CN1188924C - 二次电池用正极活性物质及制法、用其制的非水电解液二次电池、再生电子功能材料及其再生方法 - Google Patents

二次电池用正极活性物质及制法、用其制的非水电解液二次电池、再生电子功能材料及其再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由用于非水电解液二次电池的金属氧化物构成的正极活性物质。通过使相对于金属氧化物的平均粒径的粒径在600%以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1%以下，并且相对于金属氧化物的平均密度的密度在150%以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下，能够提高电池性能和制造合格率。

Description

二次电池用正极活性物质及制法、 用其制的非水电解液二次电池、 再生电子功能材料及其再生方法
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性物质及其制造方法、与使用它的非水电解液二次电池以及再生电子功能材料和电子功能材料的再生方法。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手提式信息终端机(PDA)、移动电话、视频摄象机等便携式电子设备迅速普及。随之，对于作为便携式电子设备的电源而使用的二次电池，迫切要求小型·高容量化以及高循环寿命化等。
作为满足这样的要求的二次电池，熟知的是例如使用了含有锂盐的非水电解液的锂离子二次电池。对于锂离子二次电池，作为正极活性物质是使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有Li的过渡性金属复合氧化物。负极使用碳素系列的材料，并且使用在非水溶剂中溶解了LiPF6和LiBF4等锂盐的非水电解液。
锂离子二次电池具有如下特征：与使用锂金属的二次电池相比，在安全性这一点格外优越，并且每节电池的电压高，能得到高能量密度。正因为如此，锂离子二次电池作为便携式电子设备的电源等被大量使用。
但是，LiCoO2、LiNiO2等正极活性物质，通常是通过将氧化钴、氧化镍和碳酸锂的混合物在大气中在900℃左右的温度下焙烧并复合氧化物化而得到的。由焙烧得到的复合氧化物被粉碎成几μm～几十μm左右的粒径后，使其与导电剂和粘合剂一起悬浮于适当的溶剂被泥浆化。通过将该泥浆涂敷于集电体(金属箔)上并干燥制成薄板状，从而制造正极。
但是，使用象上述的以往的正极的锂离子二次电池，具有在初期充电时容易产生电压降不良的问题，由此，导致制造合格率降低和电池性能降低等。又，关于二次电池的制造合格率，将正极泥浆涂敷于集电体上时的孔眼堵塞和集电体(金属箔)破损等也成为合格率降低的主要原因。
在研究上述的现象时判明：由以往的制造方法制作的正极活性物质中，多数情况下混入粒子状的金属杂质和凝聚粒子等，这引起上述问题。由于金属杂质粒子和凝聚粒子等的混入量极少，所以在以往的制造工序中忽略了。又，作为去除粒子状的杂质的方法，一般采用筛分，但是与原来的活性物质粒子的粒径之差很小的金属杂质粒子和凝聚粒子等，采用筛分不能有效地去除。
正因为如此，对于二次电池用正极活性物质，迫切要求排除使电池性能和制造合格率降低的原因。又，杂质粒子和凝聚粒子等不仅使通常的二次电池用正极活性物质产生问题，也能在从废电极等物理地回收、再生的再生正极活性物质中产生问题。
即，与近年来的资源枯竭化和环境污染等相关联，对电器产品的循环利用的要求提高。在各种电器设备上使用的电子功能材料一般使用价格昂贵的金属材料，因此很早以前就讨论回收的必要性，并且正在尝试实际地回收、再利用。
在锂离子电池等二次电池的制造工序中，由于条件不符以及按照规定尺寸剪切等而大量地发生附着有正极活性物质的废电极。从这样的废电极中，通过将其熔化而回收并精制Co，暂且制成原料Co3O4等形态后再次合成LiCoO2等，再生正极活性物质。
上述这样的方法，由于使被回收的废料发生化学变化直到成为合成前的原料，故在此称为化学再生。对于该方法，必须将欲再利用的电子功能材料从原料开始再次合成，出现再生成本高的问题。另一方面，不进行原料的分离与再次合成从而再生电子功能材料的尝试也被进行。
关于二次电池的废电极，已经提出直接回收LiCoO2等活性物质的方法(参照特开平10-8150号公报)。具体地说，通过在铝不溶解且LiCoO2也不分解的温度下对涂敷了正极材料的Al箔(废电极)进行热处理，使正极材料从Al箔上剥离的同时，分解去除导电剂和粘合剂等成分。由此，直接回收LiCoO2等正极活性物质。
为了将这样的回收、再生方法与使发生化学变化直到合成前的原料为止从而回收的化学再生区别开来，在此称为物理再生。物理再生与化学再生相比，具有电子功能材料的再生所需要的处理成本较低的优点，在实际应用上极其有利。
作为一般的物理再生工序，首先从各种电子部件和电子设备的废料中回收作为目的的粉状、泥浆状、涂膜状等的电子功能材料。当再生目的的电子功能材料为涂膜状时，将其从基板等剥离下来。接着，分离去除剥离掉电子功能材料的基板等的大的异物，再用清洗去除可以去除的异物和杂质。按照需要，施行热处理和酸或碱处理等，用这些处理去除可以去除的异物和杂质。又，通过施行筛分和干燥从而不进行合成处理就得到粉体状的再生电子功能材料。
对于物理再生，要求即使经过各种处理工序也不使电子功能材料的特性劣化。但是，成为问题的是：实际上由于难于分离的异物的混入、起因于在剥离工序和热处理工序的热所引起的脆化的细粉化、粘合剂成分等的残留所引起的凝聚粗大块的混入等，导致再生电子功能材料的特性劣化。对于二次电池用正极活性物质的物理再生，采用筛分等方法使难于分离的杂质混入的危险性增大，且活性物质的凝聚体等也较多地存在。当使用这样的再生正极活性物质制作二次电池时，则产生电池性能和制造合格率降低的问题。
正因为如此，希望通过抑制由物理再生得到的电子功能材料(再生材料)的特性劣化来提高物理再生的利用性。再者，电子功能材料的物理再生不只限于二次电极的正极活性物质，也适用于从用于阴极射线管和荧光灯的制作的荧光体泥浆中回收、再利用荧光体的场合。对于荧光体的物理再生，杂质粒子和凝聚粒子等成为再生荧光体的特性与制造合格率下降的主要原因。
本发明的目的在于：通过排除使电池性能和制造合格率降低的原因，提供可提高非水电解液二次电池的制造合格率，同时谋求提高电池性能的二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了这样的正极活性物质的非水电解液二次电极。本发明的另外一个目的在于：通过使由各种回收、再生处理工序混入的异物、杂质、细粉、凝聚粗大块等可靠地并且在工业上分离去除成为可能，提供抑制了特性劣化的再生电子功能材料和电子功能材料的再生方法。
发明的公开
本发明的二次电池用正极活性物质是由用于非水电解液二次电池的金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于：相对于上述金属氧化物的平均粒径，在600％以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于上述金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的二次电池用正极活性物质的特征在于：进一步地，相对于上述金属氧化物的平均粒径，粒径在15％以下的细小粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于上述金属氧化物的平均密度，密度在50％以下的低密度粒子的含有比率用质量比表示在1000ppm以下。
本发明的另外一种二次电池用正极活性物质，是由用于非水电解液二次电池的金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于：粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的另一种二次电池用正极活性物质的特征在于：进一步地，粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于：将二次电池用正极活性物质的原料粉末以希望的比率混合，焙烧该混合物从而制造粉体状的正极活性物质时，利用基于构成上述粉体状正极活性物质的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状正极活性物质中同时分离去除粗大粒子和高密度粒子的工序，以便相对于上述粉体状正极活性物质的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于上述粉体状正极活性物质的平均密度的密度在120％以上的高密度粒子被同时去除。分离去除工序例如使用分级装置加以实施。
本发明的二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于：进一步地实施上述分离去除工序，使得从上述粉体状正极活性物质中同时去除相对于上述粉体状正极活性物质的平均粒径，粒径在50％以下的细小粒子、以及相对于上述粉体状正极活性物质的平均密度，密度在75％以下的低密度粒子。
本发明的非水电解液的二次电池的特征在于：它具有含有正极活性物质的正极、通过隔板与上述正极隔开的负极、容纳上述正极、上述隔板以及上述负极的电池容器以及填充到上述电池容器内的非水电解液，其中，正极活性物质由含有Li的复合金属氧化物构成，并且相对于上述复合金属氧化物的平均粒径，粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，且相对于上述复合金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的另外一种非水电解液二次电池的特征在于：具有含有正极活性物质的正极、通过隔板与上述正极隔开的负极、容纳上述正极、上述隔板以及上述负极的电池容器以及填充到上述电池容器内的非水电解液，其中，该正极活性物质由含有Li的复合金属氧化物构成，并且粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，且密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
如上所述，在二次电池用正极活性物质中混入粒子状的金属杂质和凝聚粒子等，它们引起问题。尤其是象粒径较大的粒子状金属杂质那样的高密度粒子，在将二次电池初期充电时由于高的正极电位而溶解析出，溶解析出的金属离子在负极侧被还原从而析出，引起微观的短路。又，凝聚粒子等的粗大粒子，在制作正极时的涂膜工序中滞留于涂膜头与基板之间或使集电体金属箔发生破损等。再者，细小粒子和低密度粒子成为电池性能降低的主要原因。
作为去除上述粗大粒子和细小粒子的方法，筛分(湿式或干式)是一般采用的方法，但是正极活性物质其粒径在几个μm～几十个μm之间，很细小，因此用干式筛分法会立即引起筛孔的堵塞，最后还是不能得到工业应用。另一方面，如果采用湿式筛分，尽管可以解除筛孔堵塞的问题，但是凝聚粒子等粗大粒子与原本是正极活性物质的粒径之差很小，因此用通常的湿式筛分不能得到充分的分离精度。加之，采用筛分不能去除粒子状的金属杂质等。
