CN111453766A - 一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构及其制备方法以及在铅炭电池正极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种比较简单的可以制备一维MWCNTs@SnO2核壳结构的方法。这种结构不仅具有MWCNTs的线性和高导电性优势，同时也在正极环境下具有较强的稳定性。制备的主要过程为：将MWCNTs和SnCl2·2H2O在一定pH的盐酸水溶液中超声，然后空气下搅拌一定时间，最后直接在马弗炉里进行煅烧，即可得到所需添加剂。基于目前MWCNTs的商业化程度，本发明所提出的制备工艺简单，在进行大规模生产并用于商业化电池推广方面具有非常大的潜力。将本发明所得到的材料用作铅炭电池正极添加剂，可以明显的提升电池的能量性能以及功率性能。
Description
技术领域
本发明提出了一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构的简单制备方法，属于无机材料制备技术领域。
技术背景
自铅酸电池发明和应用以来，凭借其超高的性价比、物料的可循环利用以及优异的性能等，在电化学能源存储领域中占据十分重要的地位。然而，随着目前社会和科技的发展，电化学能源客户端应用场景发生了巨大的转变，如风光储能、启停等新领域的出现，给铅酸电池带来新的机遇和挑战。为了适应这个机遇，铅酸电池得到了进一步的发展，因此铅炭电池诞生。目前铅炭电池主要是指将传统铅酸电池的负极中加入合适的碳材料或者完全将铅负极置换为炭电极等，再与传统正极结合。铅炭电池有效改善了传统铅酸电池负极快速硫酸盐化现象，使得铅炭电池的循环寿命提高，进一步适应风光储能、启停等新应用场景。
然而，在铅炭电池正极的研究中，铅炭电池的正极的低活性物质有效利用率、低功率性能以及其短的循环寿命等仍旧制约着铅炭电池的发展。比如在风光发电储能中快充快放等过程中，铅炭电池正极受极板电阻增大的影响，使得电池的放电容量受到极大的限制。另外，在电池循环中活性物质的软化、脱落使其寿命急剧降低。因此，如何获得优异的导电网络以及如何能够缓冲正极板循环中的机械应力是有效提升铅炭电池正极性能的关键。高的正极板导电性可以提高任何倍率下的铅炭电池正极的活性物质有效利用率。而线状添加剂可以有效缓冲正极板在循环中的机械应力，因此也被证明对提高正极循环寿命的具有非常重要的作用。所以，发展高稳定、一维、强导电添加剂是开发和发展铅炭电池正极的一种极其有效的策略。目前最好的一维线性导电剂则是MWCNTs，然而MWCNTs在正极中并不稳定，一方面可以电催化水分解从而析氧，另一方面其本身会分解；而SnO2已被证明是正极中较好的高稳定添加剂，且具有一定的导电性。然而直接制备一维SnO2材料比较复杂，需要水热等技术，因此需要开发简便的制备方法来制备一维SnO2纳米材料，并将其作为铅炭电池正极添加剂。本发明提出了一种比较简单的可以制备一维MWCNTs@SnO2核壳结构的方法。这种结构不仅具有MWCNTs的线性和高导电性优势，同时也在正极环境下具有较强的稳定性。制备的主要过程为：将MWCNTs和SnCl2·2H2O在一定pH的盐酸水溶液中超声，然后空气下搅拌一定时间，最后直接在马弗炉里进行煅烧，即可得到所需添加剂。基于目前MWCNTs的商业化程度，本发明所提出的制备工艺简单，进行大规模生产并用于商业化电池进行推广具有非常大的潜力。将本发明所得到的材料用作铅炭电池正极作为添加剂，可以明显的提升电池的能量性能、功率性能以及循环性能。
发明内容：
针对目前铅炭电池正极存在的问题，本发明提出了一种可以简单制备的一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料并将其作为铅炭电池正极添加剂，一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料制备方法简单，并具有优异的导电性和线性结构，可以有效提高铅炭电池正极极板的电流分布能力和缓冲正极板在循环中的应力变化。
本发明的技术方案如下：
一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)在pH为1.5的盐酸水溶液中，加入浓硝酸纯化后的MWCNTs，并超声10min，然后搅拌，MWCNTs与盐酸水溶液质量比为0.05～4:100；
(2)将二水合二氯化锡加入(1)所述溶液中，超声2～10min，二水合二氯化锡与MWCNTs的质量比为5～20:1；
(3)将(2)所述溶液在空气下搅拌2～8h；
(4)将上述白色沉淀溶液过滤，在烘箱里以60～120℃温度烘干3～8h；
(5)将上述烘干的粉末，在马弗炉里以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，并保持0.1h～2h煅烧，自然冷却，得到一维MWCNTs@SnO2核壳结构。
所述的一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构，通过权利要求1所述制备方法得到。
所述的一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构在铅炭电池正极上的应用。
所述一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料在所述铅炭电池正极活性物质中添加质量比例为0.02～0.8％。
一种铅炭电池，所述铅炭电池的正极使用上述方法所得到的一种铅炭电池正极。
所述一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构在其他光、电化学材料领域的应用。
所述一维MWCNTs@SnO2核壳结构在电催化剂、生物传感器、锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料、光敏领域中的应用。
本发明与现有技术相比有如下优点：
本发明所提出的制备技术简单。在常温下即可得到前驱体，在马弗炉中高温煅烧也比较易于实现。本方法比较适宜于工业放大化操作。简单的制备方法，为将其真正应用于铅炭电池正极作为添加剂提供了基础。选择一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料作为铅炭电池正极添加剂，其具有的优良的导电性和线性结构可提高正极极板内部电流分布和缓冲正极板在循环中的应力变化；在放电过程中，可始终保持正极板一定的导电性并对正极板的软化、脱落现象进行抑制，从而提高放电容量和循环寿命，最终达到改善铅炭电池性能的目的。
附图说明：
图1(a)和(b)分别为本发明实施例1制备的一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料的TEM图像和XRD图像。
图2为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池在不同放电倍率下的容量对比直方图。
其中水平网格直方图为比较例1，垂直网格直方图和交叉网格则分别为实施例2和实施例3的容量值。
图3为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池以0.5C的放电电流下的放电次数与放电容量关系图。
其中三角形为比较例1，而菱形和圆形分别表示为实施例2和实施例3。
具体实施方式：
下面通过附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明，本发明非仅局限于以下实施例。
