CN107732207B - 一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将钛源、锂源和铬源溶解于醇溶液，加入有机酸为螯合剂，搅拌至形成凝胶，真空干燥；将预先制备的α‑LiAlO2与前驱体混合，空气中于预高温处理，然后球磨800℃煅烧，得到Li5Cr7Ti6O25‑LiAlO2；将其与硝化后的碳纳米管混合球磨后，在惰性气氛中处理，所得产物即Li5Cr7Ti6O25@α‑LiAlO2@CNT。本发明合成的负极材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，具有稳定的多级复合结构，这使其具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，具有很高的实际使用价值。

Description

一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其使用寿命长、无记忆效应、能量密度高、低污染、输出电压高等优点被广泛用于工业生产、交通运输、社会生活等领域。在锂离子电池中，目前市场中消费类产业化锂电池产品负极材料均釆用石墨类碳基材料。但是，碳负极材料充放电平台较低接近锂金属单质还原电位，在电池使用过程中，随着不断的充放电，锂离子易在碳负极上发生沉积生成针状锂枝晶，进而剌破隔膜导致电池内部短路而造成安全事故或潜在危险。因此，寻找安全稳定的负极材料是当今商用储能锂离子电池行业急需攻克的难题之一。钛基材料由于具有高充放电循环稳定性和高安全性而备受关注，因此钛基材料是很有研究前景的负极候选材料。在所有钛基负极材料中，目前研究比较热门主要是Li4Ti5O12。对Li4Ti5O12而言，在充放电过程中，锂离子嵌入脱出时晶胞体积变化小，循环稳定性和热稳定性均较好等优点，使其成为具有广泛应用前景的负极材料。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。且具有相对较高的电极电压(1.55V)，在整个放电过程中不会出现金属锂的析出，大大提高了电极材料使用的安全性。但是Li4Ti5O12最大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。Li4Ti5O12/Li半电池放电至0V时(vs.Li+/Li)，理论容量为293mAh/g，可逆容量不能达到所需的目标要求。因此，很有必须开发新型的钛酸盐负极材料。Li5Cr7Ti6O25作为一种新型的钛酸盐负极材料，放电至0V时(vs.Li+/Li)，理论容量为320mAh/g。因此，Li5Cr7Ti6O25基负极材料是一种非常有开发前景的锂离子电池负极材料。但是Li5Cr7Ti6O25的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料及其制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法，包括以下步骤：将0.1mol碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到LiAlO2粉末。将0.06mol钛源、0.05-0.0502mol锂源和0.07mol铬源溶解于550mL醇溶液，加入有机酸为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为(1～2):1，在70-100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10-15h,再将凝胶真空干燥得到前驱体；然后将LiAlO2粉末与前驱体混合、球磨，放入马弗炉里在空气中于400-600℃预处理5-8h，然后取出球磨、干燥、过筛，然后800℃煅烧8-12h，得到亚微米的Li5Cr7Ti6O25-LiAlO2材料。将10g碳纳米管放入200mL浓硝酸中，80-100℃温度下回流6-8h，然后用过氧化氢浸泡12-23h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.1-1g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨3-5h，干燥后放入马弗炉里在惰性气氛中300-500℃处理4-6h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。
所述的铬源为乙酸铬和硝酸铬中的一种。
所述的锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种。
所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
所述醇溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液(体积比为1:3)。
所述有机酸溶剂为己二酸和柠檬酸的混合物(摩尔比为1:1)。
所述LiAlO2为α-LiAlO2。
所述碳纳米管为短高纯单壁碳纳米管，长度为1-3μm，堆密度为0.14g/cm3。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的Li5Cr7Ti6O25复合负极材料的颗粒粒径均一、结构稳定、致密。其中α-LiAlO2在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，Li5Cr7Ti6O25填充在硝化碳纳米管的腔体内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。
2、本发明合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3、本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得α-LiAlO2的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料的TEM图。
图3为本发明实施例1中所得Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT负极材料的循环性能曲线(脱锂容量)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
0.1mol碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末(图1)。将0.06mol钛酸四丁酯、0.0501mol硝酸锂和0.07mol硝酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.2:1，在80℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置12h,再将凝胶放入150℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧10h，得到目标产物200-300nm的Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料(图2)。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，80-100℃温度下回流8h，然后用过氧化氢浸泡20h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.5g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨4h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中400℃处理5h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，如图3所示，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为239.6mAh·g-1，200次循环后容量为193.7mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例2
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸异丙酯、0.0502mol醋酸锂和0.07mol乙酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1:1，在70℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10h,再将凝胶放入120℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于400℃预处理5h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，80℃温度下回流6h，然后用过氧化氢浸泡12h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.1g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨3h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中450℃处理8h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为218.5mAh·g-1，200次循环后容量为181.2mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例3
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.0501氢氧化锂和0.07mol乙酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.8:1，在100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置15h,再将凝胶放入180℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于600℃预处理8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧12h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，100℃温度下回流8h，然后用过氧化氢浸泡23h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将1g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨5h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中600℃处理12h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为211.3mAh·g-1，200次循环后容量为188.6mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例4
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.0501mol硝酸锂和0.07mol硝酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.5:1，在90℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置13h,再将凝胶放入140℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于450℃预处理7h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧9h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，90℃温度下回流7h，然后用过氧化氢浸泡18h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.8g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨3-5h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中550℃处理9h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为219.5mAh·g-1，200次循环后容量为186.5mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例5
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸异丙酯、0.0501氢氧化锂和0.07mol硝酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.6:1，在85℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置14h,再将凝胶放入170℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧11h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，95℃温度下回流7.5h，然后用过氧化氢浸泡21h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.4g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨4h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中500℃处理8h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为231.3mAh·g-1，200次循环后容量为190.2mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例6
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸异丙酯、0.050硝酸锂和0.07mol乙酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.3:1，在75℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置11h,再将凝胶放入140℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理5-8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧11h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，85℃温度下回流8h，然后用过氧化氢浸泡20h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.6g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨4h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中500℃处理8-12h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为228.4mAh·g-1，200次循环后容量为191.3mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
实施例7
将0.1mol的碳酸锂和0.1mol Al2O3置于球磨机中，球磨5h，然后放于马弗炉中在650℃下焙烧10h，冷却至室温后，过细筛得到α-LiAlO2白色粉末。将0.06mol钛酸四丁酯、0.0502乙酸锂和0.07mol硝酸铬溶解于550mL乙醇和乙二醇的混合溶液(体积比为1:3)中，加入有机酸(己二酸和柠檬酸的混合物，摩尔比为1:1)为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.4:1，在80℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置13h,再将凝胶放入170℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体；然后将0.3165克α-LiAlO2粉末与前驱体混合，前驱体球磨4h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧10h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2材料。将10g碳纳米管(短高纯单壁碳纳米管长度1-3μm，堆密度0.14g/cm3)放入200mL浓硝酸中，90℃温度下回流6.5h，然后用过氧化氢浸泡19h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管。将0.7g的硝化碳纳米管与10g Li5Cr7Ti6O25-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨5h，干燥后放入马弗炉里在氮氢混合气(体积比为92:8)气氛中500℃处理9h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即一种具有优异充放电性能的锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT多级结构的复合负极材料首次脱锂容量为218.7mAh·g-1，200次循环后容量为185.6mAh·g-1，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。

