CN106935823A - 一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法。所述负极材料Sn/C采用固相还原法，以精制后的腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成，具体为：将精制后的腐植酸加入0.5~1mol/L的NaOH溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在900‑1000 ℃、N2和/或Ar的氛围中煅烧2‑4h，离心、洗涤、干燥，即得。本发明首次将腐植酸用于负极材料碳包覆剂，原料廉价易得，制备方法简单易行、可操作性强，而且本发明负极材料Sn/C比容量高，循环性能和倍率性能优良，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法。
背景技术
当今，锂离子电池在社会发展中的作用越来越高。因此，开发高性能、绿色环保的电极材料成为锂离子电池的研究热点。目前锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，但碳材料存在以下不足：（1）首次放电过程中生成SEI膜，造成不可逆容量损失，甚至引起碳电极内部结构变化和接触不良；（2）高温时因为保护层的分解，导致电池失效或引起安全性事故；（3）单位体积容量相对较低。由于金属、金属氧化物及其复合材料具有高的比容量，因此它们成为锂离子电池负极材料的替代品，具有较大的发展潜力。
金属锡可作为负极材料用于锂离子电池中，且具有储存容量高，寿命长、以及安全性好等优点。国内针对锡基锂离子电池负极材料展开了大量的研究。例如朱广燕等在“一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池”(CN102255079A)中，设计了一种以多孔高分子酚醛树脂为基础，颗粒尺寸细小、结合强度高、高比容量、电化学性能稳定的锡碳复合材料。李溪等在“锂离子电池石墨化中孔碳锡复合负极材料”(CN104577075A)中，以中孔氧化硅为模板、植物油为碳前驱体、水合氯化锡为锡源，制得锡碳复合负极材料。田东在“一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法”(CN104835946A)中，设计了一种包含锡、镍、氧、碳复合材料，该复合材料避免了金属锡在高温热处理后存在巨大的团聚现象，抑制了金属锡的体积膨胀收缩，当该复合材料用作锂离子电池负极时,表现出良好的循环性能。王洁平等在“一种锂离子电池锡基复合负极材料及其制备方法”(CN103137951A)中，通过喷雾造粒将金属锡粉、石墨、分散剂和水制备成锡碳复合材料，再将其与导电聚合物混合，得到一种比容量高，循环性能好的锡基复合负极材料。
腐植酸是经过一系列的生化反应生成的一类天然有机高分子物质，其特点是分布广泛，储存量大，含碳量高，性质稳定。殷娇等在“以腐植酸为原料制备活性炭材料的方法及其应用” (CN103641117A)中，采用腐植酸作为碳源获得的多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，用于在制备净水剂或超级电容器电极材料。蒋晨光等以印尼褐煤为原料制备腐植酸基层次孔炭电极材料，研究了不同碱碳比下孔径分布及对其作为超级电容器电极材料电化学性能的影响。张亚飞、郭丽玲、黄光许、王力等分别从不同方面研究了以腐植酸为原料制备超级电容器活性材料，并对其电化学性能进行测试和分析。以腐植酸作为电池负极材料碳包覆材料，廉价易得，绿色环保，性质稳定，但国内尚无对腐植酸作为锂电池电极材料碳源的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料Sn/C及其制备方法，具有原料廉价易得，制备方法简便，负极材料Sn/C比容量高，循环性能和倍率性能优良等特点。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，所述负极材料Sn/C采用固相还原法，以精制后的腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成，具体为：将精制后的腐植酸加入0.5~1mol/L的NaOH溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在900-1000℃、N2和/或Ar的氛围中煅烧2-4h，离心、洗涤、干燥，即得。
进一步地，所述纳米SnO2的制备过程如下：将Na2SnO3·3H2O加入蒸馏水中，以Na2SnO3·3H2O计，加入1~5wt%的尿素，搅拌至固体完全溶解，加入无水乙醇，继续搅拌至呈现淡乳白色；再在150-170℃下反应24-36h，自然冷却至室温，离心、洗涤、真空干燥，得到纳米SnO2。
Na2SnO3·3H2O与蒸馏水的质量比为1︰（10~20）。
每3~4gNa2SnO3·3H2O加入10-20mL无水乙醇。
所述腐植酸的精制过程如下：将市售固体腐植酸加入0.5~1mol/L的NaOH溶液，腐植酸与NaOH溶液的质量比为1︰（2~8），50-60℃搅拌30-60min，离心分离，取上清液并调至pH=1~1.5，静置10~15h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸。
精制后的腐植酸在NaOH溶液中的浓度为10~12g/L，精制后的腐植酸与纳米SnO2的质量比为（3.5~5）︰（3~4）。
上述制备方法制得的锂离子电池负极材料Sn/C。
采用腐植酸作为碳包覆剂与还原剂，通过焙烧碳化和还原制得的电池负极Sn/C，提高了锂电池负极的比容量，增强了电池的循环稳定性。
与纯锡材料以及二氧化锡材料，本发明将首次将腐植酸用于负极材料碳包覆剂，负极材料Sn/C比容量高，循环性能和倍率性能优良，而且本发明可操作性强，具有良好的应用前景。本发明对锂离子电池的负极材料的发展和应用具有很大的实际意义。
附图说明
图1为本发明实例1制备的锂离子电池负极材料Sn/C的XRD图像；
