CN110255527A - 一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、原料预碳化；步骤二、高温烧结；步骤三、机械化学处理；步骤四、球磨产物清洗；步骤五、干燥。本发明通过干冰辅助的机械球磨工艺制备氧官能团定向改性的富氧硬碳材料，其中，在球磨珠碰撞对碳颗粒起到破碎作用，增加比表面积的同时，二氧化碳攻击硬碳结构中的活性位点，在碳结构边缘或基面处反应形成羧基基团；外加化学物质辅助的球磨法易于放大生产，具有更好的商业前景和应用潜力。本发明所制备材料的氧含量最高可达19.33%，并在钠离子电池负极中中展现出优异的性能。

Description

一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳基材料的制备方法及其应用，具体涉及一种以结合物理作用和化学反应的简单机械化学方法为核心手段的富氧硬碳的制备方法及其在钠离子电池负极中的应用。
背景技术
由于钠离子具有与锂离子相似的理化性质和丰富的地壳储量，钠离子电池被认为是电网级大规模储能系统中最具应用潜力的储能器件。目前负极材料可逆容量和循环稳定性远不如正极材料，因此，寻找合适负极材料、提高其可逆容量有助于推动钠离子电池产业化发展。碳基负极材料得益于其成本低廉、易于制备、环境友好等特点受到研究者的广泛关注，石墨烯衍生物、软碳、硬碳等碳基材料得到不同程度的发展。
扩大石墨烯层间距、引入N、S、P 等杂原子、修饰含氧官能团是提高碳材料储钠可逆容量的三类重要手段。目前已有多位研究者通过强酸氧化等手段引入羰基、环氧基及羟基等多种含氧官能团用于改善碳结构储钠性能，但为获得丰富的含氧结构，常常需要使用一种或多种强酸溶液，增加了环境保护的困难。近年来兴起的机械化学方法通过简单、可放大的球磨工艺在石墨烯边缘选择性修饰羧基、羟基、氨基等活性基团，在提高碳负极储钠容量具有巨大应用潜力。
发明内容
本发明针对传统钠离子电池负极用碳材料可逆容量低的问题，提供了一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法及其应用。本发明利用兼具物理冲击和化学反应的机械化学方法，定向改性硬碳材料中的含氧官能团，获得高羧基含量的生物质衍生硬碳材料。本发明所制备材料的氧含量最高可达19.33%，并在钠离子电池负极中展现出优异的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、原料预碳化
将生物质原料置于气氛炉内，将气氛炉升温至200~450℃，得到预碳化产物，其中：所述生物质原料为纤维素或木质素中的一种或两种按任意比例的混合物；所述气氛炉内的气氛为高纯氮气或氩气气氛；所述气氛炉的升温速率为0.1~10℃ min-1；
步骤二、高温烧结
将步骤一获得的预碳化产物置于气氛炉内，将气氛炉升温至800~1200℃并保温0.5~5h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到热解产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气或氩气气氛；所述气氛炉的升温速率为0.1~10℃ min-1；
步骤三、机械化学处理
取出步骤二气氛炉内的热解产物并置于行星球磨机的球磨罐中，球磨12~48h，得到球磨产物，其中：所述球磨转速为300~500rpm；所述球磨罐内加有干冰，干冰和热解产物的质量比为1：0.1~50；所述球磨罐的材质为玛瑙或不锈钢；
步骤四、球磨产物清洗
将球磨产物依次进行酸洗处理2~3次和水洗处理2~6次，其中：所述酸洗处理使用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为0.5~2mol/L；
步骤五、干燥
将清洗后的球磨产物进行干燥处理，即得到富氧硬碳材料，该材料可用作钠离子电池负极，0.05mA g-1下循环可逆容量最高达293.5mAh g-1，其中：所述干燥处理的温度为60~200℃，时间为5~12h。
本发明以纤维素或木质素为原料，通过简单预碳化及高温烧结构建具有典型硬碳结构的碳骨架，经过结合物理撞击和化学反应的机械化学过程，二氧化碳与硬碳结构的活性位点发生反应，从而定向修饰羧基结构，提高硬碳的总体氧含量。相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明采用纤维素或木质素作为碳源，该碳源是地球上广泛分布的木质纤维素的主要成分，成本低廉；采用的热处理方法和机械化学方法操作简单，适合大规模生产
2、本发明通过干冰辅助的机械球磨工艺制备氧官能团定向改性的富氧硬碳材料，其中，在球磨珠碰撞对碳颗粒起到破碎作用，增加比表面积的同时，二氧化碳攻击硬碳结构中的活性位点，在碳结构边缘或基面处反应形成羧基基团；外加化学物质辅助的球磨法易于放大生产，具有更好的商业前景和应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的富氧硬碳材料的TEM图；
图2为实施例1制备得到的富氧硬碳材料的SEM图；
图3为实施例1得到的富氧硬碳材料的XPS全谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供的富氧硬碳制备方法按以下步骤进行：
一、原料预碳化
取6g纤维素粉末置于气氛炉内，将气氛炉以1℃/min的速率升温至450℃，得到预碳化产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
二、高温热解
将预碳化产物置于气氛炉内，将气氛炉以3.33℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到热解产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
三、机械化学处理
取出步骤二气氛炉内的热解产物并置于行星球磨机的球磨罐中，球磨48h，得到球磨产物，其中：所述球磨转速为500rpm；所述球磨罐内加有1.3g干冰；所述球磨罐的材质为不锈钢；
四、球磨产物清洗
将球磨产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理5次，其中：所述酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/L；
五、干燥
将清洗后的球磨产物进行干燥处理，即得到富氧硬碳材料，其中：所述干燥处理的温度为80℃，时间为6h。
图1为本实施例制备得到的富氧硬碳材料的TEM图像，图2为本实施例制备得到的富氧硬碳材料的SEM图像，图3为本实施例制备得到的富氧硬碳材料的XPS谱图。从图1可以看出所得富氧材料具有尺度在1nm左右的类石墨微晶条纹，属于典型硬碳结构，这是由于高温热解过程中碳结构发生裂解、重排。从图2可以看出所得富氧硬碳颗粒粒径集中在1~2μm。从图3可以得出材料氧含量为19.33%，且羧基含量占总量的43.4%；所得材料作为钠离子电池负极在半电池测试中电流密度0.05mA g-1下拥有293.5mA g-1的高可逆储钠容量。
实施例2：
本实施例提供的富氧硬碳制备方法按以下步骤进行：
一、原料预碳化
取4g纤维素粉末置于气氛炉内，将气氛炉以5℃/min的速率升温至450℃，得到预碳化产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
二、高温热解
将预碳化产物置于气氛炉内，将气氛炉以3.33℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到热解产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
三、机械化学处理
取出步骤二气氛炉内的热解产物并置于行星球磨机的球磨罐中，球磨48h，得到球磨产物，其中：所述球磨转速为500rpm；所述球磨罐内加有1.3g干冰；所述球磨罐的材质为不锈钢；
四、球磨产物清洗
将球磨产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理5次，其中：所述酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/L；
五、干燥
将清洗后的球磨产物进行干燥处理，即得到富氧硬碳材料，其中：所述干燥处理的温度为80℃，时间为6h。
本实施例中所得富氧硬碳的氧含量为11.92%；所得材料作为钠离子电池负极在半电池测试中电流密度0.05mA g-1下拥有201.7mA g-1的可逆储钠容量。
实施例3：
本实施例提供的富氧硬碳制备方法按以下步骤进行：
一、原料预碳化
取6g纤维素粉末置于气氛炉内，将气氛炉以1℃/min的速率升温至450℃，得到预碳化产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
二、高温热解
将预碳化产物置于气氛炉内，将气氛炉以3.33℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到热解产物，其中：所述气氛炉内的气氛为高纯氮气气氛；
三、机械化学处理
取出步骤二气氛炉内的热解产物并置于行星球磨机的球磨罐中，球磨48h，得到球磨产物，其中：所述球磨转速为500rpm；所述球磨罐内加有1.2g干冰；所述球磨罐的材质为玛瑙；
四、球磨产物清洗
将球磨产物依次进行酸洗处理3次和水洗处理5次，其中：所述酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为2mol/L；
五、干燥
将清洗后的球磨产物进行干燥处理，即得到富氧硬碳材料，其中：所述干燥处理的温度为80℃，时间为6h。
本实施例中所得富氧硬碳的氧含量为16.67%；所得材料作为钠离子电池负极在半电池测试中电流密度0.05mA g-1下拥有167.5mA g-1的可逆储钠容量。

