CN112838205B - 一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于粉体回收领域，涉及一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法，包括：将锂离子电池正极材料细粉与聚氨酯和助磨剂进行球磨至粒径D50≤1.0μm；将所得细粉料与分散剂、助溶剂和水混合均匀；将所得混合浆料分离成大粒度正极材料、小粒度正极材料以及含有多种元素的悬浊液；将大粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐和包覆添加剂，在氧气气氛下进行包覆烧结；将小粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐和掺杂添加剂，在氧气气氛下进行高温烧结；将悬浊液进行烘干筛分。采用本发明提供的方法对锂离子电池正极材料细粉进行回收，重新生成的正极材料的克容量以及循环稳定性均非常好。

Description

一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法
技术领域
本发明属于锂离子正极材料粉体回收领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法。
背景技术
随着新能源产业的蓬勃发展，正极材料作为锂离子电池最重要的主材之一，其性能也成为了决定电芯品质的主要因素之一，因此，相关正极材料行业近几年迎来了快速的发展期。正极材料生产工艺在不断进步，市场产能需求在不断提高。材料生产企业在提高产能的同时，制程的废气废料量也在不断增多，破碎细粉就是其中之一。生产正极材料的企业处理细粉的方式基本都是将细粉报废酸溶，将镍、钴、锰等主要金属元素还原成硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等化合物，重新合成前驱体，再进行复杂的制造工艺生产出正极材料。此类工艺流程成本高，工艺周期长，需要占用大量的人力物力，没有明显的经济优势。
CN106450553A公开了一种锂离子电池三元材料生产细粉回收再利用的方法，该方法包括将锂离子电池三元材料生产细粉与助熔剂、溶剂混合制成浆料，将浆料经喷雾干燥制成粉体，将粉体高温烧结成三元材料。该工艺对细粉进行喷雾处理，工艺简单，但是没有考虑细粉的特殊性质，其中含有复杂的元素分布，重新制备的正极材料内含有不均匀的氧化物，影响回收材料的电化学性能。
CN111088432A公开了一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，该方法包括将从废旧电池分离出来的正极材料投入球磨罐中球磨至小于0.5μm的粉末，之后进行酸溶回收。这种方法会造成材料过度还原，重新制成正极材料又需要耗费过多的成本和周期。
CN110061319A公开了一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，该方法包括将从废弃锂离子电池分离出来的正极材料碎片焚烧处理，之后通过溶胶-凝胶法补加锂、过渡金属元素及一定量的助溶剂，并结合高温烧结，使废旧动力锂离子电池中的三元正极材料结构和性能得到修复。然而，该方法具有焚烧污染空气问题、溶胶-凝胶法过渡金属元素出现偏析问题等缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法对锂离子电池正极材料细粉进行回收时所得重新制备的正极材料电化学性能较差的缺陷，而提供一种新的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，采用该方法能够显著改善正极材料的电化学性能。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，锂离子电池正极材料细粉包括粒度正常的正极材料、发育未完全的正极材料、正极材料碎片以及残留在颗粒表面及附近的添加剂微粉，如果将混杂有这些不同性状的锂离子电池材料细粉采用同一方式处理，那么会使重新制备的正极材料内部含有不均匀的氧化物而影响电化学性能。而本发明的发明人经过深入研究之后还发现，将锂离子电池正极材料细粉先采用聚氨酯和助磨剂进行球磨处理，能够使得细粉中的单晶或类单晶团聚被打开，并保留正极材料颗粒的完整形貌，之后经分散剂和助溶剂和水分散后进行沉降式离心分离，能够有效地将细粉中粒度正常的正极材料、粒度异常的正极材料、破碎的正极材料以及大量的金属氧化物(Zr、Al、W、Ti、Nb、Mg、Ta、Co、Cu、Zn等)分离，其中，粒度正常的正极材料的粒度较大而以大粒度正极材料的形式呈现出来，粒度异常以及破碎的正极材料的粒度较小而以小粒度正极材料的形式呈现出来，金属氧化物悬浮于溶液中而以悬浊液的形式呈现出来，所得大粒度正极材料的质量较好，往其中加包覆添加剂进行包覆烧结之后即可获得高性能的正极材料，所得小粒度正极材料的质量较差，往其中加掺杂添加剂进行高温烧结之后才能够改善其电性能，所得含有多种元素的悬浊液进行烘干筛分即可回收其中各类掺杂包覆金属元素，整个过程可有效控制细粉回收成本，达到低投入高产出的效果。基于此，完成了本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法，该方法包括：
