WO2023109660A1 - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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唐永炳
张帆
魏怡珂
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of new energy materials, in particular to a hard carbon negative electrode material for a sodium ion battery and a preparation method thereof.
  • Common sodium-ion batteries use hard carbon materials, transition metals, or alloy compounds as the negative electrode, and polyanion, Prussian blue, or oxide-based materials as the positive electrode.
  • the currently reported sodium-ion batteries based on these materials have low first-cycle coulombic efficiency, poor cycle performance, and complicated preparation processes.
  • the present invention provides a hard carbon negative electrode material for a sodium-ion battery and a preparation method thereof, so as to solve the problems raised in the above-mentioned background technology.
  • one aspect of the present invention provides a hard carbon negative electrode material for a sodium ion battery.
  • the hard carbon negative electrode material has a hard carbon matrix and active metal particles attached to the hard carbon matrix.
  • the preparation method is to combine the hard carbon carbon source and
  • the precursor salt of the active metal particles is prepared by a one-step in-situ doping and calcination method, the hard carbon carbon source is selected from sponge, wood material, fabric, paper; the precursor salt of the active metal particles is selected from Sn, Sb , Bi, W, Nb, Ta any one metal inorganic salt.
  • the wood material is selected from wood chips, wood strips or wood blocks, such as leftovers of all wood products in wood factories or furniture factories.
  • the size of the active metal particles is 50-2000 nm, preferably 400-1200 nm, such as 600 nm, 800 nm, 1000 nm.
  • Step 3 fully impregnating the hard carbon carbon source obtained in step 1 in the mixed solution obtained in step 2, and then drying to remove the solvent;
  • the negative electrode is composed of the above-mentioned hard carbon negative electrode material, an active material made of a conductive agent and a binder, and a negative electrode current collector.
  • the hard carbon negative electrode material for sodium ion batteries of the present invention uses low-cost waste sponges, waste paper products, waste cloth, wood chips, etc. as carbon sources, and is doped with Sn, Sb, Bi, W, Nb, Ta metal particles Active metals, the active metal particles are mixed into hard carbon materials by a simple and easy one-step calcination carbonization method to obtain hard carbon materials, and the hard carbon micropores are filled with metalloid Na clusters, and then Na + is embedded in the hard carbon microdomains Interlayers, subsequent defects and other positions that are easy to capture Na + are also occupied, and the hard carbon fully undergoes electrochemical oxidation reactions while Na + undergoes alloying reactions with active metal particles to achieve energy storage.
  • This hard carbon negative electrode material for sodium-ion batteries is environmentally friendly. , safety, simple production process and low cost, the sodium ion battery has relatively excellent electrochemical performance, high capacity, stable cycle performance, and good safety performance.
  • Examples 31-35 The preparation of the hard carbon negative electrode materials of Examples 31-35 and Example 1 is the same as the assembly process of the sodium ion battery, the difference is only in the size of the active metal particles of the negative electrode material, see Table 6 for details.
  • the active metal particle size can achieve better electrochemical performance than that of the comparative example in the range of 50nm-2000nm. Among them, the performance of the material obtained by using the conditions of Example 1 is the best.
  • the hard carbon negative electrode material for sodium ion battery prepared by the present invention uses low-cost waste sponge, waste paper, waste cloth, wood chips, etc. as carbon source, and uses Sn, Sb, Bi, W, Nb, Ta as active metal particles, and the obtained
  • the negative electrode material is low-cost and environmentally friendly, and the capacity is improved.
  • the energy storage mechanism in the sodium-ion battery is as follows: when charging, the hard carbon micropores are filled by metalloid Na clusters, and Na + is embedded in the interlayer and defects of the hard carbon micro-regions, etc. The easy-to-trap Na + position is also occupied, so that Na ions enter the negative electrode, and the hard carbon fully undergoes electrochemical oxidation reactions while Na + alloys with active metal particles to achieve energy storage.
  • sodium-ion batteries not only alleviates the problem of limited lithium-ion resources and high cost, but also the positive and negative electrode materials are simple, cheap and easy to obtain, environmentally friendly, safe, and the production process is simple and low-cost.

