CN110061232A - 一种铅酸蓄电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，包含：(1)配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，向溶液A中加入十二烷基硫酸钠、碱液；(2)混合物置于200～250℃环境中加热20h以上，获得固相B；(3)配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，将固相B浸泡在溶液C中，过滤、烘干获得固相D；(4)将固相D置于400～500℃环境中煅烧1h以上，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；(5)将正极材料添加剂与铅酸蓄电池正极其他组分混合，获得铅酸蓄电池正极材料。本发明制备的正极材料用于铅酸蓄电池的正极板可以显著提高铅酸蓄电池的循环寿命，且试验发现，本发明正极材料制备的铅酸蓄电池低温容量也要好于现有技术中的常规铅酸蓄电池，具有广阔的应用前景。

Description

一种铅酸蓄电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池材料技术领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池正极材料及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池自1859年普兰特发明以来己有100多年的历史，但它作为最古老的化学电源仍然经久不衰。它以生产技术成熟、价格低廉、性能可靠、原材料易得、电池回收利用率高等优点，成为目前世界上产量最大、应用范围最广泛的蓄电池。铅酸蓄电池的构成部件为极柱、安全阀、电池槽、汇流排、正极板、隔板、负极板、电解液。蓄电池的充放电过程是通过正、负极板上活性物质与硫酸电解液进行化学反应来实现的。隔板位于正、负极板之间，主要作用是使二者尽量靠近以节省空间，同时又不会发生接触短路。
在铅酸蓄电池的生产和使用过程中，发现其正极板有如下四处不足：(1)活性物质利用率不高。对于动力型厚极板，普遍在30-40%。即便是较薄的启动型正极板，也只能达到40-50%的利用率。(2) 生极板化成效率低。极板越厚，效率越低。甚至需要十几倍的理论电量才可以化熟，而内化成消耗的电量则更高。(3) 熟极板初容量不高，通常需要多次充放电激活，以达到较高容量。(4) 循环寿命短，甚至不到负极板寿命的一半。正极板活性物质的导电性能会随着循环次数的增多而渐弱，导致正极铅膏因充电不完全而过早出现泥化脱落现象。因此，选择合适的正极活性物质添加剂，以改善蓄电池性能和寿命是铅酸蓄电池领域面临的重大挑战。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，加料完成后再向溶液中滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于200～250℃环境中加热20h以上，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，将所述固相B浸泡在溶液C中，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3mg/g以上为止，获得固相D；
(4) 将固相D置于400～500℃环境中煅烧1h以上，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅酸蓄电池正极其他组分混合，获得所述铅酸蓄电池正极材料。
进一步地，所述铅酸蓄电池正极其他组分包含铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液。
进一步地，所述铅酸蓄电池正极材料中各组分的质量配比为：铅粉75%～85%、碳纳米管0.06%～0.10%、硫酸6%～10%、硫酸亚锡0.02%～0.05%、聚四氟乙烯乳液0.1%～1%、正极材料添加剂2%～5%、水6%～10%；所述硫酸为溶质质量百分含量为40%～50%，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的浓度为20%～40%。
进一步地，所述步骤(1)中，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈6～13g/500mL、四氯化锡20～30g/500mL；所述十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/4～1/2，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液中溶质的质量百分含量为10%～20%，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的4～7倍。
进一步地，所述步骤(3)中，所述溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量20%～30%、氯化铜7～12g/100mL、氯化锰1～4g/100mL、乙醇质量百分含量30%～40%，其余为水。
进一步地，所述正极材料添加剂与铅酸蓄电池正极其他组分混合前，先对正极材料添加剂进行表面处理，表面处理方法为：
1) 配置草酸的水溶液，所述草酸的水溶液中草酸质量百分含量为3%～5%；
2) 将所述正极材料添加剂浸泡入所述草酸的水溶液中，保证草酸的水溶液质量为浸泡其中的正极材料添加剂质量的5倍以上，然后将浸泡有正极材料添加剂的草酸水溶液加热至50～60℃恒温，恒温时间为5～7min；
3) 恒温完成后使溶液自然冷却，冷却过程中对溶液进行搅拌，搅拌的同时向溶液中滴加双氧水，滴加完成后停止搅拌，溶液静置至常温；
4) 对溶液进行过滤，固相重新浸入去离子水中，超声震荡5min以上，超声震荡完成后过滤，固相烘干，获得表面处理后的正极材料添加剂。
进一步地，所述步骤3)中，所述双氧水中H2O2的质量百分含量为14%～21%，双氧水的滴加质量为正极材料添加剂质量的1/6。
本发明还公开了一种铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池的正极材料采用上述方法制得。
从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果在于：
1. 本发明制备的正极材料用于铅酸蓄电池的正极板可以显著提高铅酸蓄电池的循环寿命，且试验发现，本发明正极材料制备的铅酸蓄电池低温容量也要好于现有技术中的常规铅酸蓄电池，具有广阔的应用前景；