(1)将锂离子电池正极材料细粉与聚氨酯和助磨剂进行球磨至粒径D50≤1.0μm，得到细粉料；
(2)将所述细粉料与分散剂、助溶剂和水混合均匀，得到混合浆料；
(3)将所述混合浆料进行沉降式离心分离，得到大粒度正极材料、小粒度正极材料以及含有多种元素的悬浊液；
(4)将大粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐并加入包覆添加剂混合均匀，所得混合物在氧气气氛下进行包覆烧结，得到正极材料A；将小粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐并加入掺杂添加剂混合均匀，所得混合物在氧气气氛下进行高温烧结，得到发育长大的正极材料B；将悬浊液进行烘干、筛分，得到各种元素粉末。
进一步地，所述锂离子电池正极材料细粉来源于电池材料生产工序，具体为掺杂破碎细粉和/或包覆破碎细粉。
进一步地，所述锂离子电池正极材料细粉的粒度为0.01μm～5μm。
进一步地，所述锂离子电池正极材料细粉中的活性成分为LiNixCoyMnzO2，0.33≤x≤1.0，0≤y≤0.33，x+y+z＝1，材料晶型为单晶或类单晶形貌。
进一步地，步骤(1)中，所述锂离子电池正极材料细粉与聚氨酯和助磨剂的重量比为1:(1～3):(0.01～0.05)。
进一步地，步骤(1)中，所述助磨剂选自三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、氧化镁、滑石粉中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述球磨的条件包括频率为15～35Hz，时间为1～5h。
进一步地，步骤(2)中，所述细粉料与水的质量比为(0.1～0.7):1，更优选为(0.2～0.5):1。
进一步地，步骤(2)中，所述分散剂的用量使所得混合浆料中分散剂的浓度为0.001～0.3wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述分散剂为水解聚马来酸酐(HPMA)。其中，所述HPMA的数均分子量优选为700～770。所述HPMA的1％水溶液的pH值优选为2.0～2.5。
进一步地，步骤(2)中，所述助溶剂的用量使所得混合浆料中助溶剂的浓度为2～6mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述助溶剂为NaOH和/或KOH。
进一步地，步骤(3)中，所述沉降式离心分离的条件包括沉降式离心机转速为13000～16000r/min。采用的离心分离方式为液-液-固分离，其中为带有大部分粒度较大的正极材料的固态沉渣，带有大部分粒度较小的正极材料、正极材料碎片以及小部分掺杂包覆元素的悬浊液，带有大部分掺杂包覆元素以及小部分正极材料的澄清液。
进一步地，步骤(3)中，所述大粒度正极材料的粒度为3.0～4.0m，所述小粒度正极材料的粒度为1.0～3.0μm。
进一步地，步骤(4)中，所述大粒度正极材料的处理过程中，所述锂盐补充至锂和金属的摩尔比为(1.02～1.10):1。
进一步地，步骤(4)中，所述包覆添加剂选自纳米氧化铝、氢氧化铝、钨酸铵、硼酸和二氧化钛中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中，所述包覆添加剂与大粒度正极材料的质量比为(0.001～0.05):1。
进一步地，步骤(4)中，所述包覆烧结的烧结温度为250℃～850℃(例如，可以为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃等)，烧结时间为8h～24h(例如，可以为8h、10h、12h、15h、20h、24h等)，烧结气氛为氧气气氛且氧气浓度为30％～100％(例如，可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等)。所述包覆烧结的目的是补充分离过程中流失的锂，改善回收材料的电化学性能。
进一步地，步骤(4)中，所述小粒度正极材料的处理过程中，所述锂盐补充至锂和金属的摩尔比为(1.02～1.10):1。
进一步地，步骤(4)中，所述掺杂添加剂选自纳米氧化锆、纳米氧化铝、氧化铌、氧化钇和钨酸铵中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中，所述掺杂添加剂与大粒度正极材料的质量比为(0.001～0.05):1。
