CN104900850A - SnO2/碳纳米管复合材料的制备及复合材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于SnO2/碳纳米管的锂离子电池负极材料及其制备方法，该制备方法利用碳纳米管管腔的限域效应，获得了高分散的SnO2纳米粒子，解决了SnO2在充放电过程中体积膨胀造成电池性能下降的问题，同时弯曲的石墨平面包围的SnO2体系提供了很好的导电性能，从而使SnO2/碳纳米管复合材料显示出优异的比容量、循环和倍率稳定性。具体地说，该方法通过调控处理温度、溶液pH、各组分的添加顺序等来控制锡前驱体的水解速度和溶剂的蒸发速度，从而达到选择性担载到管腔内、外的目的。所获得材料，不仅可应用于锂离子电池负极，而且适用于超级电容器、化学传感器及SnO2催化的异相催化反应等领域。

Description

SnO2/碳纳米管复合材料的制备及复合材料的应用
技术领域
本发明涉及一种基于SnO2/碳纳米管的锂离子电池负极材料及其制备方法，具体地说就是通过控制锡前驱体的水解速度和溶剂的蒸发速度从而达到选择性担载的目的，并应用于锂离子电池负极，改善了SnO2在充放电过程中体积膨胀造成电池性能下降的问题。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携式电子产品，近年来这类产品需求的与日俱增极大开拓了锂离子电池的市场空间，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池的性能从根本上取决于其正负极材料的性能，其中负极材料的性能是重要的影响因素。目前商业化锂离子电池的负极主要采用石墨类材料，该类材料具有较好的循环性能，但其较低的容量限制了它在高能量密度化学电源中的应用。因此为了满足动力锂离子电池巨大的市场需求，开发具有高比容量、高循环稳定性、能快速充放电的负极材料成为重要的研究方向之一。
由于具有较高的理论容量(781mAh g-1)、合适的操作电压、低成本及无毒副作用，SnO2被认为是替代商业化石墨负极的一种很有潜力的材料。然而，在循环期间SnO2在与锂的合金化过程中将发生显著的体积变化，这导致了电极材料的破碎和电接触的严重下降，最终制约了电池的循环稳定性和寿命。研究表明将SnO2颗粒的尺寸减小到亚微米或纳米级，或制备SnO2和其它添加纳米组分如碳的复合材料可以明显改善这种体积变化问题。如Kim等(Chem.Mater.2005,17,3297)报导了3nm粒径的SnO2相对于大粒子的SnO2能显著提高比容量和循环稳定性。Lou等(Adv.Mater.2009,21,2536)设计了中空碳球共轴包裹SnO2的核壳型复合材料，该种材料显示出很好的循环和倍率稳定性，稳定后的比容量可达460mAh g-1。Yu等(J.Mater.Chem.2011,21,12295)合成了碳层包裹SnO2的核壳型纳米链结构，该结构有效缓解了SnO2的体积膨胀，可逆放电容量达760mAh g-1且100次充放电循环后的容量保持率可达85%。Lu等(J.Mater.Chem.2012,22,9645)制备了有序管状介孔碳填装SnO2的负极材料，由于介孔碳具有很高的孔容、较薄的碳层，SnO2的担载量可高达80wt%且粒径保持在4－5nm，该材料表现出优异的电化学性能，100次充放电循环后的可逆容量高达1039mAh g-1。然而，这类SnO2碳复合材料往往涉及繁杂、冗长的制备流程，且SnO2外围包裹的无定形碳层不利于形成良好的导电网路，因此不利于电池的长期稳定工作。
碳纳米管由于具有很高的导电性、高机械强度、大比表面积等特点，被广泛用于锂离子电池的负极材料或作为导电剂。已有文献报导碳纳米管管外担载SnO2的负极材料相对于纯SnO2，其循环性能和比容量都得到一定程度的提高，然而这种复合材料的制备方法相对繁琐。并且，管内担载SnO2的材料和相关电化学性能的研究未见报导。此外，碳纳米管其准一维的内部管腔相对于外表面能够更好地分散和稳定担载的客体粒子，如果利用碳纳米管的以上优势，将SnO2纳米粒子限域于管内，碳纳米管内部的空间将能够有效的缓解SnO2在充放电过程中产生的体积膨胀，并且高度石墨化管壁的凹状内表面与SnO2粒子之间提供了更紧密的相互作用和电接触，这些特点使得管内担载SnO2的复合材料相对于管外担载SnO2的复合材料在锂离子电池负极上可能会展现出更好的性能。
