CN106953079A - 一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料和新能源材料的制备领域，具体涉及一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其包括二氧化锡纳米颗粒和多级结构碳纳米管，所述多级结构碳纳米管是由不同直径的碳纳米管构成的多级结构，所述二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在所述多级结构上，二氧化锡所占质量比例为20‑80％。本发明还公开了制备该多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的制备方法和该复合材料在锂电池上的应用。本发明的复合材料通过采用二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在多级结构碳纳米管上，可以有效抑制二氧化锡在充放电过程中体积的剧烈变化，解决由此导致的容量衰减快、循环性能差的问题，提升锂电池的倍率和循环性能。

Description

一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和新能源材料的制备领域，更具体地，涉及一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料及其制备方法，其能够有效提高锂电池的倍率与循环性能。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度和良好的循环性能等优势而受到广泛的关注，但随着电动汽车等领域的发展人们对锂离子电池的要求越来越高，目前商业化锂离子电池所采用的石墨类炭负极已经难以满足要求，因此开发出新的比容量高、倍率性能循环性能优异的负极材料对锂离子电池性能的提升有重要意义。
一些金属氧化物如二氧化锡具有较高的比容量，是一种理想的负极材料，但其较差的电导率和充放电过程中不可避免的体积膨胀制约了它的实际应用，因而需要进行改性处理。碳纳米管作为一种新型一维纳米材料，具有高电导率，高机械强度，良好的结构适应性，可用于二氧化锡负极材料的循环性能与倍率性能的改善。许多研究者采用化学气相沉积、原子层沉积、水热等方法制备了二氧化锡/碳纳米管复合材料，如二氧化锡纳米片/碳纳米管(RSC Adv.2015,00,58568)，多孔二氧化锡/碳纳米管(J.Mater.Res.2010,25,1554–1560.)，通孔二氧化锡/碳纳米管(ACS Nano.2015,9,10173–10185)等，碳纳米管构建了一种能适应体积变化的三维结构，抑制了二氧化锡的团聚极化，确保了电极片的结构完整性，同时，碳纳米管也为电子提供了导电通路，因而提升了电极的倍率性能与循环稳定性。但迄今为止研究者使用的均是结构单一的碳纳米管，并没有使用多级结构碳纳米管来构建复合材料用于锂离子电池的应用，单一的碳纳米管构建复合材料具有以下缺陷和不足：单一结构的碳纳米管构建的结构稳定性较差，对二氧化锡巨大的体积膨胀抑制能力较小，因此锂电池的循环性能与倍率性能不高。由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料制备方法，其目的在于利用结构更稳定的多级结构碳纳米管来进一步改善二氧化锡负极材料在充放电过程中的体积膨胀而导致的循环性能差、容量衰减快的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其特征在于，其包括二氧化锡纳米颗粒和多级结构碳纳米管，所述多级结构碳纳米管是由不同直径的碳纳米管构成的多级结构，所述二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在所述多级结构上，二氧化锡所占质量比例为20-80％。
进一步优选地，所述多级结构碳纳米管由直径为10nm的细碳纳米管与50nm的粗碳纳米管组成，所述细碳纳米管缠绕粗碳纳米管构成多级结构碳纳米管。
为实现上述目的，按照本发明的另一方面，提供了一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1.准备多元金属催化剂和不同直径的碳纳米管，然后采用化学气相沉积法制得多级结构碳纳米管；
S2.将步骤S1中得到的多级结构碳纳米管放入反应介质中，采用超声波进行分散，控制超声的功率与时间，得到分散状态良好的分散液；
S3.在步骤S2中分散好的分散液加入锡盐，再将分散液放入水热反应釜中加热，控制加热的温度和时间，得到所需的样品；
S4.将步骤S3中得到的样品进行水洗离心干燥，在惰性气体氛围下进行高温退火，控制退火的温度和时间，得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料。
进一步优选地，在步骤S1中，制备所述多级结构碳纳米管采用的多元金属催化剂为Ni、Mn、Al和Fe中的3种金属构成。
进一步优选地，在步骤S1中，所述化学气相沉积法为固定床与流化床结合法。
进一步优选地，在步骤S1中，所述化学气相沉积法生长温度为973k与923k两段式温度。较多的比较试验表明，采用Ni、Mn、Al和Fe中的3种金属构成的多元金属催化剂具有较高的催化效率，且结合化学气相沉积法，将生长温度控制在973k与923k，能够极大地提高多级结构碳纳米管的生成效率和纯度，且由此制得的多级结构碳纳米管的结构较为稳定。
进一步优选地，在步骤S2中，所述反应介质为水或水与乙醇的混合溶液，超声功率为100W-400W，超声时间为1h-3h。采用上述范围内的超声功率和反应介质进行碳纳米管的分散，能够保证碳纳米管分散的顺利进行，同时分散效果与超声时间相关，将超声时间进行控制，能得到分散状态良好的分散液。
进一步优选地，在步骤S3中，采用的锡盐为五水四氯化锡或二水二氯化锡，反应温度为100℃-180℃，反应时间为8h-24h。采用上述范围内的锡盐、反应温度进行水热反应，能够保证水热反应的顺利进行，将反应时间进行控制，可以得到预期产品。
进一步优选地，在步骤S4中，所述惰性气体为氮气或氩气，流速为50sccm-500sccm，退火温度为200℃-600℃，退火时间为2h-8h。将退火的温度和时间控制在合适的范围内，能够得到所需的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料。
为实现上述目的，按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料在锂离子电池中的应用。