因此，本发明利用基于构成二次电池用正极活性物质的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从正极活性物质中同时分离去除粗大粒子和高密度粒子。在该分离去除工序中，还可以分离去除细小粒子和低密度粒子。即，粒子相对于重力、惯性力、离心力等物理力的阻力，依其粒径和密度的不同而不同。因此，通过利用这种阻力的不同，能够容易且高精度地分离去除粗大粒子和高密度粒子以及细小粒子和低密度粒子。
上述的分离去除工序，可以使用各种分级装置实施。例如，用离心力式的干式分级装置，根据粒子的半径和密度可以精细地设定分级点，因此对于与二次电池用正极活性物质的粒径差较小的凝聚粒子等的粗大粒子以及粒子状的金属杂质之类的高密度粒子也能高精度地分离去除。而且，对于细小粒子和低密度粒子也同样如此。
通过实施上述那样的分离去除工序，能够以良好的重复性得到同时降低了粗大粒子和高密度粒子的含有比率的二次电池用正极活性物质。而且，通过使用这样的二次电池用正极活性物质，能够抑制起因于高密度粒子等的二次电池的微观短路以及起因于粗大粒子等的制作正极时的涂膜工序中的不良发生等。因此，可以提供电池性能优异并且制造合格率高的二次电池。
又，即使在通过物理再生来再生电子功能材料的场合，在回收、再生处理工序等中也混入异物、杂质、凝聚块之类的粗大粒子和高密度粒子，它们成为使再生电子功能材料的特性降低的原因。即使对于再生电子功能材料中混入的粗大粒子和高密度粒子以及细小粒子和低密度粒子的去除，利用基于上述的粒子的粒径及密度的阻力之差的分离去除工序也是有效的。本发明的再生电子功能材料以及电子功能材料的再生方法，是适用这样的分离去除工序的。
即，本发明的电子功能材料是从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收、再生的粉体状的再生电子功能材料，其特征在于：相对于上述粉体的平均粒径，粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于上述粉体的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示在1000ppm以下。
本发明的再生电子功能材料的特征在于：进一步地，相对于上述粉体的平均粒径，粒径在15％以下粒径的细小粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于上述粉体的平均密度，密度在50％以下的低密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的另一种再生电子功能材料是从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收、再生的粉体状的再生电子功能材料，其特征在于：相对于上述粉体的平均粒径，粒径在15％以下的细小粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于上述粉体的平均密度，密度在50％以下的低密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。
本发明的电子功能材料的再生方法的特征在于：在具有从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收电子功能材料的工序以及精制上述回收的电子功能材料从而再生粉体状的电子功能材料的工序的电子功能材料的再生方法中，在精制上述回收的电子功能材料的过程中，利用基于构成上述粉体状电子功能材料的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状电子功能材料中同时分离去除粗大粒子和高密度粒子的工序，以便相对于上述粉体状电子功能材料的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度的密度在120％以上的高密度粒子被同时去除。分离去除工序例如使用分级装置加以实施。
本发明的电子功能材料的再生方法的特征在于：进一步实施上述分离去除工序，以使相对于上述粉体状电子功能材料的平均粒径，粒径在50％以下的细小粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度，密度在75％以下的低密度粒子从上述粉体状电子功能材料中同时去除。
本发明的另一种电子功能材料的再生方法的特征在于：在具有从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收电子功能材料的工序以及精制上述回收的电子功能材料从而再生粉体状的电子功能材料的工序的电子功能材料的再生方法中，在精制上述回收的电子功能材料的过程中，利用基于构成上述粉体状电子功能材料的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状电子功能材料中同时分离去除细小粒子以及低密度粒子的工序，以便相对于粉体状电子功能材料的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度的密度在75％以下的低密度粒子被同时去除。
附图的简单说明：
图1是表示适用本发明的二次电池用正极活性物质的非水电解液二次电池的一个构成例的截面图。
图2是表示干式分级装置的分级点与粒子状金属性杂质的去除率的关系的一个例子的图。
图3是表示根据本发明的实施例1得到的二次电池用正极活性物质的分级前的粒度分布的图。
图4是表示根据本发明的实施例1得到的二次电池用正极活性物质的分级后的粒度分布的图。
图5是表示在实施例1中分级的粗大粒子一侧的粒度分布的图。
图6是表示在实施例1中分级的细小粒子一侧的粒度分布的图。
图7是表示根据本发明的实施例7得到的再生正极活性物质中的粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率与电压降的关系的图。
图8是表示根据本发明的实施例7得到的再生正极活性物质的密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率与电压降的关系的图。
图9是表示根据本发明的实施例7得到的再生正极活性物质的粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率与容量保持率的关系的图。
图10是表示根据本发明的实施例7得到的再生正极活性物质的密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率与放电容量的关系的图。
图11是表示根据本发明的实施例8得到的再生荧光体粉末中的粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率与荧光膜的点涂脱落量的关系的图。
图12是表示根据本发明的实施例8得到的再生荧光体粉末中的密度在7g/cm3以上的高密度粒子与荧光膜的点涂脱落量的关系的图。
图13是表示根据本发明的实施例8得到的再生荧光体粉末中的粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率与荧光膜的发光亮度的关系的图。
图14是表示根据本发明的实施例8得到的再生荧光体粉末中的密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子与荧光膜的发光亮度的关系的图。
实施发明的最佳形态
以下，关于实施本发明的形态进行说明。
首先，叙述本发明的二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用它的非水电解液二次电池的实施形态。
本发明的二次电池用正极活性物质被用于锂离子二次电池之类的非水电解液二次电极的正极。对于这样的正极活性物质，例如可以使用含有锂的复合金属氧化物之类的金属氧化物。作为含有锂的复合金属氧化物，可以列举出锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-锰复合氧化物等。
锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物，基本上是可用LiMO2(M表示从Co和Ni中选出的至少一种元素)来表示的，Li与Co或Ni之比率与化学计算组成比向富锂一侧(例如Li/M比＝1～1.2)偏移少许也可以。Co或Ni的一部分可以用Sn、Al、V、Cr、Fe、Mn等过渡族金属元素置换。
锂-锰复合氧化物基本上是可以用LiMn2O4表示的，Li与Mn之比比化学计算组成偏离少许也可以。此时，向富锂(例如Li/Mn＝0.5～0.65)偏移为宜。Mn的一部分用Sn、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni等过渡族金属元素置换也可以。
在本发明中，将粗大粒子和高密度粒子从由上述那样的金属氧化物构成的正极活性物质中一起去除。即，本发明的二次电池用正极活性物质的特征在于：相对于构成它的金属氧化物的平均粒径，粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率用体积比表示为1％以下，并且相对于金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率用质量比表示为1000ppm以下。这些粗大粒子以及高密度粒子，可通过后文详述的利用基于粒子的粒径以及密度的阻力之差的分离工序，具体地说，通过进行分级的分离工序同时去除。
关于粗大粒子的规定，具体地说，使粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下为宜。又，关于高密度粒子的规定，具体地说，使密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下为宜。这样的粗大粒子以及高密度粒子如以下所述那样，由于对非水电解液二次电池的特性和制造性等带来坏影响，故在本发明中谋求降低其含有比率。
非水电解液二次电池的正极，通常如以下那样制作。即，首先用焙烧法制作作为正极活性物质的复合金属氧化物等，按照需要将其粉碎制成粉体。正极活性物质，例如以所定的比例将氧化钴和碳酸锂进行混合，通过在空气中、在900℃的温度下焙烧5小时而被合成。焙烧物被粉碎成几个μm～几十个10μm左右的粒径。然后，使其与导电剂以及粘合剂一起悬浮于适宜的溶剂中，将该悬浮物涂敷于集电体上，经过干燥制成薄板状，制成正极。
当上述那样的粉体状的正极活性物质中混入粗大粒子和高密度粒子时，则会引起各种的问题。粗大粒子和高密度粒子是电池合格率下降的主要原因和电池性能(电池容量和充放电特性等)劣化的原固。在本发明中，作为去除对象的粗大粒子可以列举出正极活性物质的凝聚体(二次粒子)、正极活性物质与粘合剂的结合体(凝聚体)或异物(杂质粒子)等。又，作为高密度粒子要举出粒子状的金属性杂质。
在此，所谓金属性杂质，是含有在正极活性物质的构成中所必需的金属氧化物以外的金属或金属离子的物质。这样的金属性杂质由于各种理由而混入正极材料中。金属性杂质例如被含在正极活性物质的原料金属氧化物中，或者在焙烧物的粉碎工序和正极材料的混合工序等中，由于活性物质在制造装置内接触时装置的侧壁被磨削而混入。这样的金属性杂质，大多为铁、铜、镍、锌等金属或含有这些金属的合金。