2. 通过本发明所述的方法对添加剂进行表面处理，有利于进一步地提高正极材料的电化学性能，使得铅酸蓄电池的循环寿命和低温容量优化。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈6g/500mL、四氯化锡20g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/4，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为10%的氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的4倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于200℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量20%、氯化铜7g/100mL、氯化锰1g/100mL、乙醇质量百分含量30%，其余为水；将所述固相B浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的固相B质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3.12mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于400℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃开始进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
实施例2
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈8g/500mL、四氯化锡23g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/3，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为14%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的5倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于220℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量22%、氯化铜9g/100mL、氯化锰2g/100mL、乙醇质量百分含量33%，其余为水；将所述固相B浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的固相B质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3.09mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于420℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
实施例3
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈10g/500mL、四氯化锡25g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/3，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为15%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的6倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于230℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量25%、氯化铜10g/100mL、氯化锰3g/100mL、乙醇质量百分含量35%，其余为水；将所述固相B浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的固相B质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3.15mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于450℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
实施例4
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈12g/500mL、四氯化锡28g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/3，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为18%的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的6倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于240℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量28%、氯化铜11g/100mL、氯化锰4g/100mL、乙醇质量百分含量38%，其余为水；将所述固相B浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的固相B质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3.10mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于480℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
实施例5