发明内容
本发明提供了一种简单易行的在碳纳米管内外表面选择性担载SnO2纳米粒子的方法，通过控制锡前驱体水解速度和溶剂的蒸发速度从而达到选择性担载的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)碳纳米管的纯化、开口处理
将碳纳米管与硝酸在搅拌下混合，然后加热到100～160℃并在此温度下维持3-15h，去离子水洗涤、抽滤，最后在烘箱中60℃下干燥10～30h，得到纯化的、两端开口的、表面亲水的碳纳米管。
所述硝酸的摩尔浓度为3～16mol/L。
所述硝酸与碳纳米管的比例范围是20～80ml/g。
(2)通过控制锡前驱体水解速度在碳纳米管管内、管外选择性担载SnO2纳米粒子
A.管内填充：将锡的前驱体搅拌溶解于一定比例的有机溶剂-盐酸溶液，与步骤(1)得到的碳纳米管混合并超声分散2～6h，并控制溶液的pH值在2～6，在空气中10～50℃下快速搅拌至干后，最后转移至烘箱中以0.2～5℃/min的升温速度在90～150℃下维持10～30h。
所述的锡前驱体的物质的量与碳纳米管的质量比为0.0005～0.005mol/g。
所述的锡的前驱体于有机溶剂-盐酸溶液中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，有机溶剂-盐酸溶液中有机溶剂与盐酸的体积比为5:1～30:1，盐酸的摩尔浓度为3～12mol/L。
B.管外担载：将步骤(1)得到的碳纳米管与一定比例的有机溶剂-水溶液混合，并控制溶液的pH值在6～10，超声分散2～6h后，于70～130℃下加入锡前驱体的盐溶液并在此温度下搅拌至干，最后转移至烘箱中以0.2～5℃/min的升温速度在90～150℃下维持1～10h。
所述的锡前驱体的物质的量与碳纳米管的质量比为0.0005～0.05mol/g。
所述的锡的前驱体于有机溶剂-水溶液中的摩尔浓度为0.01～0.08mol/L，有机溶剂-水溶液中有机溶剂与水的体积比1:2～1:20。
本发明所述的锡的前驱体可以为四氯化锡、二氯化锡、乙酰丙酮氯化锡(IV)等。
所述的有机溶剂可以为丙酮、乙醚、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。
本发明提供一种在碳纳米管管内/外选择性担载SnO2纳米粒子的方法，其特点是：
1.没有特殊的设备要求，通过控制锡前驱体水解速度达到选择性担载的目的，操作简单易行，效率高，得到的SnO2粒子粒径分布窄，分散均匀。
2.应用于锂离子电池负极，管内填充SnO2的样品明显改善了SnO2在充放电过程中体积膨胀造成电池性能下降的问题，显示出较管外担载SnO2的样品更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率稳定性。
3.得到的管内、外担载的SnO2/碳纳米管复合材料不仅限应用于锂离子电池负极，而且适用于超级电容器、化学传感器及SnO2催化的异相催化反应等领域。
这两种材料应用于锂离子电池的负极，管内填充SnO2的样品在50mA g-1的电流密度下的可逆容量为556mAh g-1，50次充放电循环后的容量保持率高达89%，且在高倍率（1000mA g-1）下仍表现出较高的容量（～400mAh g-1），展示出较管外担载SnO2的样品更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率稳定性。
附图说明
图1.碳纳米管管内填充SnO2的样品的电镜照片。
图2.碳纳米管管内填充SnO2的样品的粒径分布图。
图3.碳纳米管管外担载SnO2的样品的电镜照片。
图4.碳纳米管管外担载SnO2的样品的粒径分布图。
图5.碳纳米管管内填充SnO2及管外担载SnO2样品的循环性能比较。
图6.碳纳米管管内填充SnO2及管外担载SnO2样品的倍率性能比较。
图7.纯碳纳米管和纯SnO2的循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1碳纳米管的纯化、开口处理
将3g碳纳米管与16mol/L的硝酸150ml在搅拌下混合，然后在油浴中140℃下搅拌回流维持13h，最后用去离子水洗涤、抽滤，在烘箱中60℃下过夜干燥20h，得到纯化开口后表面亲水的碳纳米管2.5g。
实施例2碳纳米管管内填充SnO2样品的制备
