CN1157813C - 锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉 - Google Patents

锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉 Download PDF

Info

Publication number
CN1157813C
CN1157813C CNB991110307A CN99111030A CN1157813C CN 1157813 C CN1157813 C CN 1157813C CN B991110307 A CNB991110307 A CN B991110307A CN 99111030 A CN99111030 A CN 99111030A CN 1157813 C CN1157813 C CN 1157813C
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite powder
graphite
carbon
heat treatment
graphitization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB991110307A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1244046A (zh
Inventor
ɭ�ڻ���
森口晃治
米村光治
龟井一人
阿部贤
֮
上仲秀哉
祢宜教之
小丸笃雄
永峰政幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1244046A publication Critical patent/CN1244046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1157813C publication Critical patent/CN1157813C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

涉及一种适于用作锂离子蓄电池负极的石黑粉，可确保不低于320mAh/g的高放电容量，能够以较低的成本制备。特别是，石墨粉含有0.01至5.0(重量)%硼并且在粉末表面上石墨C-平面层端部具有环状封闭结构，而且d002优选为不高于3.3650，其可按照如下方法制备：(1)在碳化之前和/或之后经高速磨碎的碳材料在超过1500℃的温度下进行热处理以使之石墨化。

Description

锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉
技术领域
本发明涉及具有新型结构的石墨粉，适于作为锂离子蓄电池的碳素材料。更具体地说，本发明涉及能够制备锂离子蓄电池负极的石墨粉，所述蓄电池具有高的放电容量和优越的充/放电效率，还涉及石墨粉的制备方法、用这些石墨粉形成的锂离子蓄电池负极材料，和用这种负极材料制备的负极的锂离子蓄电池。
背景技术
锂蓄电池是一种非水蓄电池，使用锂作为负极活性材料、过渡金属氧化物或硫族化合物，例如硫化物或硒化物作为正极活性材料，并用无机或有机锂盐在非质子有机溶剂中的溶液作为电解液。
由于锂是极具碱性电势的金属，因此，使用锂作为负极的电池能够放出高的电压。因此，近来锂蓄电池作为高电动势和高能密度的蓄电池引起了人们的注意，人们期望将它们在更多的应用领域，例如电子设备、电动汽车或电力贮存中作为配电型或轻便型电池使用。人们已将它们作为小型电池投入使用。
在早期的锂蓄电池型号中，使用箔状金属锂作为负极材料。在这种情况下，通过锂的溶解(电离)和沉淀进行充/放电反应。但是，由于在Li+→Li的反应中，金属锂易于呈针状沉积在负极上，重复的充/放电导致枝状锂(锂枝状体)沉积在负极的表面上。如果这种锂枝状体继续生长，该种负极易于发生隔板短路，由此导致重复充/放电循环寿命极短的致命缺陷。
例如，日本延迟公开专利昭-57-208079提出了解决锂蓄电池问题的方法，使用能贮存和产生锂离子的碳材料，例如天然石墨、合成石墨、石油焦炭、烧结树脂、碳纤维、热解碳、碳黑等作为负极材料。在这种情况下，负极材料基本上仅由碳材料形成，作为负极工作的负极通常通过使碳材料粉末与合适的树脂粘合剂一起沉积在金属集流器上来制备。
尽管尚不能确切地知道由这种碳素材料作为负极的锂蓄电池的电极反应，但是，可以推定在充电期间，电子朝向负极碳材料并在负极放电，使得电解液中的锂离子通过充电在负极上的负极碳材料中的电化学夹层蓄集。相反地，在放电期间，锂离子从负极碳材料上解吸(脱离嵌入)并进入电解液中。这就是说，由于锂离子在负极材料或从负极材料上的蓄集和放出，发生充/放电。因此，人们将这种电池称为锂离子蓄电池。在锂离子蓄电池中，金属锂在电极反应中不发生沉积，因此，不会引起由于枝状沉积而造成的负极变差问题。目前使用的锂蓄电池主要是这样的一类电池，即电池的负极由碳材料制成的锂离子蓄电池。