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈13g/500mL、四氯化锡30g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/2，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为20%的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的7倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于250℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量30%、氯化铜12g/100mL、氯化锰4g/100mL、乙醇质量百分含量40%，其余为水；将所述固相B浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的固相B质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3.06mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于500℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
对比例1
对按照实施例3所述制备方法获得的正极材料添加剂进行表面处理，处理步骤为；
(1) 配置草酸的水溶液，所述草酸的水溶液中草酸质量百分含量为3%；
(2) 将正极材料添加剂浸泡入草酸的水溶液中，保证草酸的水溶液质量为浸泡其中的正极材料添加剂质量的5倍，然后将浸泡有正极材料添加剂的草酸水溶液加热至50～60℃恒温，恒温时间为5min；
(3) 恒温完成后使溶液自然冷却，冷却过程中对溶液进行搅拌，搅拌的同时向溶液中滴加H2O2质量百分含量为14%的双氧水，双氧水的滴加质量为正极材料添加剂质量的1/6，滴加完成后停止搅拌，溶液静置至常温；
(4) 对溶液进行过滤，固相重新浸入去离子水中，超声震荡5min，超声震荡完成后过滤，固相烘干，获得表面处理后的正极材料添加剂。
将所述表面处理后的正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、表面处理后的正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和表面处理后的正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
对比例2
对按照实施例3所述制备方法获得的正极材料添加剂进行表面处理，处理步骤为；
(1) 配置草酸的水溶液，所述草酸的水溶液中草酸质量百分含量为5%；
(2) 将正极材料添加剂浸泡入所述草酸的水溶液中，保证草酸的水溶液质量为浸泡其中的正极材料添加剂质量的5倍，然后将浸泡有正极材料添加剂的草酸水溶液加热至50～60℃恒温，恒温时间为7min；
(7) 恒温完成后使溶液自然冷却，冷却过程中对溶液进行搅拌，搅拌的同时向溶液中滴加H2O2质量百分含量为21%的双氧水，双氧水的滴加质量为正极材料添加剂质量的1/6，滴加完成后停止搅拌，溶液静置至常温；
(8) 对溶液进行过滤，固相重新浸入去离子水中，超声震荡5min，超声震荡完成后过滤，固相烘干，获得表面处理后的正极材料添加剂。
将表面处理后的正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、表面处理后的正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和表面处理后的正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
对比例3
一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈10g/500mL、四氯化锡25g/500mL；搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/3，加料完成后再向溶液中滴加溶质的质量百分含量为15%的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的6倍，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于230℃环境中加热20h，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得一种正极材料添加剂；
(3) 将本对比例的正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
对比例4
(1) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量25%、氯化铜10g/100mL、氯化锰3g/100mL、乙醇质量百分含量35%，其余为水；将市场上购买的SnO2粉末(西陇化工)浸泡在溶液C中，溶液C的质量为浸泡其中的SnO2粉末质量的10倍，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，使得固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前SnO2粉末质量增重3.11mg/g，获得固相D；
(4) 将固相D置于450℃环境中煅烧1h，煅烧后自然冷却至室温获得本对比例的正极材料添加剂；
(5) 将本对比例的正极材料添加剂与铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液混合，制备所述铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、本对比例的正极材料添加剂3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和本对比例的正极材料添加剂加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
对比例5
一种铅酸蓄电池正极板，正极板的制备方法为：
A. 按照质量配比称取各组分，其中：铅粉80%、碳纳米管0.08%、硫酸(溶质质量百分含量为45%的水溶液)8%、硫酸亚锡0.02%、聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯的浓度为30%)0.9%、市场上购买的SnO2粉末(西陇化工)3%、水8%；
B. 按上述配比将铅粉、碳纳米管、硫酸亚锡和SnO2粉末加入合膏机中搅拌10min，再按上述配比将聚四氟乙烯乳液和水加入合膏机中，继续搅拌10min；