在上述金属性杂质中，尤其是粒径大的粒子状金属杂质，成为非水电解液二次电池的初期充电时的电压降不良的原因。即，当粒子状的金属性杂质混入正极活性物质中时，则在将二次电池初期充电时，由于高的正极电位，粒子状杂质中的金属变成离子而溶解析出。溶解析出的金属在负极一侧被还原，在负极上析出堆积。如果金属离子的堆积加重，则会贯穿隔板与正极接触，引起微观的短路。
金属性杂质的粒子粒径越大，这样的现象越显著。金属性杂质粒子的表面通常被氧化，但粒径大的粒子未被氧化的内部含有比较多的金属离子。因此，比较大的杂质粒子溶解析出的金属离子的量也较多，故容易引起微观的短路。
又，如果粒径大的杂质粒子存在于正极和负极的表面，则在充电时引起锂离子向负极活性物质中的掺杂，发生负极膨胀。由此，对电池群施加压力，杂质粒子贯穿隔板，发生微观短路。
如上述那样，粒子状的金属性杂质成为初期充电时的电压降的原因。正因为如此，在本发明中，将相当于粒子状的金属性杂质的高密度粒子的含有比率定为用质量比表示的1000ppm以下。这样，采用降低了高密度粒子的含有比率的正极活性物质可抑制起因于金属性杂质的二次电池的微观短路，因此能够谋求电池特性和制造合格率的提高。由于粒子状的金属性杂质也相当于一部分粗大粒子，因此降低粗大粒子的含有比率有助于提高电池特性和制造合格率。
规定了二次电池用正极活性物质中的含有比率的高密度粒子，是相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的粒子，具体地说，规定密度在7g/cm3以上的粒子的含有比率为宜。由于这样的高密度粒子成为上述的微观短路的发生原因的危险性大，因此将含有比率规定为用质量比表示的1000ppm以下。高密度粒子的含有比率用质量比表示，优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下。高密度粒子最理想的含有比率是10ppm以下。
如上述那样，高密度粒子主要是由金属性杂质构成的。作为对象的金属性杂质，是含有在正极活性物质的构成中所必需的金属氧化物以外的金属或金属离子的物质，尤其是去除含有容易成为杂质离子的金属的金属性杂质为宜。例如，作为正极活性物质使用锂-钴复合氧化物时，降低铁、铜、锌、镍、锰等的含量为宜。
如果上述的杂质金属的含量多，则粒子状的金属杂质量也相对地增大，因此降低各种杂质金属的总含量为宜。具体地说，铁在200ppm以下、铜在50ppm以下、锌在30ppm以下、镍在400ppm以下、锰在40ppm以下为宜。通过将作为杂质的金属含量限定在上述范围，例如能够更有效地抑制在初期充电时的电压降不良的发生。作为杂质元素的铁的含量定为100ppm以下更好，铜定为25ppm以下、锌定为20ppm以下、镍定为100ppm以下、锰定为20ppm以下更好。
另一方面，相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均粒径，粒径在600％以上的粗大粒子，尤其成为制造正极时的工序不良的原因。即，伴随最近二次电池的薄型化和高功率化，正极的厚度(涂层厚度)向薄型化方向发展。因此，如果在正极活性物质中存在粗大粒子，则在制作正极时的涂膜工序中，在涂膜头与基板之间滞留粗大粒子，或同时成为集电体金属箔产生破损的原因。又，使电极的表面粗糙，导致二次电池的单位体积的容量低下。
因此，在本发明中将粗大粒子的含有比率定为用体积比表示的1％以下。使用这样的正极活性物质，可以抑制制作正极时的涂膜工序中的不良的发生，因此可以提高二次电极的制造合格率。
二次电池用正极活性物质中的规定含有比率的粗大粒子，是相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均粒径的粒径在600％以上的粒子，具体地说，规定粒径为30μm以上的粒子的含有比率为宜。由于这样的粗大粒子成为涂膜工序中的不良的原因的危险性大，因此将其含有比率规定为用体积比表示的1％以下。上述粗大粒子的含有比率定为用体积比表示的0.5％以下更好。进一步地，相对于金属氧化物的平均粒径，将粒径在400％以上的粒子或粒径在20μm以上的粒子的含有比率定为用体积比表示的1％以下为宜。
本发明的二次电池用正极活性物质，是同时去除上述粗大粒子和高密度粒子的正极活性物质。这样，通过从正极活性物质中同时去除成为电池合格率降低的主要原固和电池性能(电池容量和充放电特性等)的劣化原因的粗大粒子和高密度粒子，能够大幅度地减少非水电解液二次电池的制造不良和初期充电不良，同时，可谋求电池性能的提高。如果仅仅是去除粗大粒子以及高密度粒子中的一方，则由于从去除对象中遗漏的粒子的作用，从而产生制造合格率的下降等。
进一步地，本发明的二次电池用正极活性物质，在规定上述的粗大粒子以及高密度粒子的基础上，相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均粒径，粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，同时，相对于金属氧化物的平均密度，密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下为宜。
即，由于细小粒子的容量小，固此如果存在过多，则导致单位质量的容量下降。又，即使是相同的容量，由于在涂膜时的密度减小，因此二次电池的单位体积的密度减小。低密度的粒子导致电池容量下降。正因为如此，通过减少正极活性物质中的细小粒子以及低密度粒子的比率，可以进一步提高非水电解液二次电池的性能。
二次电池用正极活性物质中的规定了含有比率的细小粒子，是相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均粒径的粒径在15％以下粒径的细小粒子，具体地说，规定粒径在0.5μm以下的粒子的含有比率为宜。由于这样的细小粒子成为电池容量下降的原因，因此通过将其含有比率规定为用体积比表示的1％以下，可以使二次电池的性能提高。细小粒子的含有比率定为用体积比表示的0.5％以下更好。进一步地，相对于金属氧化物的平均粒径的粒径在20％以下的粒子或粒径在0.8μm以下的粒子的含有比率定为用体积比表示的1％以下为宜。
又，二次电池用正极活性物质中的规定了含有比率的低密度粒子，是相对于构成正极活性物质的金属氧化物的平均密度的密度在50％以下的粒子，具体地说，规定密度在2.5g/cm3以下的粒子的含有比率为宜。由于这样的低密度粒子成为电池容量的降低原因，因此通过将其含有比率规定为用质量比表示的1000ppm以下，能够使二次电池的性能提高。低密度粒子的含有比率用质量比表示，优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下。又，将相对于金属氧化物的平均密度的密度在70％以下的粒子或密度在3.5g/cm3以下的粒子的含有比率定为用质量比表示的1000ppm以下为宜，定为100ppm以下更好。
在此，本发明中的关于正极活性物质的粒径的规定，是使用利用激光照射到粒子时发生的光散射现象的利兹-诺斯拉普(LEEDS &NORTHRUP)公司制造的微观痕量II粒子尺寸分析仪(MICROTRAC IIPARTICLE-SIZE ANALYZER)测定粒度分布，并根据该粒度分布而求出的。但是，极其微量的粗大粒子等，在粒度分布上往往不能判断其含有比率。在这样的场合，将粗大粒子与高密度粒子分离去除后再度进行分级操作，此时，可以根据被分离成粗大粒子一侧的粒子进行确认。进一步地，通过对正极活性物质进行扫描电子显微镜观察也可以确认粗大粒子和细小粒子的含有比率。
又，主要由金属性杂质构成的高密度粒子的量，能够通过使用只能溶解金属性杂质的弱酸等进行处理并测定处理后的溶液中所含的金属成分的量来确认。即，含有Li的复合金属氧化物对草酸等弱酸是不溶解的，而金属性杂质却溶解于草酸。因此，通过用草酸等弱酸处理正极活性物质并测定处理后的溶液中所含的铁、铜、锌、镍、锰等的量，能够确认正极活性物质中的作为高密度粒子的金属性杂质粒子的质量比。再者，上述的杂质金属的总含量，通过总量分析正极活性物质中所含的杂质量可以求得。
上述本发明的正极活性物质如以下那样地制造。
首先，按照通常的焙烧法合成LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有Li的复合金属氧化物。含有Li的复合金属氧化物的合成工序，是使用锂的化合物与钴、镍、锰等的化合物为原料，将它们按照规定的比率混合后通过例如在大气中、于650～950℃的温度下焙烧而实施的。作为原料的化合物，可以使用氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。它们使用金属性杂质量少的物质为宜。又，在焙烧之前，实施用于去除金属性杂质的精制也可以。
由合成工序得到的含有Li的复合金属氧化物，使用球磨机、切割式粉碎机、锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等粉碎机，粉碎成例如平均粒径为0.5～15μm，更好的平均粒径是1～10μm。此时，为了避免增加粒子状的金属性杂质等的量，例如采用陶瓷等涂敷可接触活性物质的机器表面也是有效的。
在这样得到的粉体状的正极活性物质中，含有原料中所含的粒子状的金属性杂质和在制造过程中混入的粒子状的金属性杂质等高密度粒子、以及正极活性物质的凝聚体(二次粒子)、正极活性物质与粘合剂的凝聚体、杂质粒子等粗大粒子。另外，多数情况下含有细小粒子和低密度粒子。
因此，对得到的粉体状的正极活性物质，实施利用了基于其粒径以及密度的阻力之差的粗大粒子以及高密度粒子的分离去除工序。由该分离工序，粗大粒子和高密度粒子以及细小粒子和低密度粒子被分离去除，可以得到高品质的正极活性物质。实施分离去除工序，使得对于粗大粒子，90％D值(在粒度分布中粒子的累积体积为90％时的粒径)变小，使得对于细小粒子，10％D值(在粒度分布中粒子的累积体积为10％时的粒径)变大为宜。
上述的分离去除工序，利用粒子对重力、惯性力、离心力等物理力的阻力根据粒径和密度不同而不同的原理。具体地说，使用重力式、惯性力式、离心力式等的各种分级装置，分离去除粗大粒子和高密度粒子或者细小粒子和低密度粒子。这些各种粒子的去除操作可以同时实施。对于分级装置，从防止成分变动和凝聚以及后步工序的容易程度等考虑，使用干式装置为宜。即，使用不改变正极活性物质的状态就可以去除粗大粒子和高密度粒子的干式的分级装置为宜。
作为干式的分级装置，已知的有上述的重力式、惯性力式、离心力式等各种装置。重力式的分级装置是根据粒子的落下速度和位置的不同而进行分级，作为代表性的机型已知有水平粒径型、垂直粒径型、锯齿型等。另外，惯性力式的分级装置是利用粒子的惯性力进行分级的，已知的有直线型、曲线型、百叶窗型、弯管喷射型、可调冲击型等。
离心力式的分级装置，是利用自由涡流、半自由涡流的离心力或者强制涡流的离心力与流体阻力的平衡来进行分级的，作为代表性的机型已知有旋风式分级器、调节胶体分离器、旋风粉粒分级器、弥散分级器、微细过滤器、微细分离器、离心筛分器、水分离器、离心分级器等。
在本发明中，粗大粒子和高密度粒子的分离去除工序，通过利用上述那样的分级装置可以有效地实施。即，作为去除粗大粒子和细小粒子的方法，筛分(湿式或干式)是一般的方法，但是正极活性物质的粒径是在几个μm～几十个μm左右，非常细小，因此用干式的筛分很快引起筛网的堵塞，最终不能在工业上应用。干式的筛分在100μm以下时会很快堵塞网眼。