负极仅由金属锂形成的锂离子蓄电池的理论容量高达约3800mAH/g。而负极由锂/石墨夹层化合物(C6Li)形成的锂离子蓄电池的理论容量为372mAH/g，该容量达到极限或临界容量。值得注意：锂/石墨内层化合物(C6Li)是一种夹层化合物，其中锂离子呈规则形致密地填充在石墨层之间，石墨大多是呈晶态的碳素材料。
但是，由于在负极碳材料中实际上存在防碍锂离子进入负极碳材料的表面活化点和锂离子填充的死区，因此甚至在高结晶度石墨用作锂离子蓄电池负极碳材料的情况下，也极难以实现372mAH/g的极限容量。
同时，可将碳材料分类为硬质碳(低结晶无定形碳)和软质碳(高结晶石墨碳)。上述极限容量适用于软质碳不适用于硬质碳，具有上述极限容量的材料仅表明单位重量容量较高。但是，单位体积的容量较低，原因是硬质碳的密度低。
如果将作为高结晶碳材料的石墨用作为负极材料，那么在充电过程中伴随上述电解液分解，会沉积一层钝化表层膜。由于在该期间使电量损失，因此，作为电池的一种指数，充/放电效率[放电容量/充电容量×100(％)]降低。这对于例如具有预定形状标准的小型电池的使用是一个非常大的缺点，因为在电池设计时对于负极材料的用量需要预算为较大的值。
为了使锂离子蓄电池的放电容量最大限度地达到上述极限容量，对用于负极的碳材料的制造方法上提出了各种建议。
例如在日本延迟公开专利平-4-115458、日本延迟公开专利平-5-234584和日本延迟公开专利平-5-307958中提出使用在沥青碳化作用过程中产生的碳化物的中间相小球体。该中间相小球体是球形的颗粒具有旋光异构现象(液态晶体的性能)是在400-550℃下对沥青热处理数小时时产生的。在连续热处理时，该小球体长大并聚结成块状的中间相，该中间相整体具旋光异构现象。这种块状中间相也可用作碳材料。然而采用这种负极材料的锂离子蓄电池的放电容量太低。
在日本延迟公开专利平-7-282812中，尝试通过提高与石墨化碳纤维结合的石墨层的层状配置的规则性来提高锂离子蓄电池的容量。该出版物表明当磨碎碳纤维时，会引入不希望的、与原始碳纤维石墨层的规则层状配置不同的结构缺陷，因此为了提高锂离子蓄电池的容量，提高石墨层层状配置的规则性是有价值的。然而如果石墨层层状配置的规则性按照此方式得以提高，则锂离子蓄电池的放电容量最大为316mAH/g，因此不能获得高达320mAH/g或更高的石墨基碳素材料的负极材料。
在日本延迟公开专利平-6-187972中，公开了一种在高温下燃烧树脂而获得的碳材料，所述树脂通过使芳族组分与交联剂在有酸催化剂存在的条件下反应而获得。该碳材料的结构是晶态芳族组分的晶体区域与非晶态交联剂的非晶态区域共存，而且由于两者不同的热膨胀/收缩系数表明存在大量内部结构缺陷。这说明不仅锂离子可进入到中间层区域以形成C6Li，而且金属锂也被封闭在这些结构缺陷中，其结果是可以形成高容量锂离子蓄电池。然而由于使用了一种特定的树脂作为起始材料，该材料的成本高，因此造成经济缺陷。而且由于碳素材料是硬质碳，因此单位体积的容量减少了。另外，使用此种材料不能提高充电/放电效率。
在日本延迟公开专利平-3-245548中，公开了一种碳化有机材料获得的碳素材料。该材料使用昂贵的有机树脂材料，特别是酚醛树脂作为碳素材料，因此提高了该材料的成本。
该碳素材料具有超过石墨极限容量372mAH/g的单位体积高放电容量。然而由于该材料也是硬质碳，其实际密度较低，特别是仅为1.55g/cc。另一方面，石墨的实际密度约高达2.2g/cc。因此，即使石墨基材料具有较低的放电容量如320mAH/g，与其单位体积的放电容量相比，上述碳素材料的单位体积放电容量低至380mAH/g×1.55g/cc＝589mAH/cc。其结果是，使用硬质碳会遇到电池尺寸无法变小的问题，因此石墨基材料更有利于减少电池尺寸，因为它具有高的实际密度。
本发明意欲提供一种具有高实际密度的石墨基材料，适于用作小型高容量锂离子蓄电池的负极材料(即使使用与常规碳材料相似的碳材料代替特定的树脂用于碳化作用也可达到上述性能)，及其制备方法。
本发明人提出了一种高效负极材料，其中碳网层(石墨的C-平面层)在粉末表面上具有环状封闭结构，而且其中在沿着石墨的C-方向的环状封闭结构之间的间隙平面截面的密度可以控制以实现充电/放电容量超过320mAH/g。然而正如下面将要说明的，此种负极材料需要在超过2500℃的温度下进行高温热处理以石墨化，如前所述，为了实现较高的容量需要更高的超过3000℃的温度，因此为了工业化规模生产需要进一步的改进。
图1表示放电容量和d002(图1a)之间关系以及d002和石墨化温度(图1b)之间的关系，该块状中间相是从石油沥青经磨碎、碳化和通过改变温度进行石墨化而得到的。应注意d002是C-轴平面晶格(层间距)之间的距离。
观察到d002随着石墨化温度的升高而减少，随着d002的减少，放电容量升高。放电容量和d002之间的这种关系在例如Iizima等人的Synth.Met.，73(1995)，9，中有所报道，从中可知使d002接近天然石墨以提高容量是石墨基电极材料中的常用手段(理想的天然石墨的d002＝3.354)。