图2为本发明实例1制备的锂离子电池负极材料Sn/C的SEM图像；
图3为本发明实例1制备的锂离子电池负极材料Sn/C的恒流充放电图；
图4为本发明实例2制备的锂离子电池负极材料Sn/C的XRD图像；
图5为本发明实例2制备的锂离子电池负极材料Sn/C的SEM图像；
图6为本发明实例2制备的锂离子电池负极材料Sn/C的TEM图像；
图7为本发明实例2制备的锂离子电池负极材料Sn/C的循环伏安图；
图8为本发明实例2制备的锂离子电池负极材料Sn/C的恒流充放电图；
图9为本发明实例3制备的锂离子电池负极材料Sn/C的XRD图像；
图10为本发明实例3制备的锂离子电池负极材料Sn/C的SEM图像；
图11为本发明实例3制备的锂离子电池负极材料Sn/C的恒流充放电图；
图12为本发明实验流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，并不是对本发明的限制。
实施例1
如图12所示，一种锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，所述锂离子电池负极材料Sn/C采用固相还原法，以腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成：（1）首先将3gNa2SnO3·3H2O加入30mL蒸馏水中，再加入30mg的尿素，搅拌至固体完全溶解，加入20mL无水乙醇，继续搅拌至液体呈现淡乳白色；将前述淡乳白色液体加入100mL反应釜中，160℃下水热反应32h后，自然冷却至室温，离心，固体用蒸馏水洗涤1次，再真空干燥，即得到纳米SnO2；（2）称取4g市售固体腐植酸（分析纯）加入至20mL 0.5mol/L的NaOH溶液，水浴50℃搅拌60min，离心分离，上清液用1+1盐酸(一份体积市售盐酸浓溶液（密度约1.18g/mL）与1份体积的水混合而配，下同)调至pH=1.5，静置10h，沉淀物经干燥，得到精制后的腐植酸；（3）取0.4g步骤（2）精制后的腐植酸加入至40mL 1mol/L的NaOH溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解，再加入0.3g步骤（1）制得的纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在900℃、Ar的氛围中煅烧3h，离心，固体用蒸馏水洗涤1次，干燥，得到锂离子电池负极材料Sn/C。
将上述方法制备的锂离子电池负极材料Sn/C依据现有电池组装技术通过调浆、涂膜、干燥、辊压、切片、组装等一系列过程制备成纽扣半电池。调浆过程所用的粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为炭黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；涂膜厚度为2.5mm；极片为直径14mm的圆片，组装电池型号为CR2032，所组电池为半电池，所有测试都是以锂片为对电极。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行X射线衍射分析，结果如图1所示，由图1可以看出，腐植酸对二氧化锡的还原彻底，最终产物除Sn/C外，有少量的CaSn(OH)6杂质。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示，由图2可以看出，所得Sn/C负极材料颗粒大小较为均一，组分C对组分Sn的包覆均匀彻底。
对上述组装的锂离子电池CR2032进行恒流充放电分析，结果如图3所示，由图3可以看出，所得负极材料的首次放电容量接近1000 mAh/g；电池50次充放循环过程中，容量逐渐衰减至300 mAh/g（前20次充放循环）后逐渐趋于稳定。这说明，本实施例提供的锂离子电池负极材料具有优良的循环性能。
实施例2
一种锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，所述负极材料Sn/C采用固相还原法，以腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成：（1）首先将4g Na2SnO3·3H2O加入40mL蒸馏水中，再加入200mg的尿素，搅拌10min，固体溶解完全，加入20mL无水乙醇，继续搅拌至液体呈现淡乳白色；将前述淡乳白色液体加入100mL反应釜中，150℃下水热反应36h后，自然冷却至室温，离心、洗涤、真空干燥，得到纳米SnO2；（2）将5g市售固体腐植酸(分析纯)，加入至25mL 0.5mol/L的NaOH溶液，水浴加热至60℃溶解30min，离心分离，上清液用1+1盐酸调至pH=1，静置14h，沉淀物经干燥，得到精制后的腐植酸；（3）取0.5g步骤（2）精制后的腐植酸加入至50mL 1mol/L的NaOH溶液中，加热、搅拌至固体溶解完全，再加入0.4g步骤（1）制得的纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在1000℃、N2的氛围中煅烧2h，离心、洗涤、干燥，得到锂离子电池负极材料Sn/C。
将上述方法制备的锂离子电池负极材料Sn/C依据现有电池组装技术通过调浆、涂膜、干燥、辊压、切片、组装等一系列过程制备成纽扣半电池。调浆过程所用的粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；涂膜厚度为2.5mm；极片为直径14mm的圆片，组装电池型号为CR2032，电池组装过程中用锂片为对电极。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行X射线衍射分析，结果如图4所示，由图4可以看出，腐植酸对二氧化锡的还原彻底，且产物为纯的Sn/C复合材料。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行扫描电镜扫描分析，结果如图5所示，由图5可以看出，所得负极材料Sn/C颗粒大小较为一致，无规则的形状。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行透射电镜扫描分析，结果如图6所示，由图6可以看出，所得锂离子电池负极材料Sn/C中，锡颗粒均匀的分散于碳结构中，包覆程度高。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行循环伏安测试，扫描范围为0.005-3V，速率为0.3mV/s，结果如图7所示，氧化峰位置约为0.7V，还原峰位置约为0.9V，首次放电的不可逆峰主要为位于0.2~0.9V之间。