Claims (2)

1.一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将0.1mol碳酸锂和0.1molAl2O3置于球磨机中球磨，然后放于马弗炉中焙烧，冷却至室温后，过细筛得到LiAlO2粉末；
所述的LiAlO2为α-LiAlO2；
(2)将0.06mol钛源、0.05～0.0502mol锂源和0.07mol铬源溶解于550mL醇溶液，加入有机酸为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1～2:1，在70～100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，将其在室温下放置10～15h,再真空干燥得到前驱体；然后将其与步骤(1)得到的LiAlO2粉末混合、球磨后放入马弗炉里在空气中于400～600℃预处理5～8h，然后取出球磨、干燥、过筛，最后煅烧，得到Li5Cr7Ti6O25-LiAlO2材料；
所述的醇溶液为无水乙醇和乙二醇的混合溶液，两者体积比为1:3；所述有机酸为己二酸和柠檬酸的混合物，两者摩尔比为1:1；
(3)将10g碳纳米管放入200mL浓硝酸中，80～100℃温度下回流6～8h，然后用过氧化氢浸泡12～23h后，离心分离，制备得到硝化碳纳米管；将0.1～1g的硝化碳纳米管与10g步骤(2)得到的Li5Cr7Ti6O25-LiAlO2材料放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨、干燥后放入马弗炉里在惰性气氛中300～500℃处理4～6h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即锂离子电池多级结构负极材料Li5Cr7Ti6O25@α-LiAlO2@CNT。
2.如权利要求1所述的一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳纳米管为短高纯单壁碳纳米管，长度为1～3μm，堆密度为0.14g/cm3。
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