另一方面，采用湿式筛分，尽管能够解除筛网堵塞的问题，但是正极活性物质的粒径在几个μm～几十个μm左右，非常细小，而且混入的凝聚块等粗大粒子与本来的活性物质粒子的粒径之差很小，因此用通常的湿式筛分不能得到充分的分离精度。而且，用湿式筛分不能去除与活性物质粒子的粒径差小的粒子状的金属性杂质。采用湿式筛时，由于泥浆化后通过筛子，所以最终为了得到粉末状的再生材料，需要干燥，但是使其在不凝聚的前提下干燥是困难的。而且，采用湿式筛进行泥浆化时，担心的是锂从活性物质中溶解析出、活性物质的表面状态变化、以及其它引起的电池性能的降低。
另一方面，为了去除金属性杂质，也可以考虑使用除铁机。除铁机是使用稀土类磁铁等去除磁性物质的，因此，不能去除不具有磁性的镍和锌。又，除铁机的去除金属性杂质的效率本身也较差。
对于上述的以前的杂质去除工序，通过使用了分级装置的分离工序，能够容易且高精度地从正极活性物质中分离去除粗大粒子和高密度粒子、以及细小粒子和低密度粒子。关于粗大粒子和高密度粒子，能够同时分离去除，这在提高二次电池的性能和制造合格率方面是很重要的。对于细小粒子和低密度粒子，也同样如此。
即，对于通常的活性物质粒子的粒径，在制造工序中成为问题的粗大粒子的粒径在250％以上左右，并且正极活性物质的密度为5g/cm3左右，而金属性杂质的密度却为7～9g/cm3左右。这些差异可以说都是在用在分级机实施分离方面的充分的数据。例如，对于离心式的干式分级装置，根据粒子的半径和密度可以精细地设定分级点，因此可以同时且高精度地分离去除粒径差小的凝聚块等粗大粒子和粒子状的金属性杂质等。又，关于细小粒子和低密度粒子也同样如此。
在本发明中，上述的各种分级装置被用于同时分离去除粗大粒子和高密度粒子的工序以及同时分离去除细小粒子和低密度粒子的工序。细小粒子和低密度粒子的分离去除，是通过设定分级装置的条件而与粗大粒子和高密度粒子的分离去除同时实施的。在本发明中，尤其是使用满足(1)分散性能高、(2)分级精度高、(3)不粉碎粒子(损伤小)这些条件的分级装置为宜。
关于(1)，正极活性物质基本上是粒径为20μm以下的粒子，由于粒子细小，因此凝聚性高。所以，如果不施以很强的分散，就不能实施以一次粒子的大小为基准的分级，影响分级精度。关于(2)，没有混入对电池性能有影响的粗大粒子、高密度粒子、细小粒子、低密度粒子为宜，如果有微量存在，也往往导致电池的短路等致命的缺陷。关于(3)，与(1)有关系，如果分散过强，则一次粒子被粉碎产生细粉，会引起合格率降低与电池性能的劣化。又，即使不被粉碎，粒子受到很强的力作用时晶体会产生畸变，二次电池的特性有劣化的危险。
由于上述情况，所以在本发明中希望使用完全满足上述(1)～(3)的条件的分级装置。作为满足上述条件的分级装置，在本发明中使用离心力式的干式分级装置为宜。尤其是希望使用分散性能高、可精密分级的利用了流体阻力对于离心力之差的分级装置。
利用了上述那样的分级装置的分离去除工序，在以下前提下设定分级条件来实施为好，即能去除相对于粉体状的正极活性物质的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于平均密度的密度在120％以上的高密度粒子。具体地说，设定可去除上述的粗大粒子和高密度粒子的分级点为宜。从去除粒子状的金属性杂质的观点出发，将分级点设定在15μm以下为宜。
图2表示调整干式分级机的分级转子的转数(离心力)和空气流量(空气阻力)并使分级点变化而进行分级时的粒子状金属性杂质的去除率的一个例子。粒子状的金属性杂质在分级点为15μm以下时大体上100％被去除，当超过15μm时去除率下降，可认为，这是因为粒子状的金属性杂质的粒径大约在15μm以上的缘故。因此，关于粒子状的金属性杂质，将分级点设定在15μm以下可以充分地分离去除，由此，能够显著地抑制二次电池的初期充电时的电压降不良。
又，对于细小粒子以及低密度粒子，在可去除相对于粉体状的正极活性物质的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于平均密度的密度在75％以下的低密度粒子的前提下设定分级条件为好。细小粒子和低密度粒子能够与粗大粒子和高密度粒子在同一操作内同时分离去除。
再者，在本发明的正极活性物质的制造方法中，根据进行分级操作之前的活性物质粉末的平均粒径以及平均密度进行条件设定，但由于通常去除的粒子的含有率很少，因此上述的平均粒径以及平均密度与作为目标的正极活性物质粉末的平均粒径以及平均密度大体相等。
经过上述那样的分离去除工序(分级工序)得到的二次电池用正极活性物质，满足相对于平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，且相对于平均密度的密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下的条件。而且也满足相对于平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，且相对于平均密度的密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下的条件。在本发明中，使其满足粗大粒子的含有比率和高密度粒子的含有比率、细小粒子的含有比率和低密度粒子的含有比率的全部条件为宜。
经过分离去除工序(分级工序)得到的二次电池用正极活性物质，接着与导电剂混合后再加入粘合剂及溶剂，进行泥浆化。将该泥浆涂敷于集电体(金属箔等)上，加热干燥制成薄板状后剪切成规定的尺寸作为正极使用。再者，分级工序在将正极活性物质与导电剂混合后实施也可以。在将正极活性物质与导电剂混合后分级时，也能够去除导电剂中含有的杂质粒子和粗大粒子。但是，使用这一工序时，存在部分导电剂被分离到低密度粒子一侧的危险性。
其次，说明本发明的非水电解液二次电池的实施形态。
图1是用部分剖面表示将本发明的非水电解液二次电池适用于锂离子二次电池的一个实施形态的结构的图。在该图中，1例如是由不锈钢构成的电池容器(电池罐)。在该电池容器1的底部配置绝缘体2。作为电池容器1的形状，例如有底圆筒形和有底方筒形等被适用。本发明也可以适用于圆筒形二次电池以及方形二次电池中任何一种型式。
电池容器1兼做负极端子，在电池容器1内容纳作为发电要素的电极群3。电极群3具有按照正极4、隔板5以及负极6的顺序重叠的带状物例如卷绕成螺旋状的结构，其负极6位于外侧。电极群3不限于螺旋型，按照正极4、隔板5以及负极6的顺序多层重叠也可以。
在容纳电极群3的电池容器1内充填非水电解液。在电池容器1内的电池群3的上方，装设有中心部位开口的绝缘纸7。在电池容器1的上方开口区配置绝缘封口板8。通过将电池容器1的上端部附近向内侧镶嵌加工，绝缘封口板8被固定而对电池容器1实行液体密封。
在绝缘封口板8的中心部位配置正极端子9。正极引线10的一端通过安全阀11与正极端子9连接。正极引线10的另一端连接于正极4上。负极6通过图中未示出的负极引线连接到作为负极端子的电池容器1上。由此，构成作为非水电解液二次电池的锂离子二次电池12。
其次，进一步详细说明构成电池群3的正极4、隔板5以及负极6和非水电解液。首先，正极4是通过使本发明的二次电池用正极活性物质、导电剂以及粘合剂悬浮于适当的溶剂中并将该悬浮物涂敷于集电体上经干燥后制成板状而被制成。
作为正极活性物质所混合的导电剂和粘合剂，可以使用以前作为非水电解液二次电池而使用的各种材料。作为导电剂，可以使用乙炔碳黑、碳黑、石墨等；作为粘合剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(BSR)等。
正极活性物质、导电剂以及粘合剂的配比，规定为正极活性物质85～95质量％、导电剂3～20质量％、粘合剂2～7质量％的范围为宜。作为涂敷含有正极活性物质、导电剂以及粘合剂的悬浮物的集电体，例如可以使用铝箔、不锈钢箔、镍箔等。
关于隔板5、负极6、非水电解液等其它电池构成要素，可以适用以前作为非水电解液二次电池所使用的各种材料和构成。例如，作为隔板5，可以使用合成树脂制无纺布、聚乙烯制多孔质薄膜、聚丙烯制多孔质薄膜等。
负极6是将负极活性物质和粘合剂悬浮于适当的溶剂，将该悬浮液涂敷于集电体上经干燥制成薄板状而制成。作为负极活性物质，可以使用能够吸入-释放锂离子的热分解碳素类、沥青焦炭类、石墨类、玻璃碳类、酚醛树脂和呋喃树脂之类的有机高分子化合物的焙烧体、碳素纤维、活性碳等碳素材料或者金属锂、Li-Al合金之类的锂合金、聚乙炔和聚吡咯之类的聚合物等。粘合剂使用与正极5相同的粘合剂。
负极活性物质与粘合剂的配比，规定为负极活性物质90～95质量％、粘合剂2～10质量％的范围为宜。作为涂敷含有负极活性物质以及粘合剂的悬浮物并使之干燥而制成的集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍等的箔、网、冲眼加工的金属、板条金属等。
又，非水电解液是通过将电解质溶解于非水溶剂中而调制的。作为非水溶剂，例如可以使用作为锂离子二次电池的溶剂的众所周知的各种非水溶剂。非水电解液用的非水溶剂没有特殊的限制，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等与碳酸二甲酯、甲基碳酸乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等的混合溶剂等。
作为电解质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。这种电解质对非水溶剂的溶解量在0.5～1.5mol/L(升)的范围为宜。
在上述的适用本发明的锂离子二次电池12中，由于去除正极活性物质中的粗大粒子以及高密度粒子等，因此能够有效抑制初期充电时的微观短路的发生等，并且也能够抑制制作正极时的工序不良的发生等。因此，可以大幅度提高锂离子二次电池12的制造合格率。又，粗大粒子和高密度粒子等是电池性能低下的主要原因，因此通过去除这些粒子可谋求提高锂离子二次电池12的性能。
其次，对本发明的再生电子功能材料和电子功能材料的再生方法的实施形态进行说明。首先，对将本发明的再生方法适用于二次电池用正极活性物质的再生的实施形态进行叙述。
在锂离子二次电池那样的非水电解液二次电池的制造工序中，由于确定必要条件和规定尺寸而大量产生带有正极活性物质的废电极，将其回收并再生正极活性物质。对于从使用过的二次电池中回收的废电极，也同样地回收并再生正极活性物质。由于作为正极活性物质而使用的含有锂的复合金属氧化物都很昂贵，因此再利用的价值很高。
具体地说，首先将废电极切割成适当的尺寸(例如100×100mm以下的小片)，将其在350～450℃的温度下进行热处理(一次热处理)。通过该一次热处理，正极材料中含有的一部分粘合剂成分被分解，因此正极材料的涂膜从铝箔等上剥离，将其筛分，去除铝箔，回收正极材料。
接着，将回收的正极材料在500～700℃的温度下进行热处理(二次热处理)。通过该二次热处理，燃烧去除作为导电剂的碳和作为粘合剂的分解残渣的碳。在一次热处理和二次热处理中可以使用通常的热处理炉和回转炉，尤其是二次热处理中使用回转炉为宜。按照需要将得到的热处理物进行筛分，只提取粉体状的正极活性物质。
但是，该阶段的正极活性物质，含有活性物质的凝聚块和活性物质与粘合剂的结合体等的粗大粒子、从铝箔和热处理炉的内壁等混入的杂质粒子(高密度粒子和低密度粒子)、起因于在热处理工序中的脆化的细小粒子等，如果就以原始状态使用则会导致二次电池的性能劣化和制造合格率的降低等。