进一步地，步骤(4)中，所述高温烧结的烧结温度为900℃～1200℃(例如，可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃等)，烧结时间为5h～26h(例如，可以为5h、8h、10h、12h、15h、20h、23h、26h等)，烧结气氛为氧气气氛且氧气浓度为30％～100％(例如，可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等)。所述高温烧结的主要目的是促进材料结构重排，使其重新生长成粒度较大的正极材料。
进一步地，步骤(4)中，所述烘干的温度为150℃～300℃，烘干的时间为1h～10h。
进一步地，步骤(4)中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的至少一种。
采用本发明提供的方法对锂离子电池正极材料细粉进行回收，工艺简单，回收效率高，适合连续作业，更为重要的是，重新生成的正极材料的克容量以及循环稳定性均非常好，极具工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所采用的NCM622正极材料过程细粉的SEM图；
图2为实施例1所得大粒度正极材料经包覆烧结后的XRD谱图；
图3为实施例1所得小粒度正极材料经掺杂烧结后的XRD谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将NCM622正极材料过程细粉(活性成分为LiNixCoyMnzO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2，晶型为单晶)与助磨剂(氧化镁)、聚氨酯研磨球按1:0.02:1的重量比加入球磨罐中，以35Hz的球磨频率，球磨2h，得到充分打散的细粉料，其粒径D50≤1.0μm。其中，NCM622正极材料的SEM图如图1所示。从图1可以看出，细粉内正极材料的粒径为0.01μm～5μm。
(2)将上述细粉料与HPMA(数均分子量为758，1％水溶液的pH值为2.3)、NaOH和去离子水加入反应釜中搅拌2h，HPMA的添加量为0.1wt％，NaOH的添加量为4mol/L，细粉料与水的比例为0.3:1，得到固液共存的混合浆料。
(3)将混合浆料通入沉降式离心机中，将离心机转速设置在15000r/min，通过离心机转鼓的控制，分离出大粒度正极材料(粒度为3.2～3.6μm)、小粒度正极材料(粒度为1.6～2.0μm)以及含有多种元素的悬浊液，两种正极材料回收率分别为41％和47％。
(4)对大粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加纳米氧化铝(纳米氧化铝和大粒度正极材料的质量比为0.002:1)混合均匀，所得混合物在90％浓度的氧气气氛下于600℃包覆烧结16h，得到平均粒径为2μm的正极材料。该正极材料的XRD图如图2所示。从图2可以看出，该正极材料结晶度良好，各峰形尖锐，(110)与(018)劈裂明显，谱图内没有杂峰出现，没有明显杂相。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为184.3mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为99％。
(5)对小粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加纳米氧化锆(纳米氧化锆和干燥粉体的质量比为0.003:1)混合均匀，所得混合物在90％氧气气氛下于950℃高温烧结20h，得到平均粒径为2μm的正极材料。该正极材料的XRD图如图3所示。从图3可以看出，该正极材料结晶度良好，各峰形尖锐，(110)与(018)劈裂明显，谱图内没有杂峰出现，没有明显杂相，可以看出大部分金属氧化物已被分离。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为180.7mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为95％。
(6)将悬浊液置于300℃下烘干，筛分，得到各种元素粉末，其中主要元素为Al，含量在80wt％以上。
实施例2
(1)将NCM622正极材料过程细粉(活性成分为LiNixCoyMnzO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2，晶型为单晶，粒度为0.01μm～5μm)与助磨剂(乙二醇)、聚氨酯研磨球按1:0.04:1的重量比加入球磨罐中，以35Hz的球磨频率球磨2h，得到充分打散的细粉料，其粒径D50≤1.0μm。
(2)将上述细粉料与HPMA、NaOH和去离子水加入反应釜中搅拌2h，其中，HPMA的添加量为0.15％，NaOH的添加量为4mol/L，细粉料与水的比例为0.3:1，得到固液共存的混合浆料。