将75mg SnCl2·2H2O搅拌溶解于15ml乙醇及1ml浓盐酸的混合溶液，加入实施例1得到的碳纳米管120mg并超声分散4h，然后在室温下空气气氛中快速搅拌至干，最后转移至烘箱空气中以0.5℃/min的升温速度在120℃下维持15h，得到管内填充SnO2的样品160mg。其透射电子显微镜照片及SnO2纳米粒子的粒径分布图分别见图1、图2。由图1可见，SnO2纳米粒子绝大部分分布在碳纳米管管内。由图2可见，SnO2粒径大小均匀，大部分为1～2nm。
实施例3碳纳米管管外担载SnO2样品的制备
取实施例1得到的碳纳米管120mg与12ml去离子水混合，超声分散2h，90℃下加入SnCl2·2H2O乙醇溶液（75mg SnCl2·2H2O溶于12ml乙醇）并搅拌至干，最后转移至烘箱空气中以2℃/min的升温速度在120℃下维持4h，得到管外担载SnO2的样品160mg。其透射电子显微镜照片及SnO2纳米粒子的粒径分布图分别见图3、图4。由图3可见，SnO2纳米粒子绝大部分分布在碳纳米管外表面。由图4可见，SnO2粒径大小均匀，大部分为2～4nm。
实施例4SnO2/碳纳米管复合材料的锂离子电池负极性能
电池性能的测试使用CR2016型半电池并采用锂箔作为对电极，将活性材料、PVDF、导电炭黑分别按照50:20:30的质量比混合并涂布在铜箔上做成工作电极。电解液为LiPF6，溶解在碳酸乙烯酯和二甲酯的混合溶剂中。上述实施例2和实施例3得到的碳纳米管内/外表面担载SnO2的样品在Land CT2001A电池测试系统获得的循环性能测试结果见图5。从图5可见，SnO2/碳纳米管复合材料展示出优异的性能，其中管内填充SnO2的样品(SnO2-in-CNTs)较管外担载SnO2的样品(SnO2-out-CNTs)具有更高的容量、更好的循环稳定性。我们还比较了SnO2-in-CNTs和SnO2-out-CNTs的倍率性能，测试结果见图6。从图6可见，SnO2-in-CNTs具有更高的容量和倍率稳定性，说明管内填充SnO2的样品明显缓解了SnO2在充放电过程中的体积膨胀，展现出相对于管外担载SnO2的复合材料更好的电池性能。
对比例5纯碳纳米管直接作为锂离子电池负极的性能
取实施例1得到的纯碳纳米管如实施例4所述制备成工作电极，在同样的条件下，在Land CT2001A电池测试系统获得的循环性能测试结果见图7。从图7可见，纯CNT的容量衰减虽然较慢，但其稳定后的容量很低。由此对比，SnO2/碳纳米管复合材料显示出优异的电化学性能。
对比例6纯SnO2直接作为锂离子电池负极的性能
取商业购买的纯纳米SnO2如实施例4所述制备成工作电极，在同样的条件下，在Land CT2001A电池测试系统获得的循环性能测试结果见图7。从图7可见，由于充放电时剧烈的体积膨胀，纯SnO2在循环过程中容量衰减非常快。由此对比，SnO2/碳纳米管复合材料显示出优异的电化学性能，并且管内填充SnO2的样品显示出较管外担载SnO2的样品更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率稳定性，明显改善了SnO2在充放电过程中体积膨胀造成电池性能下降的问题。
本发明为一种基于SnO2/碳纳米管的锂离子电池负极材料，利用碳纳米管管腔的限域效应，获得了高分散的SnO2纳米粒子，解决了SnO2在充放电过程中体积膨胀造成电池性能下降的问题，同时弯曲的石墨平面包围的SnO2体系提供了很好的导电性能，从而使SnO2/碳纳米管复合材料显示出优异的比容量、循环和倍率稳定性。具体地说，该方法通过调控处理温度、溶液pH、各组分的添加顺序等来控制锡前驱体的水解速度和溶剂的蒸发速度，从而达到选择性担载到管腔内、外的目的。所获得材料，不仅可应用于锂离子电池负极，而且适用于超级电容器、化学传感器及SnO2催化的异相催化反应等领域。

Claims (8)

1.SnO2/碳纳米管复合材料的制备，主要步骤包括：
(1)碳纳米管的纯化、开口处理:
将碳纳米管与硝酸在搅拌下混合，然后加热到100～160℃并在此温度下维持3-15h，去离子水洗涤、抽滤，最后在烘箱中60～100℃下干燥10～30h，得到纯化的、两端开口的、表面亲水的碳纳米管；
(2)通过控制锡前驱体水解速度和溶剂的蒸发速度在碳纳米管管内和/或外选择性担载SnO2纳米粒子：