因此，对于再生的粉体状正极活性物质，实施利用了基于活性物质粒子的粒径以及密度的阻力之差的分离工序。由该分离工序，分离去除粗大粒子和高密度粒子或者细小粒子和低密度粒子，得到高品质的再生正极活性物质。分离去除工序如上述那样，利用粒子对于重力、惯性力、离心力等物理力的阻力根据粒径和密度不同而不同的原理，可以使用各种分级装置实施。关于具体的分级工序，与在上述的正极活性物质的制造工序中说明的相同。
对于分级条件，与正极活性物质的制造工序时一样，在去除相对于再生的粉体状正极活性物质的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于平均密度的密度在120％以上的高密度粒子的前提下设定为宜。对于细小粒子以及低密度粒子也同样如此，在去除相对于再生的粉体状正极活性物质的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于平均密度的密度在75％以下的低密度粒子的前提下设定分级条件为宜。
经过上述那样的分离去除工序(分级工序)所得到的再生活性物质，满足相对于平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下、相对于平均密度的密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下这一条件。或者，满足相对于平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下、相对于平均密度的密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下这一条件。它们更好的条件与上述的正极活性物质相同。
本发明的再生正极活性物质，尤其希望使其满足粗大粒子的含有比率、高密度粒子的含有比率、细小粒子的含有比率、低密度粒子的含有比率的所有条件。对于具体的粒径和密度，粒径在30μm以上的粗大粒子和粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率分别规定为用体积比表示的1％以下为宜。又，将密度在7g/cm3以上的高密度粒子和密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率规定为用质量比表示的1000ppm以下为宜。
对于上述的再生正极活性物质，成为电池合格率低下的主要原因和电池性能(电池容量和充放电特性等)的劣化原因的粗大粒子和低密度粒子的含有比率极少，因此将其再次用于非水电解液二次电池时不会导致性能劣化和合格率降低等。根据本发明，不进行再合成处理就能够可靠地得到高特性的再生正极活性物质。
其次，对将本发明的再生方法适用于荧光体材料再生的实施形态进行叙述。荧光体材料用于阴极射线管和荧光灯等的电子管的制作。在制作这样的电子管时，荧光体被泥浆化，用于荧光膜的形成。在荧光膜的形成工序中，大量地产生剩余的荧光体泥浆，因此回收该剩余的泥浆，从回收的荧光体泥浆中再生荧光体粉末。
红色发光荧光体是以昂贵的稀土类元素为主成分，因此用各方法回收、再生并进行再利用。在回收的红色荧光体泥浆中杂质的混入量比较少时，将杂质进行物理·机械地分离去除后送到干燥、筛分等工序。
当回收的红色荧光体泥浆含有比较多的杂质时，例如在混入蓝色荧光体泥浆和绿色荧光体泥浆等的场合，实施以下所示的再生工序。首先，按照需要使回收的红色荧光体泥浆在无离子水中分散，同时按照需要过滤去除异物等以后，依次进行药品洗净工序、去除碳工序以及酸洗净工序。
药品洗净工序通常分2个阶段进行。首先在第1阶段，在荧光体泥浆中添加次氯酸盐(次氯酸钠和次氯酸钾等)之类的过氧化物并搅拌，分解去除荧光体泥浆中存在的重铬酸铵之类的铬化合物。接着，水洗去除铬化合物的分解物以后，作为第2阶段，添加过碘酸盐(过碘酸铵和过碘酸钾等)之类的高碘酸化合物并搅拌，分解去除泥浆中含有的聚乙烯醇之类的有机化合物。
其次，静置经过药品洗净工序的荧光体泥浆并使其沉淀，将水相去除至系统外部以后，作为去除碳工序加入氨水并搅拌。通过搅拌后静置则荧光体沉淀，碳浮游于上澄清液中，将该含有碳的上澄清液排除到系统外部，按照需要进行水洗。
接着，由酸洗净工序将混入到红色荧光体泥浆中的绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体去除。作为酸，使用盐酸和硝酸，通过在第1阶段使用盐酸、在第2阶段使用硝酸的2阶段法进行为宜。
然后，将经过上述各工序的红色荧光体泥浆进行过滤取出固态成分之后，通过进行干燥得到粉末状的红色荧光体。但是，该阶段的红色荧光体粉末含有荧光体粉末的凝聚块之类的粗大粒子、在干燥工序和搅拌工序等中产生的细小粒子、以及作为杂质的高密度粒子和低密度粒子，如果直接使用，则导致阴极射线管的性能劣化等的危险性很大。例如，粗大粒子是涂敷荧光体时发生针孔的原因，作为荧光体以外的杂质的金属粒子会引起金属污染。由于这些原因，使荧光射线管的制造合格率降低。细小粒子和低密度粒子也是品质恶化的原因。
因此，对于干燥后的红色荧光体粉末，实施利用了基于荧光体粒子的粒径以及密度的阻力之差的分离工序。由该分离工序，分离去除粗大粒子和高密度粒子、以及细小粒子和低密度粒子，能够重复性良好地得到高品质的再生红色荧光体粉末。
对于蓝色荧光体泥浆以及绿色荧光体泥浆，按照需要使它们分散于无离子水中，并按照需要过滤去除异物后进行温水洗净。温水洗净工序是在30～80℃左右的温水存在下通过分别搅拌蓝色或绿色荧光体泥浆而去除各泥浆中含有的聚乙醇和铬化合物等水溶性物质的工序。再者，温水洗净反复进行几次、例如4次左右为宜。
然后，过滤施行了温水洗净的蓝色荧光体泥浆以及绿色荧光体泥浆并取出固态成分后，通过施行干燥得到粉末状的蓝色或绿色荧光体。该阶段的蓝色或绿色荧光体粉末，与红色荧光体粉末一样，含有粗大粒子、细小粒子、高密度粒子、低密度粒子等，因此实施利用了基于荧光体粒子的粒径及密度的阻力之差的分离工序。由该分离工序分离去除粗大粒子和高密度粒子、以及细小粒子和低密度粒子，能重复性好地得到高品质的再生蓝色或者绿色荧光体粉末。
即使在分级再生荧光体粉末的场合，也使用满足(1)分散性能高、(2)分级精度高、(3)不粉碎粒子这些条件的分级装置为宜。关于(1)，以荧光体为首的电子功能材料几乎都是20μm以下的粒子，由于凝聚性高，因此如果不施以很强的分散，就不能实施以一次粒子为基准的分级。关于(2)，需要高精度地分离影响电子功能材料的性能的粗大粒子、细小粒子、高密度粒子、低密度粒子。关于(3)，如果分散过强，则会产生细粉等，会引起合格率降低与电子功能材料性能的劣化。
正因为如此，即使在分级各种再生电子功能材料的场合，也希望使用完全满足上述(1)～(3)的条件的分级装置。作为满足上述条件的分级装置，在本发明的再生方法中使用离心力式的分级装置为宜，尤其是使用分散性能高并可精密分级的、利用了流体阻力对离心力的差的干式分级装置为宜。
作为由上述那样的分级而分离去除的粗大粒子，可举出以荧光体为首的电子功能材料的凝聚体(二次粒子)、荧光体与其它材料的结合体(凝聚体)或者异物(杂质粒子)等。在此，考虑再生后的荧光体的特性，设定分级条件，实施分离去除工序，以便去除相对于再生荧光体粉末(粉体状电子功能材料)的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于平均密度的密度在120％以上的高密度粒子为宜。
对于细小粒子以及低密度粒子，同样考虑再生后的荧光体的特性，设定分级条件，以便去除相对于再生荧光体粉末的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子和相对于平均密度的密度在75％以下的低密度粒子为宜。细小粒子以及低密度粒子，能够根据分级装置的选定等，与粗大粒子及高密度粒子在同一操作内同时分离去除。
又，在本发明中根据进行分级操作之前的荧光体粉末的平均粒径以及平均密度进行条件设定，通常去除的粒子的含有率非常少，因此上述的平均粒径以及平均密度与作为目标的再生荧光体粉末的平均粒径以及平均密度大致相等。
经过上述的分离去除工序(分级工序)得到的再生荧光体粉末，满足相对于平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下、相对于平均密度的密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下这些条件。或者，满足相对于平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下、相对于平均密度的密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下这些条件。它们更理想的条件等与上述的再生正极活性物质相同。
对于上述的再生荧光体粉末，由于成为荧光膜的涂膜品位和产品合格率下降的主要原因的粗大粒子以及高密度粒子、以及同样成为亮度降低原因等的细小粒子以及低密度粒子的含有比率是极少的，因此将其再次用于阴极射线管时不会引起性能劣化等。根据本发明的再生方法，不进行再合成处理就能可靠地得到高特性的再生荧光体粉末。这对以荧光体粉末首主的各种电子功能材料的再生、再利用起到很大的作用。
适用本发明的荧光体材料的再生方法，不只限于从用于阴极射线管的制作的荧光体泥浆(剩余泥浆)中回收、再生，也适用于从用于荧光灯等其它电子管的制作的荧光体泥浆中、以及从废阴极射线管和废荧光灯中回收、再生。
适用本发明的荧光体材料的再生方法，具有从在电子管的制造工序中产生的剩余的荧光体泥浆或废电子管中回收荧光体的工序以及精制回收的荧光体并再生荧光体粉末的工序，在精制回收的荧光体的过程中，利用基于构成荧光体粉末的粒子的粒径或密度的阻力之差实施从荧光体粉末中同时分离去除粗大粒子以及高密度粒子的工序。在分离去除工序中，还可以从荧光体粉末中分离去除细小粒子以及低密度粒子。
而且，上述的粗大粒子和高密度粒子、或者细小粒子和低密度粒子的分离去除工序(分级工序)，不仅在荧光体粉末的再生工序中，即使在通常的荧光体粉末的制造工序中也能发挥效果。即，根据通常的荧光体的制造工序制造荧光体粉末。具体地说，将荧光体原料与溶剂混合焙烧后，洗净并干燥该焙烧物，制造荧光体粉末。对于这样的荧光体粉末，当实施上述的粗大粒子、高密度粒子、细小粒子、低密度粒子的分离去除工序(分级工序)时，则能够得到更高亮度的荧光体粉末。具体的分级条件与上述的相同。
根据这样的荧光体粉末的制造方法，可以得到相对于平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子或者粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于平均密度的密度在150％以上的高密度粒子或者密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下的荧光体粉末。进一步地，对于这样的荧光体粉末，可以使相对于平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子或者粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于平均密度的密度在50％以下的低密度粒子或者密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