Claims (10)

1.一种生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、原料预碳化
将生物质原料置于气氛炉内，将气氛炉升温至200~450℃，得到预碳化产物；
步骤二、高温烧结
将步骤一获得的预碳化产物置于气氛炉内，将气氛炉升温至800~1200℃并保温0.5~5h，保温结束后将气氛炉自然降至室温，得到热解产物；
步骤三、机械化学处理
取出步骤二气氛炉内的热解产物并置于行星球磨机的球磨罐中，球磨12~48h，得到球磨产物；
步骤四、球磨产物清洗
将球磨产物依次进行酸洗处理2~3次和水洗处理2~6次；
步骤五、干燥
将清洗后的球磨产物进行干燥处理，即得到富氧硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述生物质原料为纤维素或木质素中的一种或两种按任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述气氛炉内的气氛为高纯氮气或氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述气氛炉的升温速率为0.1~10℃ min-1。
5.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述球磨转速为300~500rpm。
6.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述球磨罐内加有干冰，干冰与热解产物质量比为1：0.1~50。
7.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述球磨罐的材质为玛瑙或不锈钢。
8.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述酸洗处理使用的酸洗液为稀盐酸；所述酸洗液的浓度为0.5~2mol/L。
9.根据权利要求1所述的生物质衍生富氧硬碳材料的制备方法，其特征在于所述干燥处理的温度为60~200℃，时间为5~12h。
10.一种权利要求1-9任一权利要求所述方法制备的生物质衍生富氧硬碳材料在钠离子电池负极中的应用。
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