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Abstract

一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，硬碳负极材料由硬碳碳源以及活性金属颗粒的前驱体盐通过一步原位掺杂煅烧法制备而成，硬碳碳源为废旧海绵、废旧纸制品、废旧布料、木屑中的一种，废旧海绵包括由木质纤维素、发泡塑料聚合物制成的海绵；废旧纸制品包括废旧的书籍、试卷、纸抽或硬质纸盒；废旧布料包括由衣物、家纺或工艺品制成的布制品；木屑包括木制工厂或家具工厂所有木制品的边角料。硬碳负极材料具有如下优点：环保安全节能，有利于产业化大规模生产，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。

Description

一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，特别是涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
 背景技术
随着锂离子电池逐渐应用于智能手机、电动汽车等领域，锂的需求量逐年快速增长，而全国锂资源储量十分有限且分布不均，成本高，严重制约了我国低成本、高性能储能器件的快速发展。钠元素具有和锂为同族元素且锂有相似的电化学性能，且其储量丰富，成本低廉。但是由于缺乏合适的负极材料钠离子电池的进一步发展被严重制约，其中，硬碳材料由于既可以通过裂解生物质碳源制备也可以通过裂解高分子聚合物获得，具有来源广泛、无毒环保、储钠电位低和比容量较高等优势而被广泛研究。
 技术问题
常见的钠离子电池是以硬碳材料、过渡金属或合金类化合物作为负极，聚阴离子类、普鲁士蓝类或氧化物类材料作为正极。目前报道的基于这些材料的钠离子电池的首圈库伦效率较低，循环性能较差，且制备工艺也较为复杂。
 技术解决方案
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述目的，本发明一个方面提供了一种钠离子电池的硬碳负极材料，硬碳负极材料有硬碳基质和附着于硬碳基质的活性金属颗粒，制备方法为将硬碳碳源以及活性金属颗粒的前驱体盐通过一步原位掺杂煅烧法制备而成，所述硬碳碳源选自海绵、木质材料、织物、纸张；所述活性金属颗粒的前驱体盐选自Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta任意一种金属的无机盐。
进一步地，海绵选自人造海绵和天然海绵，人造海绵选自木质纤维素制海绵或聚氨酯发泡塑料海绵。
进一步地，所述硬碳碳源废旧材料、所述废旧材料选自已使用过的材料或边角废料。
进一步地，所述木质材料选自木屑、木条或木块，例如木制工厂或家具工厂所有木制品的边角料。
进一步地，织物选自天然棉织物、天然毛织物、天然丝织物、天然麻织物、人造纤维织物或混纺织物，例如衣物、珊瑚绒、家纺或工艺品制成的布制品。
进一步地，纸张选自已进行油印的纸张或未进行油印的纸张、纸板、纸盒。例如书籍、试卷、报纸、卫生纸、包装盒、硬质纸盒等。
优选的，所述硬碳碳源为木质纤维素制成的废旧海绵。
优选的，所述活性金属颗粒为Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta金属颗粒中的一种或几种。
优选的，所述金属颗粒的前驱体盐包括SnCl 4•5H 2O、SnC 2O 4、SnCl 2、SnSO 4、SbCl 3、SbCl 5、Sb(NO 3) 3、Bi(NO 3) 3、BiCl 3、Bi 2(SO 4) 3、WCl 3、WCl 5、WCl 6、WOCl 4、NbCl 5、TaCl 5中的一种或几种。
优选的，所述活性金属颗粒为Sn。
优选的，所述活性金属颗粒的前驱体盐为SnCl 4•5H 2O。
进一步地，所述活性金属颗粒尺寸为50-2000nm，优选为400-1200 nm，例如为600nm、800nm、1000nm。
进一步地，所述一步原位掺杂煅烧法为将硬碳碳源以及含活性金属颗粒的前驱体盐的溶液混合、吸附、干燥后进行煅烧。
进一步地，煅烧的温度为600-2500℃，优选为600-1800℃，例如为600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃、1600℃、1800℃。
进一步地，所述活性金属颗粒的质量为负极材料的1wt%-20wt%，优选为5%-19%，更优选为7%-13%，例如所述活性金属颗粒所占负极材料的比例为10wt%。
本发明另一个方面提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硬碳碳源清洗干燥，得到干净的硬碳碳源；
步骤二：将活性金属颗粒的前驱体盐与含有氨水的有机溶剂和水的混合溶液混合得到活性金属颗粒的前驱体盐的溶液；溶于有机溶剂中搅拌超声至完全溶解，再加入与有机溶剂氨水，超声搅拌至完全溶解，加入去离子水混合均匀，得到混合溶液；
步骤三：将步骤一得到的硬碳碳源充分浸渍于步骤二得到的混合溶液，再进行干燥去除溶剂；
步骤四：将步骤三得到的材料在还原气氛下于600-2500℃进行煅烧碳化，得到活性金属颗粒掺杂的硬碳材料。
进一步地，步骤一中清洗的方法为酸洗方法。