再者，在上述实施形态中对将本发明的再生方法适用于正极活性物质以及荧光体的再生的例子进行了说明，但是本发明的电子功能材料的再生方法以及再生电子功能材料并不限于这些。例如，当再生用于磁体等的磁性粉末、用于半导体和液晶方面的薄膜形成的高纯度金属粉末、以印字用的调色剂粉末之类的碳为主体的粉末等的电子功能材料时，也能够有效地适用。
其次，对本发明的具体实施例及其评价结果进行叙述。
实施例1
在该实施例1中叙述本发明的正极活性物质的制造方法。
首先，将氧化钴粉末和碳酸锂以及氧化锡按照规定的比例混合，在空气中在900℃下焙烧5小时，得到作为正极活性物质的含有Sn的LiCoO2粉末。得到的含有Sn的LiCoO2粉末的平均粒径(50％D值)为3.71μm。
对该正极活性物质粉末使用气流式分级装置施行分级处理，去除粗大粒子和高密度粒子、以及细小粒子和低密度粒子。适宜地选择影响分级点的风量、分散条件、转子转动速度的值，进行分级装置的运转。对于产额比，粗大粒子一侧为2％、细小粒子一侧为0.5％，除去它们后的正极活性物质为97.5％。这些数值是粒子的累积体积，将分级前后的粒度分布示于表1以及图3、图4。又，将去除的粗大粒子以及细小粒子的粒度分布示于图5和图6。
正极活性物质粉末的粒度分布按照如下测定。首先，采集试样0.5g，将其投入到100ml的水中进行搅拌。再于100W、3分钟的条件下进行超声波分散后，使用利兹-诺斯拉普(LEEDS & NORTHRUP)公司制造的7997-10型微观痕量II粒子尺寸分析仪(MICROTRAC IIPARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE 7997-10)测定粒度分布。从得到的粒度分布求出10％D值、50％D值(平均粒径)、90％D值。
                                                  表1
 粒径(μm)  分级前  分级后  粒径(μm)  分级前   分级后
 频度(％)   累积(％)  频度(％)   累积(％)  频度(％)   累积(％)   频度(％)   累积(％)
 0.20  0.00   0.00  0.00   0.00  2.75  8.79   26.92   9.65   29.99
 0.24  0.00   0.00  0.00   0.00  3.27  12.36   39.28   18.20   43.19
 0.29  0.00   0.00  0.00   0.00  3.89  14.86   64.14   15.27   58.46
 0.34  0.00   0.00  0.00   0.00  4.62  14.72   68.86   14.44   72.90
 0.41  0.00   0.00  0.00   0.00  6.50  11.92   80.78   11.11   84.01
 0.49  0.00   0.00  0.00   0.00  6.54  8.11   88.89   7.16   91.17
 0.58  0.39   0.39  0.38   0.38  7.78  4.85   93.74   4.09   95.28
 0.69  0.55   0.94  0.58   0.94  9.25  2.75   96.49   2.26   97.52
 0.82  0.77   1.71  0.81   1.75  11.00  1.57   98.06   1.27   98.79
 0.97  1.06   2.77  1.18   2.93  13.08  0.94   99.00   0.75   99.54
 1.16  1.43   4.20  1.63   4.56  15.66  0.60   99.60   0.46   100.00
 1.38  1.90   6.10  2.19   6.75  18.50  0.40   100.00   0.00   100.00
 1.64  2.57   8.67  2.95   9.70  22.0  0.00   100.00   0.00   100.00
 1.94  3.74  12.41  4.24   13.94  26.16  0.00   100.00   0.00   100.00
 2.31  5.72  18.13  6.40   20.34  31.11  0.00   100.00   0.00   100.00
由于去除的粗大粒子和细小粒子是微量的，因此分级前后的粒度分布几乎没有变化，但在观察去除的粗大粒子的粒度分布时，则10μm以上的粒子存在较多，这说明在分级前的粉末中存在较多的10μm以上的粗大粒子。又由于频度较低，因此在粒度分布测定中不能确认，但在目测时，也含有0.5mm左右的超粗大粒子，该种粒子也能去除。
分级后的粗大粒子的粒度分布在理想的情况下是一个峰，但如图5所示，多数情况下是2个峰，这是由于粉末的凝聚性高的缘故。即原因在于：本来一次粒子小，但凝聚后被分级成粗大粒子一侧的粒子，在粒度分布测定前又分解开。从去除的细小粒子的粒度分布中可以知道，粒度为0.7μm左右的细小粒子存在于分级前的粉末中。
使用这样的正极活性物质，按如下方式制作锂离子二次电池。又，作为与本发明的比较例1，使用除了不实施利用分级装置的分离去除工序以外，其他与本实施例1一样地制作的正极活性物质，同样地制作锂离子二次电池。
首先，将正极活性物质90质量％、作为导电剂的石墨6质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯4质量％混合，调制正极合剂。使该正极合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，制成泥浆状，将其涂敷于铝箔上并使其干燥后在辊式压力机上进行压缩成形。通过将其剪切成规定的尺寸得到片状的正极。
其次，将碳素材料93质量％与作为粘合剂的聚偏氟乙烯7质量％混合，调制负极合剂。除了使用该负极合剂以外，其他与正极一样地制作片状的负极。
将上述的片状的正极和由微孔性聚乙烯薄膜构成的隔板以及片状的负极依次叠层，使负极位于外侧，将该叠层物卷绕成螺旋状制作电极群，在该电极群上安装引线后放置于有底的圆筒形容器(电池罐)中，再通过封入非水电解液，组装圆筒形锂离子二次电池。又，非水电解液是将LiPF6以1mol/L的浓度溶解到碳酸乙烯酯与甲基碳酸乙酯的1∶1的混合溶剂中来调制的。
对这样制作的实施例以及比较例的圆筒形锂离子二次电池的特性按照以下进行测定和评价。其结果示于表2。
[初期充电时的电压降]
组装的电池在初次充电时，在20℃的环境下设定1A的电流限制，进行4.2V的恒定电压充电5小时。将其在室温下保存10日后测定电压，调查此时的电压降。
[循环特性评价]
在20℃的环境下设定1A的电流限制，进行4.2V的恒定电压充电5小时，停止1小时后以1A进行放电到2.7V为止。再次停止1小时后以上述条件进行充电，这样的循环反复进行300次，测定初期的放电量(容量(第1次))和第300次的放电量(容量(第300次))之比(容量(第300次)/(容量(第1次))。
[放电容量]
将评价上述的循环特性时的第1次放电时的放电容量用使用的活性物质的量(10克)去除，求出单位重量的活性物质的放电容量。
[工序不良次数]
以涂敷头的孔眼堵塞次数为指标，调查电极制造工序的不良次数。
                            表2
    电压降(V) 容量维持率(％) 放电容量(mAh/g) 工序不良次数
实施例1(分级前)     0.01 85 145 0次/天
比较例1(分级后)     0.2 0 70 138 5次/天
从表2清楚地知道，使用了实施分级的正极活性物质的实施例1的锂离子二次电池不仅电池性能优异，其工序不良的发生次数也少。
实施例2
与实施例1一样地制作正极活性物质(含有Sn的LiCoO2粉末)。此时，通过变更分级条件，得到粗大粒子和高密度粒子的去除条件不同的12种试样。从这些试样中提取分析用样品，按以下那样分别进行杂质含量的测定。又，使用各种试样，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，在与实施例1同样的条件下测定电压降。其结果示于表3。
对于杂质含量的测定，首先将各种样品的一部分用王水加热溶解，采用ICP分析测定总量溶解了该样品的溶液中的Fe量、Zn量、Cu量。该分析结果表示正极活性物质中的Fe、Zn、Cu的各杂质的总量。
其次，将各种样品的剩余部分用草酸溶液(10％)溶解，过滤该溶液后，采用ICP分析测定滤液中的Fe量、Zn量、Cu量。该分析结果表示正极活性物质中作为金属粒子存在的Fe、Zn、Cu的各杂质量。该分析结果相当于权利要求1的正极活性物质中高密度粒子的含有比率。
                                     表3
  试样No       Fe成分分析      Zn成分分析      Cu成分分析   电压降(mV)
  总量(ppm)     草酸可溶成分(ppm)    总量(ppm)   草酸可溶成分(ppm)    总量(ppm)     草酸可溶成分(ppm)
实施例2   1   110     10    16   0.1    8     0.3   10
  2   120     20    24   0.2    6     0.1   20
  3   200     18    13   0.4    7     0.1   20
  4   210     12    20   0.3    6     0.2   40
  5   130     15    17   0.1    10     0.1   10
  6   120     10    12   0.2    8     0.3   20
  7   130     90    21   0.2    9     0.4   680
  8   80     12    18   6    8     0.6   650
  9   130     10    16   0.6    10     4   1100
比较例2  10   800     500    400   300    500     400   4200
 11   600     500    300   300    400     300   4200
 12   1300     1000    500   400    300     300   4200
从表3清楚地知道，当草酸可溶成分多时，则二次电池的电压降大。对于Fe，在10～20ppm左右的草酸可溶成分量(金属性杂质含量)时几乎不产生电压降，但是当草酸可溶成分存在90ppm左右时，则电压降增大。关于Cu和Zn的成分，即使含有几个ppm左右的草酸可溶成分也引起电压降。
实施例3
首先，将碳酸锂和氧化钴(Co3O4)混合使Li∶Co原子比为1∶1，在空气中于900℃焙烧5小时，合成正极活性物质LiCoO2。接着，将得到的LiCoO2用粉碎机粉碎到平均粒径为5μm左右。粉碎后的LiCoO2粉末经过干式离心式分级装置，从LiCoO2粉末中分离去除粒子状的金属性杂质(高密度粒子)。
