CN108711617A - 一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法，所述方法通过TiO2溶胶凝胶溶液的复合纳米TiO2负极材料，具其工艺流程短、重复性好、可操作性强的特点，将其作为锂离子电池负极材料，可以改进锂离子电池的多种性能；本发明将腐植酸用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。

Description

一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法。
背景技术
现代工业的飞速发展，人类对于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85％来自于化石原料(煤、石油、天然气等)，这些原料是不可再生的，其造成的环境污染也在不断加剧。因此，绿色能源及其材料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。
锂电池，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以，锂电池长期没有得到应用，随着技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。锂电池大致可以分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料。
然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，且首次不可逆损失大、倍率放电性能差，另外，在锂离子嵌入时，电解液的部分溶剂也会跟随嵌入，容易发生结构的变化。显然不能满足车用锂离子电池大功率、高容量的要求。因此，在锂电池领域，目前急需负极材料的更新换代。
氧化钛具有理论比容量高、含量丰富、无污染等优势，可作为锂二次电池的负极材料。然而，氧化钛作为锂电负极材料凸显优势的同时，也存在一些缺点：一是体相氧化钛导电性差，不利于电子的传输；二是充放电过程中，体相氧化钛易粉化团聚，导致电池循环性能急剧下降。
发明内容
本发明提供一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法，所述方法通过TiO2溶胶凝胶溶液的复合纳米TiO2负极材料，具其工艺流程短、重复性好、可操作性强的特点，将其作为锂离子电池负极材料，可以改进锂离子电池的多种性能；本发明将腐植酸用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备纳米氧化钛
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到TiO2溶胶凝胶溶液；
室温下搅拌1-2h，然后在40℃-60℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温2-3h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛；
（2）将市售固体腐植酸加入1-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，腐植酸与氢氧化钾溶液的质量比为1：（3-5），60-65℃搅拌20-40min，离心分离，取上清液并调至pH=2-3，静置12-14h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸；
（3）将精制后的腐植酸加入1-1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入上述纳米氧化钛，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在950-1000℃、氩气氛围中煅烧2-4h，离心、洗涤、干燥，即得碳包覆氧化钛锂电池负极材料。
优选的，所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述PVP与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
优选的，精制后的腐植酸在氢氧化钾溶液中的浓度为14-15g/L，精制后的腐植酸与所述纳米氧化钛的质量比为（6-7）：（3.5-4）。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）所述方法通过TiO2溶胶凝胶溶液的复合纳米TiO2负极材料，具其工艺流程短、重复性好、可操作性强的特点，将其作为锂离子电池负极材料，可以改进锂离子电池的多种性能；
（2）本发明将腐植酸用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
具体实施方式
实施例一
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到TiO2溶胶凝胶溶液；所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述PVP与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
室温下搅拌1h，然后在40℃℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温2h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛。
将市售固体腐植酸加入1mol/L的氢氧化钾溶液，腐植酸与氢氧化钾溶液的质量比为1：3，60℃搅拌20min，离心分离，取上清液并调至pH=2，静置12h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸。
将精制后的腐植酸加入1mol/L的氢氧化钾溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入上述纳米氧化钛，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在950℃、氩气氛围中煅烧2h，离心、洗涤、干燥，即得碳包覆氧化钛锂电池负极材料。其中，精制后的腐植酸在氢氧化钾溶液中的浓度为14g/L，精制后的腐植酸与所述纳米氧化钛的质量比为6：3.5。
实施例二
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到TiO2溶胶凝胶溶液；所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述PVP与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
室温下搅拌2h，然后在60℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温3h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛。
将市售固体腐植酸加入1.5mol/L的氢氧化钾溶液，腐植酸与氢氧化钾溶液的质量比为1：5，65℃搅拌40min，离心分离，取上清液并调至pH=3，静置14h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸。
将精制后的腐植酸加入1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入上述纳米氧化钛，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在1000℃、氩气氛围中煅烧4h，离心、洗涤、干燥，即得碳包覆氧化钛锂电池负极材料。其中，精制后的腐植酸在氢氧化钾溶液中的浓度为15g/L，精制后的腐植酸与所述纳米氧化钛的质量比为7：4。
将上述实施例一、二所得产物材料作为用于锂电池负极，与正极为磷酸铁锂材料组成的测试电池组进行循环稳定性测试，首次放电容量分别为817mAh/g和824mAh/g，循环200次后容量为762mAh/g和770mAh/g，具有良好的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种锂电池用碳包覆氧化钛负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备纳米氧化钛
以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、PVP原料配制溶液一，以无水乙醇、去离子水为原料配制溶液二，然后将溶液二缓慢滴加到溶液一中，得到TiO2溶胶凝胶溶液；
室温下搅拌1-2h，然后在40℃-60℃烘干，氩气氛下，将加热到700℃，并保温2-3h，冷却至至室温后取出得到纳米氧化钛；
（2）将市售固体腐植酸加入1-1.5mol/L的氢氧化钾溶液，腐植酸与氢氧化钾溶液的质量比为1：（3-5），60-65℃搅拌20-40min，离心分离，取上清液并调至pH=2-3，静置12-14h，沉淀物经干燥，即得精制后的腐植酸；
（3）将精制后的腐植酸加入1-1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，加热、搅拌至固体完全溶解；再加入上述纳米氧化钛，搅拌、加热使水分完全蒸发得到固体，将固体研磨至粉状；再在950-1000℃、氩气氛围中煅烧2-4h，离心、洗涤、干燥，即得碳包覆氧化钛锂电池负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液一中钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸的体积比为1:8:1，溶液二中的无水乙醇、去离子水的体积比7:1，所述PVP与加入钛酸四丁酯的质量比为1:5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，精制后的腐植酸在氢氧化钾溶液中的浓度为14-15g/L，精制后的腐植酸与所述纳米氧化锡的质量比为（6-7）：（3.5-4）。
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