对上述组装的锂离子电池CR2032进行恒流充放电分析，结果如图8所示，由图8可以看出，所得负极材料的首次放电容量约为1200 mAh/g；50次充放循环过程中，容量逐渐衰减，随着循环次数的增加，衰减程度减小，后逐渐趋于稳定；50次充放循环后，电池的比容量约为400 mAh/g，这说明，本实施例提供的锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优良的循环性能。
实施例3
一种锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，所述负极材料Sn/C采用固相还原法，以腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成：（1）首先将3g Na2SnO3·3H2O加入60ml蒸馏水中，再加入100mg的尿素，搅拌10min，固体溶解完全，加入12mL无水乙醇，继续搅拌至液体呈现淡乳白色；将前述淡乳白色液体加入100mL反应釜中，160℃下反应30h后，自然冷却至室温，离心、洗涤、真空干燥，得到纳米SnO2；（2）将市售固体腐植酸(分析纯)6g加入30 mL 0.5mol/L的NaOH溶液，水浴加热至55℃溶解45min，离心分离，上清液用1+1盐酸调至pH=1，静置12h，沉淀物经干燥，得到精制后的腐植酸；（3）取0.35g步骤（2）精制后的腐植酸加入34mL 的1mol/L NaOH溶液中，加热、搅拌至固体溶解完全，再加入0.4g步骤（1）制得的纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在900℃、Ar的氛围中煅烧4h，离心、洗涤、干燥，得到锂离子电池负极材料Sn/C。
将上述方法制备的锂离子电池负极材料Sn/C依据现有电池组装技术通过调浆、涂膜、干燥、辊压、切片、组装等一系列过程制备成纽扣半电池。调浆过程所用的粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为乙炔黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；涂膜厚度为2.5mm；极片为直径14mm的圆片，组装电池型号为CR2032，电池组装过程中用锂片为对电极。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行X射线衍射分析，结果如图9所示，由图9可以看出，腐植酸对二氧化锡的基本还原，产物为Sn/C复合材料。
对得到的锂离子电池负极材料Sn/C进行扫描电镜扫描分析，结果如图10所示，由图10可以看出，所得负极材料Sn/C颗粒粒径分布较宽，无规则的形状。
对上述组装的锂离子电池CR2032进行恒流充放电分析，结果如图11所示，由图11可以看出，所得负极材料的首次放电容量约为1050 mAh/g；50次充放循环过程中，容量逐渐衰减，随着循环次数的增加，衰减程度减小；50次充放循环后，电池的比容量约为300 mAh/g，这说明，本实施例提供的锂离子电池负极材料具有较高的比容量和较为稳定循环性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，所述负极材料Sn/C采用固相还原法，以精制后的腐植酸作为碳包覆剂和还原剂，将纳米SnO2还原制备而成，具体为：将精制后的腐植酸加入0.5~1mol/L的NaOH溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；加入纳米SnO2，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在900-1000℃、N2和/或Ar的氛围中煅烧2-4h，离心、洗涤、干燥，即得。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，所述纳米SnO2的制备过程如下：将Na2SnO3·3H2O加入蒸馏水中，以Na2SnO3·3H2O计，加入1~5wt%的尿素，搅拌至固体完全溶解，加入无水乙醇，继续搅拌至呈现淡乳白色；再在150-170℃下反应24-36h，自然冷却至室温，离心、洗涤、真空干燥，得到纳米SnO2。
3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，Na2SnO3·3H2O与蒸馏水的质量比为1︰（10~20）。
4.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，每3~4gNa2SnO3·3H2O加入10-20mL无水乙醇。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，所述腐植酸的精制过程如下：将市售固体腐植酸加入0.5~1mol/L的NaOH溶液，50-60℃搅拌30-60min，离心分离，取上清液并调至pH=1~1.5，静置10~15h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn/C的制备方法，其特征在于，精制后的腐植酸在NaOH溶液中的浓度为10~12g/L，精制后的腐植酸与纳米SnO2的质量比为（3.5~5）︰（3~4）。
7.利用权利要求1至6任一所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料Sn/C。
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