从离心式分级装置的原料投入口供给的LiCoO2粉末，在空气流的带动下在附属的分散区被充分地分散后送入分级区。在此，LiCoO2粉末承受分级转子的旋转流引起的离心力以及从切线方向向中心区流动的空气流的阻力。粗粒子更受离心力的影响，细小粒子更受空气阻力的影响。金属杂质粒子等在离心力的作用下向分级转子的外部飞射，经过捕集用旋风分离器在粗粒子回收部被回收。具有适宜粒径的LiCoO2粒子与空气流一起被送入转子的内部一侧，经过捕集用旋风分离器在细小粒子回收部被回收。
在上述那样的干式分级装置中，通过使空气流量一定，调整转子的转速，可以容易地控制分级点。在该实施例中将分级点调整至15μm，分离并回收LiCoO2粉末中含有的金属杂质粒子等。
在用ICP法分析分级后的正极活性物质(LiCoO2)中的杂质含量(总量)时，Fe在200ppm以下、Cu在50ppm以下、Zn在20ppm以下、Ni在400ppm以下、Mn在40ppm以下。又，在活性物质粉末中添加几百ppm的粒径为10μm的Cu粒子、粒径为10μm的Fe粒子，在与上述分级条件相同的条件下分级，结果几乎所有的Cu粒子和Fe粒子都被回收到粗粒子回收部中。这表示了在上述的分级条件下能够去除10μm以上的金属杂质粒子。
其次，使用被回收到细小粒子回收部的正极活性物质(LiCoO2)按照以下那样制作锂离子二次电池。
首先，将正极活性物质91质量％、作为导电剂的乙炔碳黑2.7质量％以及石墨2.7质量％、作为粘合剂的氟树脂3.6质量％混合，调制正极合剂。使该正极合剂在N-甲基-2吡咯烷酮中分散，形成泥浆状，将其涂敷于铝箔的两面并使其干燥后在辊式压力机上压缩成形，使得单面厚度为100μm。再将其剪切成规定的尺寸，得到片状的正极。
其次，在平均纤维直径10μm、平均纤维长度18μm的中间相沥青系碳素纤维90质量％中混合碳素系导电性填充物7质量％和作为橡胶系粘合剂的丁二烯橡胶(SBR)3质量％，调制负极合剂。使该负极合剂在溶剂中悬浮制成泥浆状，将其涂敷于铜箔的两面并使其干燥后在辊式压力机上压缩成形，使得单面厚度为100μm。再将其剪切成规定的尺寸，得到片状的负极。
用上述的片状的正极和负极，与实施例1一样地组装圆筒形锂离子二次电池。对于该二次电池，在20℃的环境下以恒定电流(1600mA)充电到4.2V，再进行4.2V的恒定电压充电3小时。将其在室温下保存1星期后测定电压。调查此时的电压降。电压降为80mV以上者定为不良品，调查初期充电时的电压降不良的发生率。其结果示于表4。
实施例4
除了在正极活性物质中添加、混合导电剂和粘合剂后实施除去金属杂质粒子的工序以外，与实施例3同样地制作正极。而且，使用该正极制作与实施例3同样的锂离子二次电池。对于这样的锂离子二次电池，与实施例3一样，调查初期充电时的电压降不良的发生率。其结果示于表4。
实施例5
在去除金属杂质粒子的工序中，除了分级前事先用喷射式球磨机粉碎凝聚粒子以外，与实施例3同样地制作正极。而且，使用该正极制作与实施例3同样的锂离子二次电池。对于这样的锂离子二次电池，与实施例3一样，调查初期充电时的电压降不良的发生率。其结果示于表4。
实施例6
在去除金属杂质粒子的工序中，除了将回收到粗粒子回收部的粒子在分级点为15μm下再分级、去除粒径大的活性物质粒子以外，与实施例3同样地制作正极。使用该正极制作与实施例3同样的锂离子二次电池。对于这样的锂离子二次电池，与实施例3一样，调查初期充电时的电压降不良的发生率。其结果示于表4。
比较例3
除了不实施通过分级进行的杂质粒子的分离以外，与实施例3同样地制作正极。而且，使用该正极制作与实施例3一样的锂离子二次电池。对于这样的锂离子二次电池，与实施例3一样，调查初期充电时的电压降不良的发生率。其结果示于表4。
              表4
  分级后的活性物质回收率(％)   初期充电引起的电压降不良率(％)
实施例3   97   0.7
实施例4   96   0.7
实施例5   97   0.5
实施例6   99   0.7
比较例3   (不分级)   10.0
从表4可以清楚地知道，使用了分级后的正极活性物质的各实施例的锂离子二次电池与不实施分级的比较例3相比，初期充电时的电压降不良的发生率大幅度降低。
实施例7
在该实施例中，对将本发明的再生方法适用于二次电池用正极活性物质的再生的例子进行叙述。
在实施例1中的正极的制造工序中，产生大量的正极屑(废电极)。具体地说，是在涂敷工序后的剪切时产生的剪切屑、以及超出涂敷规定厚度的条件要求等所产生的正极屑。从该正极屑中按如下方式回收、再生正极活性物质。
首先，将正极屑放在切碎机上切成100×100mm以下的小片，将其在箱式热处理炉中在400℃下进行热处理。在该热处理中，涂膜从铝箔上剥离下来，因此可通过筛分将二者分离开。接着，通过将去除铝的正极屑再次在600℃下进行热处理(使用回转炉)，燃烧去除粘合剂成分以及碳成分，只取出粉末状的正极活性物质。
进一步地，对上述的正极活性物质，用气流式分级装置实施分级处理。通过适宜地选择此时的分级装置的运转条件，控制被去除的粗大粒子、高密度粒子、细小粒子、低密度粒子的量、粒径、密度，按照上述方法测定粒度分布。
使用这样得到的再生正极活性物质，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。另外，作为比较例4，除了不实施由分级装置进行的粗大粒子、高密度粒子、细小粒子、低密度粒子的分离去除工序以外，与实施例7同样，使用从正极屑中回收、再生的再生正极活性物质，同样地制作锂离子二次电池。再者，分别用CuKα射线的粉末X射线衍射法测定实施例7以及比较例4的各锂-钴复合氧化物，结果均与LiCoO2的衍射花样大体一致。
将这样制作的实施例7以及比较例4的各圆筒形锂离子二次电池的特性与实施例一样地进行测定、评价。将特性的评价结果示于图7～图10。图7表示再生活性物质中的粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率(体积比)与电压降的关系；图8表示再生活性物质中的密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率(质量比)与电压降的关系；图9表示再生活性物质中的粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率(体积比)与容量维持率的关系；图10表示再生活性物质中的密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率(质量比)与放电容量的关系。
从图7可以清楚知道，对于使用了粗大粒子较多的正极活性物质的电池，其电压降很明显，在电池中发生短路。从图8可以知道，对于使用了高密度粒子多的正极活性物质的电池，其电压降很明显，在电池中发生短路。又，从图9中看出，当细小粒子多时，则容量维持率发生恶化，从图10中看出，当低密度粒子多时，则放电容量减小。
实施例8
在该实施例中，对将本发明的再生方法适用于荧光体粉末的再生的例子进行叙述。
将在彩色显像管的玻璃板上形成荧光膜的工序中回收的荧光体泥浆投入到搅拌槽中。该荧光体泥浆中在含有红色荧光体Y2O2S:Eu的同时还含有其它添加物质和杂质。在搅拌槽中加入无离子水并搅拌，使荧光体泥浆在水中充分地分散后，将其通过100网目的尼龙布去除异物。接着，使该泥浆沉淀，将水相去除到系统外部后依次进行以下的处理。
首先，将上述泥浆移入搅拌槽内，加入无离子水和含有氯成分为5％的次氯酸钠水溶液，进行搅拌，使存在于泥浆中的铬化合物氧化分解。然后，反复用无离子水水洗3次。接着，加入80℃的无离子水和高碘酸钾并搅拌，氧化分解存在于泥浆中的聚乙烯醇。静置并使泥浆沉淀后将水相去除到系统外部。
其次，向残留在搅拌槽中的泥浆加入无离子水和氨水并搅拌后静置10小时，使泥浆沉淀。然后，将上澄清液与在其中浮游的碳一起去除到系统外部。
向残留在搅拌槽中的泥浆加入70℃的温水和35％的盐酸水溶液并进行搅拌。然后，静置使泥浆沉淀，将水相去除到系统外部后用无离子水反复水洗2次。向其加入无离子水和浓硝酸并搅拌后静置使泥浆沉淀，将水相去除到系统外部。进一步地，反复用无离子水进行水洗直到泥浆的pH值成为5.5以上。然后，将水洗的泥浆进行过滤，取出固相成分后进行干燥，得到红色荧光体粉末。
对于得到的红色荧光体粉末使用气流式分级装置施以分级处理。通过适宜地选择此时的分级装置的运行条件，控制被去除的粗大粒子、高密度粒子、细小粒子、低密度粒子的量、粒径、密度。
使用施以上述的分级处理的数种红色荧光体粉末以及除了不施以分级处理外而同样进行再生的红色荧光体粉末(比较例5)，分别按照常规的方法形成点涂状的荧光膜。对这样得到的各种荧光膜的特性进行以下的评价。
首先，调查再生红色荧光体粉末中的粒径在30μm以上的粗大粒子的含有比率(体积比)与荧光膜的点涂脱落量的关系以及再生红色荧光体粉末中的密度在7g/cm3以上的高密度粒子的含有比率(质量比)与荧光膜的点涂脱落量的关系。点涂脱落量是在以曝光、显影工序去除未曝光部分时，用脱落部分相对于本来应该残留的荧光体点涂的比率(面积)来表示的。这些结果示于图11以及图12。从这些图可以清楚看出，通过从再生红色荧光体粉末中分离去除粒径在30μm以上的粗大粒子和密度在7g/cm3以上的高密度粒子，可以得到高品质的荧光膜。
其次，调查再生红色荧光体粉末中的粒径在0.5μm以下的细小粒子的含有比率(体积比)与荧光膜的发光亮度的关系以及再生红色荧光体粉末中的密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的含有比率(质量比)与荧光膜的发光亮度的关系。这些结果示于图13以及图14。从这些图可以清楚看出，通过实施从再生红色荧光体粉末中分离去除粒径在0.5μm以下的细小粒子和密度在2.5g/cm3以下的低密度粒子的工序，可以得到高亮度的荧光膜。
实施例9
在此，叙述荧光体粉末的制造例。
首先，将添加了5质量％的Eu的氧化钇共沉淀原料100g、硫磺50g以及作为熔剂的碳酸钠50g混合，通过将该混合物进行1100℃×6小时的焙烧，合成Y2O2S:Eu荧光体。
焙烧后，通过水洗完全去除剩余的Na2S等，进行干燥。对该荧光体粉末使用气流式分级装置施行分级处理。通过适宜地选择此时的分级装置的运转条件，去除作为粗大粒子块的粒径在30μm以上的粒子以及作为细小粒子的粒径在0.5μm以下的粒子。
分别使用施行了上述分级处理的红色荧光体粉末(实施例9)以及除了代替分级处理而使用70μm网孔的金属网进行筛分以外，与实施例9一样地制作的红色荧光体粉末(比较例6)，按照常规方法形成点涂状的荧光膜。评价这样得到的各荧光膜的特性。
其结果确认：通过分级处理去除粒径在30μm以上的粗大粒子的荧光体粉末，减少了点涂脱落量。又确认，通过去除粒径在0.5μm以下的粒子，荧光膜的发光亮度提高。当然，通过去除非发光物的异物等发光亮度也得到提高。由此，能够重复性好地得到高品质的荧光膜。
产业上的利用可能性
从以上的实施形态清楚表明，本发明的二次电池用正极活性物质，由于去除使电池性能和制造合格率降低的粗大粒子和高密度粒子等，因此对非水电解液二次电池的制造合格率以及电池性能的提高起很大作用。又，根据本发明的二次电池用正极活性物质的制造方法，能够便宜且高效率地制造这样的高性能的正极活性物质。
本发明的电子功能材料的再生方法，能够可靠地且在工业上可以分离去除采用以前的物理再生难于分离的异物、杂质、细粉、凝聚粗大块等。因此，在充分发挥由物理再生带来的处理成本降低的效果的基础上，能够重复性好地得到高品质的再生电子功能材料。