进一步地，步骤二中有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
进一步地，步骤二中有机溶液与氨水的比例为7-15:1 。
进一步地，步骤二中硬碳碳源与混合溶剂中活性金属颗粒的前驱体盐质量的比例为100：0.75-19.69。优选为100：3-10，更优选为100：5-8。
本发明又一个方面提供了一种用于钠离子电池的负极，所述负极包含本发明上述硬碳负极材料。
进一步地，所述负极由上述硬碳负极材料、导电剂和粘合剂制成的活性材料以及负极集流体组成。
进一步地，所述导电剂为导电炭黑。
进一步地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯。
进一步地，所述硬碳负极材料、导电剂和粘合剂的比例为5-15:0.5-2:0.5-2，优选为8:1:1。
本发明再一个方面提供了一种钠离子电池，其包含本发明上述用于钠离子电池的负极。
优选地，所述钠离子电池由本发明上述用于钠离子电池的负极、隔膜、电解液和正极制成。
 有益效果
采用上述技术方案后，本发明的有益效果为：
（1）本发明的钠离子电池硬碳负极材料，以废旧海绵、废旧纸制品、废旧布料、木屑等作为碳源，经简单的一步煅烧碳化的方法将活性金属颗粒与硬碳材料掺杂在一起，使其层间距得到扩大，储钠位点增多，为电池的容量与倍率性能做出贡献，且该负极材料生产成本较低，降低了钠离子电池的生产成本；
（2）本发明的钠离子电池硬碳负极材料采用低成本的废旧海绵、废旧纸制品、废旧布料、木屑等作为碳源，材料来源广泛，反应过程安全性高，制备所得的负极材料层间距较大，钠离子容易嵌入脱出，改善了电池的动力学缓慢的问题，可提高电池的循环性能与倍率性能；
（3）本发明的钠离子电池硬碳负极材料采用Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta为活性金属颗粒，全国具有丰富的储藏量，易于获得，安全无毒，掺杂过程简便易实现，为硬碳负极材料增大了层间距与储钠位点，改善了钠离子电池的性能；
（4）本发明钠离子电池硬碳负极材料的制备过程在反应过程中不会有有毒有害物质产生，环保安全节能，有利于产业化大规模生产；
（5）本发明的钠离子电池硬碳负极材料以低成本的废旧海绵、废旧纸制品、废旧布料、木屑等作为碳源，以Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta金属颗粒为掺杂活性金属，以简便易行的一步煅烧碳化方法将活性金属颗粒掺入硬碳材料，得到硬碳材料，通过准金属性的Na团簇填充硬碳微孔，然后Na +嵌入硬碳微区的层间，随后缺陷等易于捕获Na +的位置也被占据，硬碳充分发生电化学氧化反应同时Na +与活性金属颗粒发生合金化反应来实现能量的存储，此钠离子电池硬碳负极材料环保、安全，生产工艺简单且成本低，该钠离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能，同时安全性能好。
附图说明
图1是本发明一种钠离子电池硬碳负极材料的结构示意图；
如图所示：1、硬碳材料层；2、活性金属颗粒。
 本发明的实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：一种钠离子电池包含硬碳负极材料的钠离子电池的制备
制备硬碳负极材料：将100 g废旧木质纤维素海绵酸洗后清水水洗干燥备用，将6.5 g SnCl 4•5H 2O溶于320 mL甲醇中搅拌超声至完全溶解，再加入与甲醇体积比为15：1的氨水，超声搅拌至完全溶解，加入960 mL去离子水混合均匀；将海绵充分浸渍于得到的混合溶液，利用海绵良好的吸水性使海绵充分浸渍于该混合溶液中，随后于100℃进行干燥48 h；在CO气氛下于1200℃对其进行煅烧碳化，得到具有Sn金属颗粒掺杂的硬碳材料。
制备负极：将0.4 g所得硬碳材料与0.05 g导电碳黑、0.05 g聚四氟乙烯加入到1 mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12 mm的圆片，压实后作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16 mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取1.6 g六氟磷酸钠加入到5 mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中（体积比为1:1:1），搅拌至六氟磷酸钠完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用（电解液浓度为1M）。
制备正极：将0.24g膨胀石墨、0.03g碳黑、0.03g聚偏氟乙烯加入到0.5mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钠离子电池组装。
对比例1：对比例1与实施例1负极材料制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在对比例1的负极材料并未掺杂活性金属颗粒，具体参见表1。