A.管内填充：将锡的前驱体搅拌溶解于有机溶剂-盐酸溶液，与步骤(1)得到的碳纳米管混合并超声分散2～6h，并控制溶液的pH在2～6，在空气中10～50℃下快速搅拌至干后，最后转移至烘箱中升温至90～150℃，并在90～150℃下维持10～30h；
所述的锡前驱体的物质的量与碳纳米管的质量比为0.0005～0.005mol/g；
B.管外担载：将步骤(1)得到的碳纳米管与有机溶剂-水溶液混合，并控制溶液的pH值在6～10，超声分散2～6h后，于70～130℃下加入锡前驱体的盐溶液并在此温度下搅拌至干，最后转移至烘箱中升温至90～150℃，并在90～150℃下维持1～10h；
所述的锡前驱体的物质的量与碳纳米管的质量比为0.0005～0.05mol/g。
2.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：步骤(1)所用的碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或二种以上；
步骤(1)所用的硝酸摩尔浓度为3～16mol/L；
步骤(1)所用的硝酸与碳纳米管的比例范围是20～80ml/g。
3.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：步骤(2)A及步骤(2)B所用的锡的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、乙酰丙酮氯化锡(IV)中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：步骤(2)A及步骤(2)B所用的有机溶剂为丙酮、乙醚、乙醇、异丙醇等醇类溶剂中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：步骤(2)A及步骤(2)B所述转移至烘箱后升温的升温速度为0.2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：
步骤(2)A中：锡的前驱体于有机溶剂-盐酸溶液中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，有机溶剂-盐酸溶液中有机溶剂与盐酸的体积比为5:1～30:1，盐酸的摩尔浓度为3～12mol/L；
步骤(2)B中：锡的前驱体于有机溶剂-水溶液中的摩尔浓度为0.01～0.08mol/L，有机溶剂-水溶液中有机溶剂与水的体积比1:2～1:20。
7.一种权利要求1所述制备的复合材料，其特征在于：
制备过程如下：
(1)碳纳米管的纯化、开口处理:
将碳纳米管与硝酸在搅拌下混合，然后加热到100～160℃并在此温度下维持3-15h，去离子水洗涤、抽滤，最后在烘箱中60～100℃下干燥10～30h，得到纯化的、两端开口的、表面亲水的碳纳米管；
所用的碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或二种以上；
所用的硝酸摩尔浓度为3～16mol/L；
所用的硝酸与碳纳米管的比例范围是20～80ml/g；
(2)通过控制锡前驱体水解速度和溶剂的蒸发速度在碳纳米管管内担载SnO2纳米粒子：
将锡的前驱体搅拌溶解于有机溶剂-盐酸溶液，与步骤(1)得到的碳纳米管混合并超声分散2～6h，并控制溶液的pH在2～6，在空气中10～50℃下快速搅拌至干后，最后转移至烘箱中升温至90～150℃，并在90～150℃下维持10～30h；
所述的锡前驱体的物质的量与碳纳米管的质量比为0.0005～0.005mol/g；
所用的锡的前驱体为四氯化锡、二氯化锡、乙酰丙酮氯化锡(IV)中的一种或二种以上；
所用的有机溶剂为丙酮、乙醚、乙醇、异丙醇等醇类溶剂中的一种或二种以上；
所述转移至烘箱后升温的升温速度为0.2～5℃/min；
锡的前驱体于有机溶剂-盐酸溶液中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，有机溶剂-盐酸溶液中有机溶剂与盐酸的体积比为5:1～30:1，盐酸的摩尔浓度为3～12mol/L。
8.根据权利要求1-6任一所述制备的复合材料的应用，其特征在于：所得到的管内和/或外担载的SnO2/碳纳米管复合材料应用于锂离子电池负极材料，或者适用于超级电容器、化学传感器或SnO2催化的异相催化反应中。
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