CN107681092B - 一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用，所述复合物吸附剂由纳米粒径羟基磷灰石和多孔炭组成，所述的纳米粒径羟基磷灰石的粒径为10‑50 nm，其所占比重为60%‑20%；所述的多孔炭比表面积高达3000m2/g，其所占比重为40%‑80%。所述纳米羟基磷灰石及高的比表面积多孔炭成分对多硫离子具有较好的吸附能力，能够限制多硫离子向锂硫电池负极的扩散，且复合物具有较好的导电性，对多硫离子能实现再利用，可用作锂硫电池多硫离子吸附剂改善锂硫电池活性物质利用率，防止活性物质循环中丢失，改善电池的循环性能。

Description

一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米复合物材料技术领域，具体涉及一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用。
背景技术
硫具有高的比容量同时硫储量丰富，因此锂硫电池有望成为下一代动力电池发展的潜在能量转化系统。目前多硫化锂的溶解穿梭问题依然是发展锂硫电池的巨大阻碍。随着多硫的溶解穿梭，锂硫电池的比容量快速衰减。随着锂硫电池的研究，越来越多的研究者将注意力集中到了将溶解的多硫进行吸附固定上，对多硫强吸附固定材料成为了研究的热点。具有较高的比表面积多孔炭材料对多硫化锂具有较好的吸附性能。然而单纯的物理吸附作用在电池长期的循环充放电中将不断的消减。
同时在我们的研究结果表明纳米粒径羟基磷灰石对于多硫化锂具有很好的化学吸附作用，然而纳米羟基磷灰石较差的导电性将导致多硫的再利用较差，因此如何提高纳米粒径无机物导电性提高对多硫化锂的吸附利用成为了我们研究的目标。
为了提高吸附多硫离子的能力，增强锂硫电池电化学性能，一些具有化学键合多硫的纳米化合物相继被用于锂硫电池改善多硫的吸附能力。常见的纳米化合物包括TiO2,ZnO,MgO等，然而此类纳米粒径金属氧化物的制备条件复杂，制备工艺复杂，生产成本较高。此外虽然此类纳米粒径化合物具有很强的化学耦合多硫的能力，但是其自身多为半导体材料，导电性较差，对吸附固定的长链多硫化物利用率较低。因此，和多孔炭材料结合制备多孔炭纳米粒子无机物复合物成为提高多硫利用率同时有效吸附多硫的良好途径。然而多孔炭材料复杂纳米粒子制备过程较为复杂，纳米粒子在多孔炭基体中分散较差，粒径均匀性差易于团聚形成大颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法及在锂硫电池中应用，弥补羟基磷灰石导电性差，对多硫化物利用率低，多孔炭物理吸附多硫能力较弱等问题。本发明选用动物骨作为制备复合物的起始原料，利用KOH作为活化造孔剂制备成立了具有良好吸附多硫化物能力的无机物多孔炭复合物，制备了纳米羟基磷灰石颗粒均匀分散于多孔炭基体的复合材料。
动物骨，在其微观结构中，羟基磷灰石以纳米粒径分散的胶原纤维的有机基体之中，可通过碳化并结合活化造孔，限制羟基磷灰石的团聚，使其形成较小纳米粒径，同时有机基体被碳化形成无定形碳，再经由造孔剂高温刻蚀形成多孔形貌。形成的纳米粒径羟基磷灰石对多硫化物具有较强的吸附能力，同时也能复合在多孔炭基体中实现多硫化物的再利用。多孔炭基体负载了纳米羟基磷灰石，同时具有较高的比表面积，有利于多硫化锂的吸附和较好的导电性和导离子型。因此该纳米羟基磷灰石多孔炭复合物对多硫化锂具有较强的吸附能力，同时能够很好的改善锂硫电池的容量和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物，其制备的初始原料为动物骨，所述吸附剂中羟基磷灰石以纳米粒径分散，炭材料为多孔结构。
进一步的，所述吸附剂由纳米粒径羟基磷灰石和多孔炭组成，所述的纳米粒径羟基磷灰石的粒径为10-50 nm, 优选为20nm，其所占比重为60%-20%； 所述的多孔炭比表面积高达3000m2/g，其所占比重为40%-80%。
本发明还保护所述纳米羟基磷灰石多孔炭复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）动物骨前期预处理: 取适量的动物骨洗涤，破碎后干燥处理；
（2）动物骨预碳化：将干燥后的动物骨，置于100-500℃下热处理得到预碳化骨前驱体；
（3）动物骨高温碳化活化：取动物骨前驱体与活化剂按重量比1:0.1-8混合，并置于600-1000℃下进行炭化活化；
（4）洗涤干燥步骤：将炭化活化后动物骨进行多次去离子水浸泡过滤洗涤后，并干燥得到纳米羟基磷灰石多孔炭复合物粉末。
进一步的，步骤（1）和步骤（2）的动物骨为鸡骨。
进一步的，步骤（3）中的活化剂为KOH。
本发明保护一种锂硫电池多硫离子吸附剂层，通过如下方法制备得到：将上述得到的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物吸附剂和乙炔黑按（0.5-2）：1的质量比均匀混合，加入粘合剂溶液充分混合球磨制成的浆料均匀的涂覆到隔膜上，然后在真空干燥箱中60-80℃干燥10-24h。
进一步的，所述的粘合剂为PVDF、La132、明胶的一种或几种。
进一步的，采用的溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物和乙炔黑的质量比是1:1。
本发明还保护采用上述制备得到的多硫离子吸附层在锂硫电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明选用动物骨作为复合物材料制备的初始材料，其来源丰富，价格低廉。其主要是从动物骨得到，具有良好的无机物有机物分散。
（2）本发明选用动物骨作为原料制备纳米羟基磷灰石多孔炭复合物，其动物骨中无机物组分良好的分散于骨组织的有机物基体之中，使得制备工艺更加简单，另外其在高温煅烧碳化条件下均具有粒径分散性，且安全、无毒。