C. 控制合膏机内合膏温度为60℃，恒温后向合膏机内按照上述配比加入硫酸，继续搅拌10min，搅拌完成后冷却至40℃以下进行出膏涂板形成铅酸蓄电池正极板。正极板在固化箱内50℃固化48h。
实施例6
将实施例1～5和对比例1～5制备的正极板分别与传统的负极板(质量比铅粉：硫酸(溶质质量百分含量为45%)：H2O=100:0.1:20)组装成12V12Ah的电池，正负极板之间用AGM隔膜分隔，正负极板压紧，浸泡在密度为1.26g/cm3的硫酸中。各组电池采用内化成工艺，化成分为三个阶段：一、以18.7mA/g的电流密度充入187mAh/g；二、以31.25mA/g的电流密度充入250mAh/g；三、以10mA/g的电流密度充入187mAh/g。
按照国家标准GB/T 22199-2008测试各组电池(实施例1代表采用实施例1制备的正极板组装的电池，对比例1代表采用对比例1制备的正极板组装的电池，以此类推)的2hr容量、-15℃低温容量和循环寿命，结果如表1所示：
表1
试验组 2hr容量(Ah) -15℃低温容量 循环寿命(次)
实施例1 12.8 0.86C<sub>2</sub> 462
实施例2 12.9 0.88C<sub>2</sub> 479
实施例3 12.9 0.89C<sub>2</sub> 506
实施例4 12.7 0.87C<sub>2</sub> 488
实施例5 12.7 0.87C<sub>2</sub> 470
对比例1 13.2 0.93C<sub>2</sub> 563
对比例2 13.1 0.92C<sub>2</sub> 548
对比例3 12.5 0.78C<sub>2</sub> 357
对比例4 12.6 0.81C<sub>2</sub> 324
对比例5 12.5 0.73C<sub>2</sub> 305
由表1可知，本发明采用的制备方法制备的铅酸蓄电池正极材料能显著提高电池的低温容量和循环寿命，相比于传统的SnO2正极添加剂(即对比例5)，本发明制备的添加剂对电池性能优化效果明显；对比实施例3和对比例1～2可知，通过本发明所述的方法对本发明制备的添加剂进行表面处理，有利于进一步地提高正极材料的电化学性能，表现为铅酸蓄电池的循环寿命从506次提高到最高563次，低温容量从0.89C2提高到0.93C2。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包含：
(1) 配置氯化铈和四氯化锡的水溶液A，搅拌溶液A，搅拌过程中向溶液A中加入十二烷基硫酸钠，加料完成后再向溶液中滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液，混合物转入密封反应釜中；
(2) 将密封反应釜密封，置于200～250℃环境中加热20h以上，反应完成后冷却至室温，密封反应釜中的混合物过滤，收集固相用去离子水洗净，烘干，获得固相B；
(3) 配置氯铱酸、氯化铜、氯化锰、乙醇的水溶液C，将所述固相B浸泡在溶液C中，然后溶液C转移至真空干燥箱内抽真空处理，直到溶液内不再有气泡冒出为止，将溶液C取出，过滤，固相烘干，烘干后再次将固相浸泡在溶液C中，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到固相烘干后固相的质量相比于未浸泡前固相B质量增重3mg/g以上为止，获得固相D；
(4) 将固相D置于400～500℃环境中煅烧1h以上，煅烧后自然冷却至室温获得正极材料添加剂；
(5) 将所述正极材料添加剂与铅酸蓄电池正极其他组分混合，获得所述铅酸蓄电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极其他组分包含铅粉、碳纳米管、硫酸、硫酸亚锡和聚四氟乙烯乳液。
3.根据权利要求2所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极材料中各组分的质量配比为：铅粉75%～85%、碳纳米管0.06%～0.10%、硫酸6%～10%、硫酸亚锡0.02%～0.05%、聚四氟乙烯乳液0.1%～1%、正极材料添加剂2%～5%、水6%～10%；所述硫酸为溶质质量百分含量为40%～50%，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的浓度为20%～40%。
4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中氯化铈和四氯化锡浓度分别为：氯化铈6～13g/500mL、四氯化锡20～30g/500mL；所述十二烷基硫酸钠的加入质量为溶液A中四氯化锡质量的1/4～1/2，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液中溶质的质量百分含量为10%～20%，氢氧化钠或氢氧化钾溶液的滴加质量为溶液A中四氯化锡质量的4～7倍。
5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述溶液C中，各组分含量为：氯铱酸质量百分含量20%～30%、氯化铜7～12g/100mL、氯化锰1～4g/100mL、乙醇质量百分含量30%～40%，其余为水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料添加剂与铅酸蓄电池正极其他组分混合前，先对正极材料添加剂进行表面处理，表面处理方法为：
1) 配置草酸的水溶液，所述草酸的水溶液中草酸质量百分含量为3%～5%；
2) 将所述正极材料添加剂浸泡入所述草酸的水溶液中，保证草酸的水溶液质量为浸泡其中的正极材料添加剂质量的5倍以上，然后将浸泡有正极材料添加剂的草酸水溶液加热至50～60℃恒温，恒温时间为5～7min；
3) 恒温完成后使溶液自然冷却，冷却过程中对溶液进行搅拌，搅拌的同时向溶液中滴加双氧水，滴加完成后停止搅拌，溶液静置至常温；
4) 对溶液进行过滤，固相重新浸入去离子水中，超声震荡5min以上，超声震荡完成后过滤，固相烘干，获得表面处理后的正极材料添加剂。
7.根据权利要求6所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述双氧水中H2O2的质量百分含量为14%～21%，双氧水的滴加质量为正极材料添加剂质量的1/6。
8.一种铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池的正极材料采用如权利要求1～7任一项所述的方法制得。
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