CN107742718B - 一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将钛酸四丁酯、乙酸锂和硝酸钠溶解于醇溶液，加入柠檬酸为螯合剂，然后再加入胺类化合物，搅拌至形成凝胶，真空干燥；然后将γ‑LiAlO2与其混合、球磨后于空气中预热处理，然后球磨、煅烧得Na2Li2Ti6O14@γ‑LiAlO2材料；将其放入蒸馏水中，超声后加入十二烷基苯磺酸钠；将溶解的吡咯溶液倒入其中，搅拌后加入引发剂，离心、洗涤、干燥，得到目标产物。本发明合成的负极材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，具有稳定的多级复合结构，因而其具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。

Description

一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因为其使用寿命长、无记忆效应、能量密度高、低污染、输出电压高等优点被广泛用于工业生产、交通运输、社会生活等领域。在锂离子电池中，目前市场中消费类产业化锂电池产品负极材料均釆用石墨类碳基材料。但是，碳负极材料充放电平台较低接近锂金属单质还原电位，在电池使用过程中，随着不断的充放电，锂离子易在碳负极上发生沉积生成针状锂枝晶，进而剌破隔膜导致电池内部短路而造成安全事故或潜在危险。因此，寻找安全稳定的负极材料是当今商用储能锂离子电池行业急需攻克的难题之一。钛基材料由于具有高充放电循环稳定性和高安全性而备受关注，因此钛基材料是很有研究前景的负极候选材料。在所有钛基负极材料中，目前研究比较热门主要是Li4Ti5O12。对Li4Ti5O12而言，在充放电过程中，锂离子嵌入脱出时晶胞体积变化小，循环稳定性和热稳定性均较好等优点，使其成为具有广泛应用前景的负极材料。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。且具有相对较高的电极电压(1.55V)，在整个放电过程中不会出现金属锂的析出，大大提高了电极材料使用的安全性。但是Li4Ti5O12最大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，很有必要开发新型的钛酸盐负极材料。最近发现一种新型钛酸盐负极材料Na2Li2Ti6O14拥有比Li4Ti5O12更低的放电平台：约1.3V，作为负极时可以增加全电池的电压。当Na2Li2Ti6O14中Ti4+完全被还原为Ti3+时拥有281mAh/g的理论比容量。但是由于钛酸钠锂的导电性差，且在大电流下容量性能也较差，而限制了它的实际应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨后焙烧，冷却至室温后，过细筛得到LiAlO2粉末。将钛酸四丁酯、乙酸锂和硝酸钠溶解于醇溶液，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入胺类化合物，在70-100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10-15h,再将其真空干燥得到前驱体；然后将LiAlO2粉末与前驱体混合、球磨，放入马弗炉里在空气中于400-600℃预处理5-8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8-12h，得到Na2Li2Ti6O14@LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散1-3h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.05-0.2mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌3-6h，然后20-80mL 4g/L的引发剂的水溶液缓慢倒入，搅拌10-15h。然后离心、洗涤、干燥，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。
所述LiAlO2粉末为γ-LiAlO2粉末。
所述的醇溶液为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，三者体积比为5:3:1。
所述的胺类化合物为N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)。
所述的引发剂的水溶液为(NH4)2S2O8水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的Na2Li2Ti6O14复合负极材料的颗粒粒径均一、结构稳定、致密。其中γ-LiAlO2在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，Na2Li2Ti6O14填充在PPy的内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。
2、本发明合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3、本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中所得Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料的循环性能曲线(脱锂容量)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在80℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置12h,再将凝胶放入160℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧10h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.1mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌4h，然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌12h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm(见图1)。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，如图2所示，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为162.1mAh·g-1，100次循环后容量为121.5mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例2
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在70℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10h,再将凝胶放入120℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于400℃预处理8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散1h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.05mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌3h，然后20mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌10h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤3次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为159.2mAh·g-1，100次循环后容量为115.7mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例3
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置15h,再将凝胶放入180℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于600℃预处理5h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧12h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散3h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.2mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌3-6h，然后80mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌15h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤5次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为149.9mAh·g-1，100次循环后容量为111.8mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例4
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在90℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置14h,再将凝胶放入140℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于550℃预处理7h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧11h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散3h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.15mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌5h，然后60mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌13h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为153.6mAh·g-1，100次循环后容量为112.7mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例5
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在85℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置13h,再将凝胶放入170℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于450℃预处理8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧11h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.15mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌5h，然后60mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌13h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤5次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为149.2mAh·g-1，100次循环后容量为108.6mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例6
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在75℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10-15h,再将凝胶放入140℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于550℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧9h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散3h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.08mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌5h，然后32mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌12h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤3次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为158.4mAh·g-1，100次循环后容量为117.5mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例7
将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨4h，然后放于马弗炉中在750℃下焙烧18h，冷却至室温后，过细筛得到γ-LiAlO2粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶解于乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，体积比为5:3:1，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:5)，在95℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10-15h,再将凝胶放入130℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.1713克γ-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧12h，得到目标产物Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料。将取1g所得的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。将0.09mL吡咯溶于200mL蒸馏水中。将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌5h，然后36mL的浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，缓慢倒入，搅拌11h。然后离心，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，干燥10h，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。所得产物粒径约为1-2μm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以600mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为153.8mAh·g-1，100次循环后容量为115.6mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。

Claims (5)

1.一种具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将0.05mol硝酸锂和0.05mol硝酸铝置于球磨机中，丙酮为分散剂，球磨后焙烧，冷却至室温后，过细筛得到LiAlO2粉末；
(2)将0.06mol钛酸四丁酯、0.02mol乙酸锂和0.02mol硝酸钠溶 解于600mL醇溶液，加入柠檬酸为螯合剂，其中柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，然后再加入24g胺类化合物，在70～100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10～15h,再将其真空干燥得到前驱体；然后将其与0.1713克步骤(1)制备的LiAlO2粉末混合、球磨，放入马弗炉里在空气中于400～600℃预处理5～8h，然后取出球磨、干燥、过筛，最后800℃下煅烧8～12h，得到Na2Li2Ti6O14@LiAlO2材料；
(3)取1g步骤(2)所得的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2材料放入30mL蒸馏水中，并超声分散1～3h，然后加入100mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂；将0.05～0.2mL吡咯溶于200mL蒸馏水中，将溶解的吡咯溶液倒入分散好的Na2Li2Ti6O14@LiAlO2悬浊液中，并搅拌3～6h，然后缓慢倒入20～80mL 4g/L的引发剂水溶液，搅拌10～15h；然后离心、洗涤、干燥，得到多级结构的Na2Li2Ti6O14@γ-LiAlO2@PPy复合负极材料。
2.如权利要求1所述的具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的LiAlO2粉末为γ-LiAlO2粉末。
3.如权利要求1所述的具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醇溶液为乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，三者体积比为5:3:1。
4.如权利要求1所述的具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的胺类化合物为N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，两者的质量比是1:5。
5.如权利要求1所述的具有多级结构的钛酸钠锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的引发剂水溶液为(NH4)2S2O8水溶液。
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