(3)将混合浆料通入沉降式离心机中，将离心机转速设置在15000r/min，通过离心机转鼓的控制，分离出大粒度正极材料(粒度为3.4～3.7μm)、小粒度正极材料(粒度为1.5～1.8μm)以及含有多种元素的悬浊液，两种正极材料回收率分别为39％和48％。
(4)对大粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加二氧化钛(二氧化钛和大粒度正极材料的质量比为0.002:1)混合均匀，所得混合物在90％浓度的氧气气氛下于600℃包覆烧结16h，得到平均粒度为2μm的正极材料。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为183.5mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为98.3％。
(5)对小粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加氧化铌(氧化铌和干燥粉体的质量比为0.003:1)混合均匀，所得混合物在90％氧气气氛下于950℃高温烧结20h，得到平均粒度为2μm的正极材料。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为180mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为94.2％。
(6)将悬浊液置于300℃下烘干，筛分，得到各种元素粉末，其中主要元素为Al，含量在80wt％以上。
实施例3
(1)将NCM622正极材料过程细粉(活性成分为LiNixCoyMnzO2，x为0.6，y为0.2，z为0.2，晶型为单晶，粒度为0.01μm～5μm)与助磨剂(滑石粉)、聚氨酯研磨球按1:0.05:1的重量比加入球磨罐中，以35Hz的球磨频率球磨2h，得到充分打散的细粉料，其粒径D50≤1.0μm。
(2)将上述细粉料与HPMA、NaOH和去离子水加入反应釜中搅拌2h，其中，HPMA的添加量为0.15％，NaOH的添加量为4mol/L，细粉料与水的比例为0.3:1，得到固液共存的混合浆料。
(3)将混合浆料通入沉降式离心机中，将离心机转速设置在17000r/min，通过离心机转鼓的控制，分离出大粒度正极材料(粒度为3.3～3.6μm)、小粒度正极材料(粒度为1.6～1.9μm)以及含有多种元素的悬浊液，两种正极材料回收率分别为37％和49％。
(4)对大粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加硼酸(硼酸和大粒度正极材料的质量比为0.002:1)混合均匀，所得混合物在90％浓度的氧气气氛下于600℃包覆烧结16h，得到平均粒度为2μm。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为184.6mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为98.9％；
(5)对小粒度正极材料进行洗涤，在300℃下烘干，取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，之后添加钨酸铵(钨酸铵和干燥粉体的质量比为0.003:1)混合均匀，所得混合物在90％氧气气氛下于950℃高温烧结20h，得到平均粒度为2μm的正极材料。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为180.9mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为95.1％。
(6)将悬浊液置于300℃下烘干，筛分，得到各种元素粉末，其中主要元素为Al，含量在80wt％以上。
对比例1
(1)与实施例1相同，得到细粉料。
(2)与实施例1相同，得到固液共存的混合浆料。
(3)将混合浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件包括喷雾干燥进口处的温度设置为200℃，进料速度设置为8ml/min，得到粒度为1.5～2.0μm的干燥粉体。
(4)将干燥粉体取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，添加纳米氧化铝(氧化铝和干燥粉体的质量比为0.002:1)混合均匀，所得混合物在90％浓度的氧气气氛下于600℃包覆烧结16h，得到平均粒径为1.5μm的参比正极材料。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为182mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为90％。
对比例2
(1)与实施例1相同，得到细粉料。
(2)与实施例1相同，得到固液共存的混合浆料。