以下实施例中，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
比较例1
(1)将商业化正极铅粉100g置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(2)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
(3)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(4)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经化成工艺后即可进行电池性能测试。
实施例1
(1)在100mL pH为1.5的盐酸水溶液中，加入200mg MWCNTs,并超声10min；
(2)将二水合二氯化锡加入(1)所述溶液中，超声5min，二水合二氯化锡与MWCNTs的质量比为5:1；
(3)将(2)所述溶液在空气下搅拌4h；
(4)将上述白色沉淀溶液过滤，在烘箱里以80℃温度烘干8h；
(5)将上述烘干的粉末，在马弗炉里以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保持1h煅烧,自然冷却，得到一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料。
实施例2
(1)将商业化正极铅粉与与实施例1所制备的一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料添加剂按100:0.05质量比于搅拌器内混合2h，即得到所需的铅炭电池正极材料；
(2)将所得100g正极材料置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(3)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
(4)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(5)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经活化工艺后即可进行电池性能测试。
实施例3
(1)将商业化正极铅粉与与实施例1所制备的一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料添加剂按100:0.1质量比于搅拌器内混合2h，即得到所需的铅炭电池正极材料；
(2)将所得100g正极材料置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(3)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
(4)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(5)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经活化工艺后即可进行电池性能测试。
试验例
试验例1为本发明实施例1所制备的一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料在JSM-2100F(JEOL)型透射电镜仪器上获得的TEM图像和Rigaku D/MAX2550型仪器上分别获得的XRD图像，如图1(a)和(b)所示。
从图1(a)中明显可以看出MWCNTs表面包覆着一层具有粗糙结构的物质，进一步的XRD数据显示(见图1(b))确认了该物质为SnO2物质，与编号为77-0451的标准卡片对应。
试验例2为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池在不同放电倍率下的容量对比直方图，如图2所示。其充电条件为0.2C恒流充电到2.35V，然后再2.35V恒压到电流降到15mA；放电条件为在各放电倍率下，放电到电压为1.75V。
从图2中可以看出加入了一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料的试验铅炭电池(实施例2和实施例3)在不同的倍率下的放电比容量都明显高于未加入一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料的试验铅炭电池(比较例1)。
试验例3为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池以0.5C的放电电流下的放电次数与放电容量关系图,如图3所示。其充电条件为0.2C恒流充电到2.35V，然后再2.35V恒压到电流降到15mA；放电条件为在0.5C的放电倍率下，放电到电压为1.75V，依次循环进行。
从图3中可以看出加入了一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料的试验铅炭电池(实施例2和实施例3)具有高于一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料的试验铅炭电池(比较例1)的放电比容量以及仍具有较好的容量保持能力。
Claims (7)
1.一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在pH为1.5的盐酸水溶液中，加入浓硝酸纯化后的MWCNTs，并超声10min，然后搅拌，MWCNTs与盐酸水溶液质量比为0.05～4:100；
(2)将二水合二氯化锡加入(1)所述溶液中，超声2～10min，二水合二氯化锡与MWCNTs的质量比为5～20:1；
(3)将(2)所述溶液在空气下搅拌2～8h；
(4)将上述白色沉淀溶液过滤，在烘箱里以60～120℃温度烘干3～8h；
(5)将上述烘干的粉末，在马弗炉里以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，并保持0.1h～2h煅烧，自然冷却，得到一维MWCNTs@SnO2核壳结构。
2.一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构，其特征在于，通过权利要求1所述制备方法得到。
3.如权利要求2所述的一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构在铅炭电池正极上的应用。
4.如照权利要求3所述的一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构在铅炭电池正极上的应用，其特征在于，所述一维MWCNTs@SnO2核壳结构材料在所述铅炭电池正极活性物质中添加质量比例为0.02～0.8％。
5.一种铅炭电池，其特征在于，所述铅炭电池的正极使用权利要求3或4中所得到的一种铅炭电池正极。
6.根据权利要求2所述一种一维MWCNTs@SnO2核壳结构在其他光、电化学材料领域的应用。
7.根据权利要求6所述一维MWCNTs@SnO2核壳结构在电催化剂、生物传感器、锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料、光敏领域中的应用。
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