Claims (29)

1.一种二次电池用正极活性物质，它是用于非水电解液二次电池的由金属氧化物构成的正极活性物质，其特征在于：相对于上述金属氧化物的平均粒径，粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
2.按照权利要求1所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，上述粗大粒子是从上述正极活性物质的凝聚体、上述正极活性物质与其它材料的结合体以及杂质粒子中选出的至少一种粒子，并且上述高密度粒子是粒子状的金属性杂质。
3.按照权利要求1所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，相对于上述金属氧化物的平均粒径，粒径在400％以上的的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述金属氧化物的平均密度，密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的100ppm以下。
4.按照权利要求1所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，进一步地，相对于上述金属氧化物的平均粒径，粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述金属氧化物的平均密度，密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
5.按照权利要求1所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，上述正极活性物质是由含有选自钴、镍以及锰中的至少一种物质与锂的复合金属氧化物构成的。
6.按照权利要求5所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，上述正极活性物质中的金属性杂质量，铁为200ppm以下、铜为50ppm以下、锌为30ppm以下、镍为400ppm以下、锰为40ppm以下。
7.按照权利要求1所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，上述粗大粒子具有30μm以上的粒径，并且上述高密度粒子具有7g/cm3以上的密度。
8.按照权利要求4所记载的二次电池用正极活性物质，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质中，上述细小粒子具有0.5μm以下的粒径，并且上述低密度粒子具有2.5g/cm3以下的密度。
9.一种二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：将二次电池用正极活性物质的原料粉末按照希望的比例混合，焙烧该混合物并制造粉体状的正极活性物质，利用基于构成上述粉体状正极活性物质的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状正极活性物质中同时分离去除粗大粒子和高密度粒子的工序，以便相对于上述粉体状正极活性物质的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于上述粉体状正极活性物质的平均密度的密度在120％以上的高密度粒子被同时去除。
10.按照权利要求9所记载的二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质的制造方法中，在上述分离去除工序中，从上述粉体状正极活性物质中同时去除由选自上述正极活性物质的凝聚体、上述正极活性物质与其它材料的结合体以及杂质粒子中的至少一种的上述粗大粒子以及由粒子状的金属性杂质构成的上述高密度粒子。
11.按照权利要求9所记载的二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：在该二次电池用正极活性物质的制造方法中，使用分级装置实施上述粗大粒子和上述高密度粒子的分离去除工序。
12.按照权利要求11所记载的二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：在上述的二次电池用正极活性物质的制造方法中，作为上述分级装置，使用利用强制涡流的离心力与流体阻力的平衡而进行分级的具有分级转子的离心力式分级装置，并且通过调整上述分级转子的转速和空气流量，同时分离去除上述粗大粒子以及上述高密度粒子。
13.按照权利要求9所记载的二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征还在于：在该二次电池用正极活性物质的制造方法中，进一步实施上述分离去除工序，以便从上述粉体状正极活性物质中同时去除相对于上述粉体状正极活性物质的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于上述粉体状正极活性物质的平均密度的密度在75％以下的低密度粒子。
14.一种非水电解液二次电池，其特征在于：具有含有正极活性物质的正极，通过隔板与上述正极隔开的负极，容纳上述正极、上述隔板以及上述负极的电池容器以及充填到上述电池容器内的非水电解液，其中，上述该正极活性物质由含有Li的复合金属氧化物构成，并且相对于上述复合金属氧化物的平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，且相对于上述复合金属氧化物的平均密度的密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
15.按照权利要求14所记载的非水电解液二次电池，其特征在于：在该非水电解液二次电池中，上述粗大粒子具有30μm以上的粒径，并且上述高密度粒子具有7g/cm3以上的密度。
16.按照权利要求14所记载的非水电解液二次电池，其特征在于：上述的二次电池被用于便携式电子设备。
17.一种再生电子功能材料，它是从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收、再生的粉体状的再生电子功能材料，其特征在于：相对于上述再生电子功能材料粉体的平均粒径的粒径在600％以上的粗大粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述再生电子功能材料粉体的平均密度的密度在150％以上的高密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
18.按照权利要求17所记载的再生电子功能材料，其特征在于：在该再生电子功能材料中，进一步地，相对于上述再生电子功能材料粉体的平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述再生电子功能材料粉体的平均密度的密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
19.一种再生电子功能材料，它是从电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收、再生的粉体状的再生电子功能材料，其特征在于：相对于上述再生电子功能材料粉体的平均粒径的粒径在15％以下的细小粒子的含有比率为用体积比表示的1％以下，并且相对于上述再生电子功能材料粉体的平均密度的密度在50％以下的低密度粒子的含有比率为用质量比表示的1000ppm以下。
20.按照权利要求17、18或19所记载的再生电子功能材料，其特征在于：上述再生电子功能材料是再生正极活性物质或者再生荧光体。
21.一种电子功能材料的再生方法，其特征在于：在具有从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收电子功能材料的工序以及精制上述回收的电子功能材料从而再生粉体状的电子功能材料的工序的电子功能材料的再生方法中，在精制上述回收的电子功能材料的过程中，利用基于构成上述粉体状电子功能材料的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状电子功能材料中同时分离去除粗大粒子以及高密度粒子的工序，以便相对于上述粉体状电子功能材料的平均粒径的粒径在250％以上的粗大粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度的密度在120％以上的高密度粒子被同时去除。
22.按照权利要求21所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，在上述分离去除工序中，从上述粉体状电子功能材料中同时去除选自上述电子功能材料的凝聚体、上述电子功能材料与其它材料的结合体以及杂质粒子中的至少一种的上述粗大粒子以及由粒子状的金属性杂质构成的上述高密度粒子。
23.按照权利要求21所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，通过分级操作实施上述粗大粒子以及上述高密度粒子的分离去除工序。
24.按照权利要求21所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，进一步实施上述分离去除工序，以便从上述粉体状电子功能材料中同时去除相对于上述粉体状电子功能材料的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度的密度在75％以下的低密度粒子。
25.按照权利要求21所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，具有从在二次电池的制造工序中产生的废电极或废二次电池中回收正极活性物质的工序和精制上述回收的正极活性物质从而再生粉体状的正极活性物质的工序。
26.按照权利要求21所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，具有从在电子管的制造工序中产生的剩余荧光体泥浆或废电子管中回收荧光体的工序和精制上述回收的荧光体从而再生荧光体粉末的工序。
27.一种电子功能材料的再生方法，其特征在于：在具有从在电子部件的制造工序中产生的废料或废电子部件中回收电子功能材料的工序以及精制上述回收的电子功能材料从而再生粉体状的电子功能材料的工序的电子功能材料的再生方法中，在精制上述回收的电子功能材料的过程中，利用基于构成上述粉体状电子功能材料的粒子的粒径以及密度的阻力之差，实施从上述粉体状电子功能材料中同时分离去除细小粒子以及低密度粒子的工序，以便相对于上述粉体状电子功能材料的平均粒径的粒径在50％以下的细小粒子以及相对于上述粉体状电子功能材料的平均密度的密度在75％以下的低密度粒子被同时去除。
28.按照权利要求27所记载的电子功能材料的再生方法，其特征在于：在该电子功能材料的再生方法中，使用分级装置实施上述细小粒子以及上述低密度粒子的分离去除工序。
29.一种便携式电子设备，其特征在于：它具有作为电源的权利要求14所记载的非水电解液二次电池。
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