(3)将混合浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件包括雾干燥进口处的温度设置为200℃，进料速度设置为8ml/min，得到粒度为1.5～2.0μm的干燥粉体。
(4)将干燥粉体取样测试ICP含量，补充LiOH至锂和金属的摩尔比为1.07:1，添加纳米氧化锆(氧化锆和干燥粉体的质量比为0.003:1)混合均匀，所得混合物在90％浓度的氧气气氛下于950℃包覆烧结20h，得到平均粒径为2.5μm的参比正极材料。将该正极材料成品制作成扣式电池并在4.35V下按0.1C倍率进行充放电测试，放电容量为177mAh/g，常温循环100周后0.1C放电容量保持率为88％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将锂离子电池正极材料细粉与聚氨酯和助磨剂进行球磨至粒径D50≤1.0μm，得到细粉料；
(2)将所述细粉料与分散剂、助溶剂和水混合均匀，得到混合浆料；
(3)将所述混合浆料进行沉降式离心分离，得到大粒度正极材料、小粒度正极材料以及含有多种元素的悬浊液；
(4)将大粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐并加入包覆添加剂混合均匀，所得混合物在氧气气氛下进行包覆烧结，得到正极材料A；将小粒度正极材料经洗涤烘干后测试ICP含量，根据测试值补充锂盐并加入掺杂添加剂混合均匀，所得混合物在氧气气氛下进行高温烧结，得到发育长大的正极材料B；将悬浊液进行烘干、筛分，得到各种元素粉末。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料细粉为掺杂破碎细粉和/或包覆破碎细粉；所述锂离子电池正极材料细粉的粒度为0.01μm～5μm；所述锂离子电池正极材料细粉中的活性成分为LiNixCoyMnzO2，0.33≤x≤1.0，0≤y≤0.33，x+y+z＝1，材料晶型为单晶或类单晶形貌。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂离子电池正极材料细粉与聚氨酯和助磨剂的重量比为1:(1～3):(0.01～0.05)；所述助磨剂选自三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、氧化镁、滑石粉中的至少一种；所述球磨的条件包括频率为15～35Hz，时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述细粉料与水的质量比为(0.1～0.7):1；所述分散剂的用量使所得混合浆料中分散剂的浓度为0.001～0.3wt％；所述分散剂为水解聚马来酸酐。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助溶剂的用量使所得混合浆料中助溶剂的浓度为2～6mol/L；所述助溶剂为NaOH和/或KOH。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉降式离心分离的条件包括沉降式离心机转速为13000～16000r/min。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述大粒度正极材料的粒度为3.0～4.0μm，所述小粒度正极材料的粒度为1.0～3.0μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述大粒度正极材料的处理过程中，所述锂盐补充至锂和金属的摩尔比为(1.02～1.10):1；所述包覆添加剂选自纳米氧化铝、氢氧化铝、钨酸铵、硼酸和二氧化钛中的至少一种；所述包覆添加剂与大粒度正极材料的质量比为(0.001～0.05):1；所述包覆烧结的烧结温度为250℃～850℃，烧结时间为8h～24h，烧结气氛为氧气气氛且氧气浓度为30％～100％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述小粒度正极材料的处理过程中，所述锂盐补充至锂和金属的摩尔比为(1.02～1.10):1；所述掺杂添加剂选自纳米氧化锆、纳米氧化铝、氧化铌、氧化钇和钨酸铵中的至少一种；所述掺杂添加剂与大粒度正极材料的质量比为(0.001～0.05):1；所述高温烧结的烧结温度为900℃～1200℃，烧结时间为5h～26h，烧结气氛为氧气气氛且氧气浓度为30％～100％。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料细粉的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烘干的温度为150℃～300℃，烘干的时间为1h～10h。
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