电化学性能在如下条件进行：将得到的负极活性物质与导电剂及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后均匀涂覆与铜箔上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以纯锂片为对电极组装2032型纽扣电池，其中，隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1mmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。电池组装后在新威尔电池性能测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01V-3V。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明复合材料通过采用二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在多级结构碳纳米管上，充分发挥了二氧化锡高比容量的特点，同时加入多级结构的混合碳纳米管可以有效抑制二氧化锡在充放电过程中体积的剧烈变化，解决由此导致的容量衰减快、循环性能差的问题。
(2)本发明制备的多级结构的混合碳纳米管最终由直径在10nm和50nm左右的碳纳米管组成，且将二氧化锡的质量比例控制在20～80％，能够充分发挥二者的优势，显著提高复合材料的倍率性能。
(3)本发明制备复合材料的方法仅仅采用几个步骤，就可以制备出比容量高、倍率性能循环性能优异的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其制备方法简单易操作且成本低廉，而由此制备出的复合材料应用于锂电池中能够极大地提升锂电池的倍率和循环性能，以满足使用者的需求。
附图说明
图1为本发明的实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的XRD结果图；
图2为本发明的实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管的管径分布；
图3为本发明的实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的SEM结果图；
图4为本发明的实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的TEM结果图；
图5为本发明的实施例7与对比例1-3中制备得到的锂离子电池在1A/g下的300圈循环性能图；
图6为本发明的实施例7与对比例1-3制备的锂离子电池倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其特征在于，其包括二氧化锡纳米颗粒和多级结构碳纳米管，所述多级结构碳纳米管是由不同直径的碳纳米管构成的多级结构，所述二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在所述多级结构上，二氧化锡所占质量比例为20-80％。
在本发明的一个优选实施例中，所述多级结构碳纳米管由直径为10nm的细碳纳米管与50nm的粗碳纳米管组成，所述细碳纳米管缠绕粗碳纳米管构成多级结构碳纳米管。
为实现上述目的，按照本发明的另一方面，提供了一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1.准备多元金属催化剂和不同直径的碳纳米管，然后采用化学气相沉积法制得多级结构碳纳米管；
S2.将步骤S1中得到的多级结构碳纳米管放入反应介质中，采用超声波进行分散，控制超声的功率与时间，得到分散状态良好的分散液；
S3.在步骤S2中分散好的分散液加入锡盐，再将分散液放入水热反应釜中加热，控制加热的温度和时间，得到所需的样品；
S4.将步骤S3中得到的样品进行水洗离心干燥，在惰性气体氛围下进行高温退火，控制退火的温度和时间，得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤S1中，制备所述多级结构碳纳米管采用的多元金属催化剂为Ni、Mn、Al和Fe中的3种金属构成。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S1中，所述化学气相沉积法为固定床与流化床结合法。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S1中，所述化学气相沉积法生长温度为973k与923k两段式温度。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S2中，所述反应介质为水或水与乙醇的混合溶液，超声功率为100W-400W，超声时间为1h-3h。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S3中，采用的锡盐为五水四氯化锡或二水二氯化锡，反应温度为100℃-180℃，反应时间为8h-24h。在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S4中，所述惰性气体为氮气或氩气，流速为50sccm-500sccm，退火温度为200℃-600℃，退火时间为2h-8h。将退火的温度和时间控制在合适的范围内，能够得到所需的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料。
为实现上述目的，按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料在锂离子电池中的应用。
以下内容为实施例：
实施例1
(1)采用化学共沉淀法制备Ni-Mn-Al三元金属催化剂，通过一步化学气相沉积法在923k与973k下合成多级结构碳纳米管。
(2)称取0.15g碳纳米管，加入30ml去离子水中，超声功率300W，超声时间1h，得到分散状态良好的碳纳米管分散液。
(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化锡，充分混合后，倒入水热釜中，在160℃下反应12h得到样品。
(4)将样品离心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高纯N2氛围下(流速300sccm)，于管式炉中450℃退火3h,即得到所述多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为75％。
