环境中,烧结完成后冷却至室温并洗净烘干。
进一步地,所述钒氧化物的平铺厚度为不超过1cm。
进一步地,所述保护气氛为氩气或氮气,所述升降温速率为5-10℃/min。
进一步地,所述酸性气体为PH3、SO2或H2S中的任一种。
进一步地,所述酸性气体的气流量控制在2-10slm(标升每分钟)每立方米炉腔体积,气氛炉内通入的酸性气体和保护气氛的流量比为3:97-15:85。
进一步地,所述水蒸汽的干度大于90%,气流量和酸性气体的气流流量成比例调节,比例为2:1-2.5:1,炉腔内湿度根据水分压探头的显示调节总体进气量,将湿度(水含量)调控在6%-30%(体积分数)。
进一步地,所述保温温度,使用PH3时为280-320℃,使用SO2时为330-370℃,使用H2S时为230-270℃;保温时间为30-120min。
本发明的工作原理是:
根据现有的研究资料表明,钒氧化物在电化学循环过程中容量逐渐下降的主要原因是,其在负电位发生氧化还原反应的过程中,电解液中氢离子会直接与钒氧化物反应溶出钒离子,进而形成活性物质损耗导致的容量降低。这一现象普遍存在于钒氧化物基的储能体系中,而现有的改性方法并未从根本上解决这种溶解机制带来的问题。
本专利提出了一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,在材料的微观表面获得了一层含有含氧酸根阴离子的改性层,能很大程度上缓冲这种溶解反应,从而大大提升钒氧化物的比容量循环性能。在专利中,在钒氧化物微观表面引入了一些含氧酸根阴离子,这些阴离子带有的氧能在电化学反应过程中接受一部分电解液中的氢离子生成含氢的酸根阴离子,相当于在钒氧化物表面形成了一层抵御氢离子溶解效应的含氧酸根阴离子缓冲带,进而很大程度上抑制了钒离子的溶解,从而提升了钒氧化物的循环性能。
本专利提出了一种湿度调控无氧热处理技术,相较于干燥热处理法,该方法获得的电极材料表面的含氧酸根基团种类更多且含量更高,容量提升至2-3倍,循环稳定性有效增强。
本发明的有益效果是:
本发明提出的基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法对钒氧化物的改性制备具有指导意义,在实际试验中,钒氧化物的比容量和循环寿命均成倍地提升,为钒基电池或电容器的实际应用提供了高性能的新型改性材料,且改性制备方法简单易行,便于大规模生产。
附图说明
图1为实例1中所制备的改性前后VO2的扫描电镜图像对比,
图2为实例1中所制备的改性前后VO2的红外光谱分析图,
图3为实例1中所制备的改性前后VO2的比容量性能对比,
图4为实例1中所制备的改性前后VO2的循环性能对比,
图中,VO代指钒氧化物VO2,Ar-VO代指在氩气氛围下烧结的VO2对比组,PVO代指引入磷酸根阴离子的改性VO2。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图,仅以示意方式说明本发明的基本结构,因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1:
利用湿度调控无氧热处理技术在VO2纳米片表面引入(PO4)3-阴离子。
具体地,将水热法制备的负载1.5mg/cm2的VO2纳米片的复合材料放置在管式炉(5L)中进行气氛烧结,在氩气保护气氛中,以5℃/min升温至300℃,缓慢匀速通入PH3气体,PH3的气流量为0.01slm,氩气的气流量为0.4slm,97%干度的水蒸汽气流量为0.02slm,控制湿度(水含量)为10%(体积分数)。并在300℃下保温1h,将烧结后的产物用清水洗净烘干。同时,制备未通入PH3气体的对比组和未烧结的对比组。为了进一步进行微观表征,对两种材料进行了扫描电镜拍摄(如图1)和红外光谱分析(如图2)。在三电极体系下,以1M Na2SO4为电解液,对改性VO2电极和对比组电极进行容量和循环测试,测试结果如图3、4所示。
在改性制备过程中,纳米片状VO2未发生明显形貌和相的变化,通过红外光谱分析能明显看出改性后的引入了一定浓度的(PO4)3-阴离子。电化学测试结果表明,未引入(PO4)3-离子的VO2容量大致在600F/g,而基于(PO4)3-阴离子缓冲机制的VO2的容量高达1625F/g。对比组在3000圈左右的循环时已经明显衰竭,而改性之后的VO2在10000圈的循环后仍能保持71%的循环容量。
实施例2
利用湿度调控无氧热处理技术在V2O5纳米棒表面引入(SO3)2-阴离子。
具体地,将商用V2O5纳米棒粉末放置在箱式炉(50L)中进行气氛烧结,在氮气保护气氛中,以10℃/min升温至350℃,缓慢匀速通入SO2气体,SO2的气流量为0.25slm,氮气的气流量为2.5slm,90%干度的水蒸汽气流量为0.6slm,控制湿度(水含量)为20%(体积分数)。并在350℃下保温2h,将烧结后的产物用清水洗净烘干。同时,制备未通入SO2气体的对比组和未烧结的对比组。
在改性制备过程中,V2O5纳米棒未发生明显形貌和相的变化,通过红外光谱分析能明显看出改性后的引入了一定浓度的(SO3)2-阴离子。电化学测试结果表明,引入(SO3)2-离子的V2O5的循环性能远高于未做改性处理的V2O5。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其特征在于:在钒氧化物微观表面引入了含氧酸根阴离子,所述含氧酸根阴离子带有的氧在电化学反应过程中接受电解液中的氢离子生成含氢的酸根阴离子,在钒氧化物表面形成了一层抵御氢离子溶解效应的含氧酸根阴离子缓冲带,进而抑制了钒离子的溶解,从而提升了钒氧化物的循环性能;
所述钒氧化物为V2O5、V2O3、VO2或V6O13中一种或多种粉末,其微观形貌为纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米片;
所述含氧酸根阴离子为PO4 3-或SO3 2-;
所述湿度调控无氧热处理技术包括以下步骤:取适量钒氧化物平铺于气氛炉中,再通入保护气氛气流,缓慢升温至预设的保温温度后,在该温度下,匀速缓慢通入一定流量的酸性气体和水蒸气,保持炉内进出气气流稳定,并保持一定时间,在保护气氛环境中,烧结完成后冷却至室温并洗净烘干;
所述水蒸气的干度大于90%,气流量和酸性气体的气流流量成比例调节,比例为2:1-2.5:1,炉腔内湿度根据水分压探头的显示调节总体进气量,将湿度调控在6%-30%体积分数;
所述酸性气体为PH3或SO2。
2.根据权利要求1所述的基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其特征在于:所述钒氧化物的平铺厚度不超过1cm。
3.根据权利要求1所述的基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其特征在于:所述保护气氛为氩气或氮气,升降温速率为5-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其特征在于:所述酸性气体的气流量控制在2-10slm(标升每分钟)每立方米炉腔体积,气氛炉内通入的酸性气体和保护气氛的流量比为3:97-15:85。
5.根据权利要求1所述的基于湿度调控无氧热处理技术的钒氧化物表面改性方法,其特征在于:所述保温温度:使用PH3时为280-320℃,使用SO2时为330-370℃,保温时间为30-120min。
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