（3）本发明将动物骨用于制备复合物，得到了具有纳米羟基磷灰石均匀分散于多孔炭基体中的复合物结构，同时拓宽了骨废物处理应用。
（4）本发明制备的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物吸附剂涂层具有良好的多硫离子吸附性能，并且纳米羟基磷灰石和多孔炭对多硫离子表现出良好的协同吸附性，效果明显高于单一组分，同时其整体导电性能也明显高于单纯的纳米羟基磷灰石。用于锂硫电池，电池的首次放电比容量高达1453.8mAh/g,同时在0.5C倍率下，电池充放电150圈后，比容量依然高达769.4 mAh/g,展示出较好的活性物质利用率、长循环性能和倍率性能。另外，由于其材料来源丰富，制备工艺简单易行，成本低，安全无毒。
附图说明
图1是实施例1所制备的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物粉末扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物吸附剂层断面扫描电镜图；
图3是实施例1所组装锂硫电池在电流密度0.5C下的循环性能图；
图4是实施例2所组装锂硫电池在电流密度0.5C下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
称取一定量鸡软骨用去离子水反复洗涤烘干，并破碎成小颗粒后烘干，转移至高温管式炉中预碳化，加热至100℃，保温3小时。随后将预碳化的动物骨粉末与活化剂KOH按质量比例1:1混合，再置于高温管式炉中加热至800℃，恒温1小时活化碳化，将处理后的粉末收集，并用去离子水多次浸泡过滤洗涤后，并干燥得到纳米羟基磷灰石多孔炭复合物粉末（其形貌如图1所示）。
将上述得到的复合物粉末与乙炔黑按质量比1:1混合，比加入La132粘合剂溶液进行球磨，将所得的浆料均与涂布在隔膜表面（其断面形貌如图2所示），然后置于真空干燥箱60℃中干燥10h。组装扣式电池CR2025测试电池性能。
为考察多硫离子吸附剂多硫的吸附性能，对电池进行恒电流充放电测试。电压窗口为1.7-2.8V, 电流密度为0.5C。如图3所示，锂硫电池首次放电比容量高达1453.8mAh/g，同时在0.5C倍率下，电池充放电150圈后，比容量依然高达769.4 mAh/g。
实施例2
称取一定量鱼骨用去离子水反复洗涤烘干，并用破碎成小颗粒后烘干，转移至高温管式炉中预碳化，加热至500℃，保温3小时。随后将预碳化的动物骨粉末与活化剂KOH按质量比例1:2混合，再置于高温管式炉中加热至900℃，恒温4小时活化碳化，将处理后的粉末收集，并用去离子水多次浸泡过滤洗涤后，并干燥得到纳米羟基磷灰石多孔炭复合物粉末。
将上述得到的复合物粉末与乙炔黑按质量比2:1混合，比加入La132粘合剂溶液进行球磨，将所得的浆料均与涂布在隔膜表面，然后置于真空干燥箱60℃中干燥10h。组装扣式电池CR2025测试电池性能。如图4所示，锂硫电池首次放电比容量为1410 mAh/g, 电流密度为0.5C, 循环500圈后，容量依然为481mAh/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种锂硫电池多硫离子吸附剂层，其特征在于，通过如下方法制备得到：将纳米羟基磷灰石多孔炭复合物和乙炔黑按（0.5-2）：1的质量比均匀混合，加入粘合剂溶液充分混合球磨制成的浆料均匀的涂覆到隔膜上，然后在真空干燥箱中60-80℃干燥10-24h；所述的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物的制备的初始原料为动物骨，所述吸附剂中羟基磷灰石以纳米粒径分散，炭材料为多孔结构；所述的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物由纳米粒径羟基磷灰石和多孔炭组成，所述的纳米粒径羟基磷灰石的粒径为10-50 nm，其所占比重为60%-20%；所述的多孔炭比表面积高达3000m2/g，其所占比重为40%-80%。
2.根据权利要求1所述的吸附剂层，其特征在于，所述的纳米粒径羟基磷灰石的粒径为20nm。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂层，其特征在于，所述的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物的制备方法包括以下步骤：
（1）动物骨前期预处理：取适量的动物骨洗涤，破碎后干燥处理；
（2）动物骨预碳化：将干燥后的动物骨，置于100-500℃下热处理得到预碳化骨前驱体；
（3）动物骨高温碳化活化：取动物骨前驱体与活化剂按重量比1:0.1-8混合，并置于600-1000℃下进行炭化活化；
（4）洗涤干燥步骤：将炭化活化后动物骨进行多次去离子水浸泡过滤洗涤后，并干燥得到纳米羟基磷灰石多孔炭复合物粉末。
4.根据权利要求3所述的吸附剂层，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）的动物骨为鸡骨。
5.根据权利要求3所述的吸附剂层，其特征在于，步骤（3）中的活化剂为KOH。
6.根据权利要求1所述的吸附剂层，其特征在于，所述的粘合剂为PVDF、La132、明胶的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的吸附剂层，其特征在于，采用的溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的吸附剂层，其特征在于，所述的纳米羟基磷灰石多孔炭复合物和乙炔黑的质量比是1:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的多硫离子吸附剂层在锂硫电池中的应用。
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