对比例2：对比例2为其他文献发明中的以海带为碳源所制得的硬碳负极材料作为钠离子电池负极，其性能差异具体参见表1；
对本发明实施例1所提供的二次电池进行电池的电化学性能测试，与对比例1不掺杂活性金属颗粒的硬碳负极材料与对比例2其他文献所制备的硬碳负极材料性能进行比较，结果及比对情况如表 1 所示。
表1：实施例1与对比例1、2性能对比
Figure dest_path_image001
从表1可以看出，掺杂Sn金属颗粒的负极材料性能对比其他制备方法的硬碳负极材料比容量、首次库伦效率与循环性能都更好，且制备方法并没有复杂化，并且比较不掺杂活性金属颗粒的负极材料性能也更为优异。
实施例2-8：实施例2-8与实施例1负极材料制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在于负极材料的碳源，具体参见表2。
表2：不同碳源的负极性能对比
Figure dest_path_image002
从表2可以看出相比于对比例1和对比例2可知，本发明采用了的木质材料、海绵、纸张、织物、塑料等材料与Sn金属颗粒制备的负极材料均实现了更高的比容量、首次库伦效率和更低的容量衰减，增加了循环次数。
不同的碳源对负极材料的性能也有影响，其中使用木质纤维制造的海绵制备出的负极材料性能最为优异。
实施例9-13：实施例9-13与实施例1的硬碳负极材料的制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在负极掺杂金属颗粒的种类，具体参见表3。
表3：不同掺杂金属颗粒的负极性能对比
Figure dest_path_image003
从表3可以看出相比于对比例1和对比例2可知，本发明通过增加金属颗粒制备得到负极材料均实现了更高的比容量、首次库伦效率和更低的容量衰减，增加了循环次数。而不同掺杂金属颗粒中添加Sn金属颗粒的负极材料性能最好，且Sn的储量在地球上最为丰富，成本最低，可以作为最优选的方案。
实施例14-23：实施例14-23与实施例1的硬碳负极材料的制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在负极材料碳化温度，具体参见表4。
表4：不同煅烧碳化温度的负极性能对比
Figure dest_path_image004
从表4可以看出煅烧温度在600-2500℃范围内，煅烧温度对负极材料的化学性质也存在一定影响，性能随温度的变化并不是单一的线性增长关系，在600-2400℃范围内进行处理获得的负极材料均能达到提高的容量衰减。虽然不希望被理论束缚，可能是由于温度对活性金属颗粒尺寸的影响所带来，对比不同的煅烧碳化温度可知，在1200℃时负极材料的性能最好。
实施例24-30：实施例24-30与实施例1的硬碳负极材料的制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在负极材料活性金属颗粒的掺杂量，具体参见表5。
表5：不同活性金属掺杂量的负极性能对比
Figure dest_path_image005
从表5可以看出活性金属颗粒掺杂量在1wt%-20wt%范围内所得产品相对于对比文件1和2的材料均实现了更高的比容量、首次库伦效率和更低的容量衰减，增加了循环次数。其中在含量为10wt%时负极材料电化学性能最为优异。
实施例31-35：实施例31-35与实施例1的硬碳负极材料的制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在负极材料活性金属颗粒的尺寸，具体参见表6。
表6：不同活性金属颗粒尺寸的负极性能对比
Figure dest_path_image006
从表6可以看出活性金属颗粒尺寸在50nm-2000nm范围内均能实现比对比例更好的电化学性能.其中采用实施例1条件获得的材料性能最优。
实施例36-44：实施例36-44与实施例1的硬碳负极材料的制备与钠离子电池组装过程相同，区别仅在负极材料活性金属颗粒的前驱体盐，具体参见表7。
表7：不同活性金属颗粒前躯体盐的负极性能对比
Figure dest_path_image007
从表7可以看出同一活性金属颗粒的不同前驱体盐所制备的负极材料性能有所差异，不同活性金属颗粒的前驱体盐制备的负极材料差异比较大，其中由Sn金属颗粒的前驱体盐SnCl 4•5H 2O所制备的负极材料性能最好。
本发明所制备的钠离子电池硬碳负极材料以低成本的废旧海绵、废旧纸张、废旧布料、木屑等为碳源，以Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta为活性金属颗粒，所得的负极材料低成本环保，容量得到提升，在钠离子电池中其能量存储机理如下：充电时通过准金属性的Na团簇填充硬碳微孔， Na +嵌入硬碳微区的层间与缺陷等易于捕获Na +的位置也被占据的过程使钠离子进入负极，硬碳充分发生了电化学氧化反应同时Na +与活性金属颗粒发生合金化反应从而实现了能量的存储。钠离子电池的出现不仅缓解了锂离子资源有限、成本高的问题，而且正负极材料简单、廉价易得、环保、安全，生产工艺简单且成本低，这是一种兼具高比容量、高循环性能和高安全性的钠离子电池。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种钠离子电池的硬碳负极材料，其特征在于，硬碳负极材料有硬碳基质和附着于硬碳基质的活性金属颗粒，制备方法为将硬碳碳源以及活性金属颗粒的前驱体盐通过一步原位掺杂煅烧法制备而成，所述硬碳碳源选自海绵、木质材料、织物或纸张；所述活性金属颗粒的前驱体盐选自Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta中的任意一种金属的无机盐；
