CN105576201B - 一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法及其制得的改性锰酸锂正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法及其制得的改性锰酸锂正极材料。一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用分散介质使锡盐均匀分散；(2)采用分散介质使锰酸锂均匀分散；(3)将分散后的锡盐与锰酸锂混合，在空气搅拌下行反应；(4)对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性锰酸锂正极材料。该锰酸锂正极材料是将锡源水解并在空气中氧化产生的，工序简单，成本低廉、环保无公害、易于大规模生产。

Description

一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法及其制得的 改性锰酸锂正极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法及其制得的改性锰酸锂正极材料。
背景技术
刘涛等人以金属锡为原料采用电解法合成Sn(OCH2CH2OCH3)4前驱体，再用溶胶凝胶法制备氧化锡表面改性的锰酸锂；Shaohua Guo等人将合成的球形碳酸锂作为前驱体煅烧得到球形的三氧化二锰，然后与二氧化锡和碳酸锂混合后经煅烧得到二氧化锡表面改性的锰酸锂。现有工艺复杂、能源消耗大、成本太高、难以大规模产业化。
发明内容
本发明提供一种氧化锡改性锰酸锂材料的简单制备方法，从而减少锰在电解液中的溶解，提高锰酸锂材料的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法，该方法包括以下步骤：
(1) 采用分散介质使锡盐均匀分散；
(2) 采用分散介质使锰酸锂均匀分散；
(3) 将分散后的锡盐与锰酸锂混合，在空气搅拌下行反应；
(4) 对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性锰酸锂正极材料。
该锰酸锂正极材料是将锡源水解并在空气中氧化产生的，工序简单，成本低廉、环保无公害、易于大规模生产。
该方法中，根据分散方法的不同，可以采用物理分散、化学分散中的一种或两种组合。所述的物理分散可以是超声波分散、机械力分散的一种或两种组合。所述的分散可以加入到步骤(1)中锡盐的分散，也可以单独分散。所述的搅拌所用的仪器是磁力搅拌器或其他的可以搅拌的仪器、装置。
作为优选，所述的分散介质a是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锡盐5-5000 ml。所述的分散介质b是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锰酸锂5-5000 ml。
作为优选，所述的锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡、硫酸亚锡中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的锡盐与锰酸锂的质量比为0.5-10：1。
作为优选，所述的分离是过滤、抽滤、蒸馏中的一种或几种的组合；所述的干燥是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤温度为90~200℃，烘烤时间为1~2880分钟。
作为优选，所述分散介质选自水、酒精、乙二醇、乙酸、丙醇、丁醇、乙醚中的一种或几种的组合。
作为优选，锰酸锂粒径为0.1-100微米。
一种由所述的清洁简单制备方法制得的改性锰酸锂正极材，该正极材料现有锰酸锂的基础上表面改性氧化锡颗粒。
本发明的有益效果是：通过将锡盐均匀分散与空气反应后与锰酸锂复合得到氧化锡表面改性的锰酸锂材料，它有效减少在充放电的过程中锰在电解液的溶解，提高了锰酸锂材料的循环性能，并且其制作工艺非常简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于批量化生产。该方法在室温下即可进行，反应采用的溶剂绿色且无排放，产品改性锰酸锂正极材料可以通过控制锡离子浓度及反应时间来控制反应进程。该方法中，锡可以100%转化为氧化锡。通过上述参数，可以控制最终产品的颗粒大小和尺寸。
附图说明
图1是本发明锰酸锂改性前后材料的SEM的比较图；
图2是本发明锰酸锂改性前后材料的循环性能曲线的比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL去离子水中，超声分散30分钟，均匀分散后加入7.9930g粒径5 μm锰酸锂 ，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、干燥得到表面改性的锰酸锂材料。所述的干燥是在烘箱内完成，烘烤温度为100℃，烘烤时间为360分钟。
实施例2
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL乙醇中，超声分散30分钟，均匀分散后加入7.9930g锰酸锂，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的锰酸锂材料。所述的干燥是在烘箱内完成，烘烤温度为120℃，烘烤时间为320分钟。
实施例3
将0.2283g氯化亚锡溶于150mL乙酸中，超声分散30分钟，均匀分散后加入7.9930g锰酸锂，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的锰酸锂材料。
实施例4
将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL去离子水中，超声分散30分钟，均匀分散后加入8.0120g锰酸锂，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的锰酸锂材料。
实施例5
将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL乙醇中，超声分散30分钟，均匀分散后加入8.0120g锰酸锂，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的锰酸锂材料。
实施例6
将0.6163g硝酸亚锡溶于150mL乙酸中，超声分散30分钟，均匀分散后加入8.0120g锰酸锂，剧烈搅拌8小时，待均匀后抽滤、烘干即得到表面改性的锰酸锂材料。
如图1所示SEM测试，(a)图为改性前锰酸锂SEM图，(b)图为改性后锰酸锂SEM图；测试结果得出改性后的锰酸锂表面存在SnO2。
如图2所示改性前后锰酸锂的循环性能比较图；测试结果表明改性后的锰酸锂的循环稳定性明显优于改性前的锰酸锂。循环100圈后，改性后的锰酸锂较改性前的克容量提高了近12%。
综上，本发明通过将锡盐均匀分散与空气反应后与锰酸锂复合得到氧化锡表面改性的锰酸锂材料，它有效减少在充放电的过程中锰在电解液的溶解，提高了锰酸锂材料的循环性能，并且其制作工艺非常简单、使用原料少、节约能源、成本低、易于批量化生产。该方法在室温下即可进行，反应采用的溶剂绿色且无排放，产品改性锰酸锂正极材料可以通过控制锡离子浓度及反应时间来控制反应进程。
该方法中，锡可以100%转化为氧化锡。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1) 采用分散介质a使锡盐均匀分散；分散介质a是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锡盐5-5000 ml；
(2) 采用分散介质b使锰酸锂均匀分散；分散介质b是去离子水、乙醇、乙酸、丙醇中的一种或几种组合，其用量为每克锰酸锂5-5000 ml；
(3) 将分散后的锡盐与锰酸锂混合，在空气中搅拌下进行反应；锡盐与锰酸锂的质量比为0.5-10：1；
(4) 对步骤(3)得到的混合物进行分离和干燥，得到改性锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于：所述的锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡、醋酸锡、硫酸亚锡中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于：所述的分离是过滤、抽滤、蒸馏中的一种或几种的组合；所述的干燥是在烘箱或者真空烤箱中完成，烘烤温度为90~200℃，烘烤时间为1~2880分钟。
4.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于：所述分散介质选自水、酒精、乙二醇、乙酸、丙醇、丁醇、乙醚中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的清洁简单制备方法，其特征在于：锰酸锂粒径为5微米。
6.一种由权利要求1所述的清洁简单制备方法制得的改性锰酸锂正极材料。
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