(5)将得到的负极活性物质与炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后均匀涂覆与铜箔上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以纯锂片作为对电极组装2032型纽扣电池，其中，隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1mmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。电池组装后在新威尔电池性能测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01V-3V。
锂电池性能测试，首次放电比容量，1C下循环100圈后容量保持率
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(3)中的五水四氯化锡添加量为0.233g,得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为60％。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(3)中的五水四氯化锡添加量为0.35g,得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为50％。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(3)中的五水四氯化锡添加量为0.525g,得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为40％。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(3)中的五水四氯化锡添加量为0.70g,得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为20％。
实施例6
(1)采用化学共沉淀法制备Ni-Mn-Al三元金属催化剂，通过一步化学气相沉积法在923k与973k下合成多级结构碳纳米管。
(2)称取0.15g混合碳纳米管，加入30ml去离子水与乙醇的混合液(1:1)中，超声功率400W，超声时间1h，得到分散状态良好的碳纳米管分散液。
(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化锡，充分混合后，倒入水热釜中，在100℃下反应24h得到样品。
(4)将样品离心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高纯N2氛围下(流速50sccm)，于管式炉中200℃退火8h,即得到所述多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为75％。
(5)将得到的负极活性物质与炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后均匀涂覆与铜箔上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以纯锂片作为对电极组装2032型纽扣电池，其中，隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1mmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。电池组装后在新威尔电池性能测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01V-3V。
实施例7
(1)采用化学共沉淀法制备Ni-Mn-Al三元金属催化剂，通过一步化学气相沉积法在923k与973k下合成多级结构碳纳米管。
(2)称取0.15g混合碳纳米管，加入30ml去离子水与乙醇的混合液(1:1)中，超声功率300W，超声时间2h，得到分散状态良好的碳纳米管分散液。
(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化锡，充分混合后，倒入水热釜中，在160℃下反应15h得到样品。
(4)将样品离心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高纯N2氛围下(流速300sccm)，于管式炉中450℃退火3h,即得到所述多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为75％。
(5)将得到的负极活性物质与炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后均匀涂覆与铜箔上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以纯锂片作为对电极组装2032型纽扣电池，其中，隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1mmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。电池组装后在新威尔电池性能测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01V-3V。
实施例8
(1)采用化学共沉淀法制备Ni-Mn-Al三元金属催化剂，通过一步化学气相沉积法在923k与973k下合成多级结构碳纳米管。
(2)称取0.15g混合碳纳米管，加入30ml去离子水与乙醇的混合液(1:1)中，超声功率100W，超声时间3h，得到分散状态良好的碳纳米管分散液。
(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化锡，与0.2g葡萄糖，充分混合后，倒入水热釜中，在180℃下反应8h得到样品。
(4)将样品离心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高纯N2氛围下(流速500sccm)，于管式炉中600℃退火2h,即得到所述多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其中碳纳米管含量为80％。