    优选地，所述硬碳碳源选自废旧材料，所述废旧材料选自已使用过的材料或边角废料；
  2. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述海绵选自人造海绵和天然海绵，人造海绵选自木质纤维素制海绵或聚氨酯发泡塑料海绵；
    所述木质材料选自木屑、木条或木块，例如木制工厂或家具工厂所有木制品的边角料；
    所述织物选自天然棉织物、天然毛织物、天然丝织物、天然麻织物、人造纤维织物或混纺织物；
    所述纸张选自已进行油印的纸张或未进行油印的纸张、纸板、纸盒。
  3. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳碳源选自制工厂或家具工厂所有木制品的边角料、废旧天然海绵、废旧木质纤维素制海绵、废旧聚氨酯发泡塑料海绵、废旧衣物、珊瑚绒、家纺或工艺品制成的布制品、书籍、试卷、报纸、卫生纸、包装盒、硬质纸盒。
  4. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述活性金属颗粒为Sn、Sb、Bi、W、Nb、Ta金属颗粒中的一种或几种；
    优选的，所述金属颗粒的前驱体盐选自SnCl 4•5H 2O、SnC 2O 4、SnCl 2、SnSO 4、SbCl 3、SbCl 5、Sb(NO 3) 3、Bi(NO 3) 3、BiCl 3、Bi 2(SO 4) 3、WCl 3、WCl 5、WCl 6、WOCl 4、NbCl 5、TaCl 5中的一种或几种。
  5. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述活性金属颗粒尺寸为50-2000nm，优选为400-1200 nm。
  6. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述一步原位掺杂煅烧法为将硬碳碳源以及含活性金属颗粒的前驱体盐的溶液混合、吸附、干燥后进行煅烧；
    优选地，煅烧的温度为600-2500℃，更优选为600-1800℃。
  7. 权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述活性金属颗粒的质量为硬碳负极材料的1wt%-20wt%，优选为5%-19%，更优选为7%-13%。
  8. 权利要求1-7任一项所述的离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
    步骤一：将硬碳碳源清洗干燥，得到干净的硬碳碳源；
    步骤二：将活性金属颗粒的前驱体盐与含有氨水的有机溶剂和水的混合溶液混合得到活性金属颗粒的前驱体盐的溶液；溶于有机溶剂中搅拌超声至完全溶解，再加入与有机溶剂氨水，超声搅拌至完全溶解，加入去离子水混合均匀，得到混合溶液；
    步骤三：将步骤一得到的硬碳碳源充分浸渍于步骤二得到的混合溶液，再进行干燥去除溶剂；
    步骤四：将步骤三得到的材料在还原气氛下于600-2500℃进行煅烧碳化，得到活性金属颗粒掺杂的硬碳材料；
    优选地，步骤二中有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；
    优选地，步骤二中有机溶液与氨水的比例为7-15:1；
    优选地，步骤二中硬碳碳源与混合溶剂中活性金属颗粒的前驱体盐质量的比例为100：0.75-19.69；更优选为100：3-10。
  9. 一种用于钠离子电池的负极，其特征在于，所述负极包含权利要求1-7任一项所述的硬碳负极材料的负极活性材料；
    优选地，所述负极由上述硬碳负极材料、导电剂和粘合剂制成的负极活性材料以及负极集流体组成；
    优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或几种；
    优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、六氟丙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类（聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等）中的一种或多种；
    优选地，所述硬碳负极材料、导电剂和粘合剂的比例为5-15:0.5-2:0.5-2，更优选为8:1:1。
  10. 一种钠离子电池，其特征在于，其包含权利要求9所述的用于钠离子电池的负极；
    优选地，所述钠离子电池由权利要求1-7任一项所述的用于钠离子电池的负极、隔膜、电解液和正极制成。
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