(5)将得到的负极活性物质与炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分研磨混合后均匀涂覆与铜箔上，80℃烘干冲片，得到工作电极。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以纯锂片作为对电极组装2032型纽扣电池，其中，隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜，电解液为1mmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。电池组装后在新威尔电池性能测试系统上进行充放电测试，电压窗口为0.01V-3V。
对比例1
将实施例1中混和碳纳米管替换为直径为7-15nm的细碳纳米管作为为对比样，得到二氧化锡/细碳纳米管复合材料(SnO2/CNT(d＝7-15nm))。
对比例2
将实施例1中混和碳纳米管替换为直径为40-60nm的粗碳纳米管作为为对比样，得到二氧化锡/粗碳纳米管复合材料(SnO2/CNT(d＝7-15nm))。
对比例3
将实施例1中混和碳纳米管替换为按质量比1：1混合直径为7-15nm和直径为40-60nm的碳纳米管作为对比样，得到二氧化锡/混合碳纳米管复合材料(SnO2/Mixed CNT)。
实验结果分析
图1为实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的XRD与纯SnO2对比，所有的特征峰位置均一致，这说明我们制备的复合材料中SnO2的晶体结构并未改变。
图2为本发明的实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管的管径分布，可以看到多级结构碳纳米管由管径两级分化的碳纳米管组成。
图3-图4为实施例7中制备得到的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料微观结构，可以看到二氧化锡颗粒均匀的附着在碳纳米管骨架上，同时细碳纳米管将作为骨架的粗碳纳米管缠绕在一起，构建了一种更为稳定的三维多级结构。
图5为实施例7与对比例1-3的循环性能图，在1A/g下多级结构碳纳米管/二氧化锡(SnO2/Hybrid CNT)、二氧化锡/细碳纳米管(SnO2/CNT(d＝7-15nm))、二氧化锡/混合碳纳米管(SnO2/Mixed CNT)、二氧化锡/粗碳纳米管(SnO2/CNT(d＝40-60nm))的放电比容量分别为1276mAhg-1、1197mAhg-1、978mAhg-1、1000mAhg-1，300圈循环后的放电比容量分别757mAhg-1、401mAhg-1、451mAhg-1、375mAhg-1,相比第二圈的保存率为77.9％、81.5％、65.2％、62.3％。图6为实施例7与对比例1-3制备锂电池的倍率性能，可以看到对比例1-5中二氧化锡/细碳纳米(SnO2/CNT(d＝7-15nm))、二氧化锡/混合碳纳米管(SnO2/Mixed CNT)、二氧化锡/粗碳纳米管(SnO2/CNT(d＝40-60nm))得到的锂电池在10A/g的倍率下放电比容量分别为170mAhg-1、202mAhg-1、222mAhg-1，远小于实施例7复合电极的400mAhg-1。综上所述，多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料的倍率及循环性能均优于对比例，这是因为多级结构的碳纳米管构建了一种更稳定的结构，使其能适应循环过程中二氧化锡带来的体积变化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其特征在于，其包括二氧化锡纳米颗粒和多级结构碳纳米管，所述多级结构碳纳米管是由不同直径的碳纳米管构成的多级结构，所述二氧化锡纳米颗粒均匀的附着在所述多级结构上，二氧化锡所占质量比例为20-80％。
2.如权利要求1所述的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料，其特征在于，所述多级结构碳纳米管由直径为10nm的细碳纳米管与50nm的粗碳纳米管组成，所述细碳纳米管缠绕粗碳纳米管构成多级结构碳纳米管。
3.一种如权利要求1或2中任一项所述的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1.准备多元金属催化剂和不同直径的碳纳米管，然后采用化学气相沉积法制得多级结构碳纳米管；
S2.将步骤S1中得到的多级结构碳纳米管放入反应介质中，采用超声波进行分散，控制超声的功率与时间，得到分散状态良好的分散液；
S3.在步骤S2中分散好的分散液加入锡盐，再将分散液放入水热反应釜中加热，控制加热的温度和时间，得到所需的样品；
S4.将步骤S3中得到的样品进行水洗离心干燥，在惰性气体氛围下进行高温退火，控制退火的温度和时间，得到多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，制备所述多级结构碳纳米管采用的多元金属催化剂为Ni、Mn、Al和Fe中的3种金属构成。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述化学气相沉积法为固定床与流化床结合法。
6.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述化学气相沉积法生长温度为973k与923k两段式温度。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述反应介质为水或水与乙醇的混合溶液，超声功率为100W-400W，超声时间为1h-3h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，采用的锡盐为五水四氯化锡或二水二氯化锡，反应温度为100℃-180℃，反应时间为8h-24h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述惰性气体为氮气或氩气，流速为50sccm-500sccm，退火温度为200℃-600℃，退火时间为2h-8h。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的多级结构碳纳米管/二氧化锡复合材料在锂离子电池中的应用。
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