然而为了获得d002＝3.360的石墨材料，需要在3000℃的高温下进行石墨化热处理，如从图1b中可见。因此具有较小的d002值和较高性能的石墨基负极材料，仅凭藉升高石墨化热处理的温度是无法获得的。
同时，从扰动的碳网(六个碳原子的缩合聚-环结构)，石墨化作用的微观过程可以预想为使层状石墨相的碳原子顺序排列的方法。
图2表示通过采用Tersoff电位〔J.Tersoff，Phys.Rev.Lett.，19，2879(1988)〕的分子动力法获得的碳团扰动的网状组织实例。图2的体系是电位约为1.3eV/原子的网状组织，其能量高于石墨结构的能量。在图2中，箭头表示sp3(配位数为4)的碳原子，不同于在石墨中sp2(配位数为3)的碳。在扰动的碳网中，不同配位数的碳原子的存在可容易地从下面的条件中估计出。
图3表示通过Tersoff电位计算0°K下金刚石和石墨的压力和吉布斯自由能(焓)之间的关系。注意到金刚石和石墨分别表现出典型的sp3(配位数为4)网状组织和sp2(配位数为3)网状组织的实例。从图3中可见，配位数为4的碳网和配位数为3的碳网在高压和低压下稳定，在零压力下两者的能量和稳定性均近乎相等。
工业化生产出了各种碳材料，并且发现了各种结构的碳材料。其原因是，根据碳材料的结构，可以将sp3(配位数为4)和sp2(配位数为3)大体上同样稳定的两种碳网进行各种结合。从图3中可以估计出配位数为4和配位数为3的网状组织分别产生在经受压缩变形和拉伸变形的普通碳材料区域。
石墨化方法是从扰动的碳网生长为层状平面碳结构(配位数为3的网状组织)的固相生长过程，如图2所示。该过程伴随着配位数为4的碳的消失和配位数为3的网状组织的顺序化。例如，将扰动的碳网改变为平面配位数为3的网状组织示于图2中，有两个基本步骤，即(1)切断4配位数的碳键，以及(2)矫正键角和键长至sp2(3配位数)的体系。这可以假定为伴随着大量的活化能。
现在对石墨化过程进行更理论化的说明。在天然石墨中d002的实验值为3.3545，合成石墨的d002随着升高石墨化温度而接近天然石墨(参考图1b)。由于石墨正如金刚石一样代表了最稳定的状态，就碳元素来说，可以假定在碳材料中存在对于状态参数(＜d002)的结构能函数，如图4所示。如果预想到d002和结构能之间的这种关系，如图1b所示d002和石墨化温度的性能可以定性地解释如下：温度越高，超越势垒ΔE(参见图4)的可能性越大，从而使结晶性能够向接近于天然石墨的方向转变。
另一方面，硬质碳的存在代表锂离子蓄电池用负极材料与石墨基碳材料结合在一起，可以作如下假定：在该碳网中，在与石墨化温度相应的温度下无法超越势垒ΔE，因此导致与天然石墨的最低能值比相差较大。该势垒ΔE是从上述破坏的网状组织生长为石墨的平面三配位数网状组织的活化能，特别是键的重排和重新配位需要的势垒。更具体的说，该模式说明碳网的重新配位代表石墨化作用的速度调整阶段(石墨固相生长)。
在石墨化的基本步骤中，需要切断与四配位数碳的键合。这可以假定为伴随着非常大的活化能。因此本发明人直接关注能够形成三个σ键的III族元素。其原因在于，如果破坏的碳网中的四配位数碳元素的量可通过用三配位数的元素取代而减少，则活化能减少，因此从上述条件可知，具有石墨化温度显著改变而活化能改变很小的可能性。然而，问题是是否可以在石墨化作用后的石墨网中用III族元素取代碳元素而不破坏平面结构。
如果在锂离子蓄电池中，石墨基碳材料用作负极材料，充电/放电反应通过向负极材料中夹层锂离子而发生。如果三配位数元素被取代以破坏平面结构，则干扰锂离子夹层的危险性就大。因此本发明人研究了通过分子轨道法使石墨网状组织中的三配位数元素变稳定，并且通过计算化学技术确定了硼可以取代碳而不破坏石墨平面结构区域，如图5所示。
因此本发明人得出的结论是，如果加入了可以取代碳而不破坏石墨平面区域的硼，并且进行石墨化热处理，该元素将作为催化剂使之能够在与常规相比较低的能量下生成d002小的石墨(这是在较低的热处理温度下进行的)。这一点被实验所证实。
图6所示为石墨试样的d002层间距和石墨化温度之间关系的一个实例，该试样是按照如下方法获得的：在各种石墨化温度下热处理混合有硼的碳化碳素材料和未混合硼的同样材料。对于混合有硼的材料，在较低的温度进行石墨化热处理即可获得小的d002值，相应于石墨化温度的d002改变速率比未混合硼的材料低。也就是，发现了，与用常规高温热处理材料制备的材料相比，混合有硼的材料可以制成具有较低d002值和较大容量的负极材料。
本发明人证实，前面提出的在表面上具有环状封闭结构碳网层的石墨基负极材料中，该碳材料在加入B后经石墨化热处理，可以在较低石墨化温度下便宜地制成具有较高性能的负极材料，而且在类似的石墨化温度下可以制备具有较高性能的负极材料。该发现导致完成了本发明。
在日本延迟公开专利平-3-245458中，公开了一种含有0.1-2.0(重量)％硼的高容量碳素材料。然而，该出版物未能公开加入硼对于d002或对于热处理温度的影响。实现本发明仅在于同时采用两个因素，即由本发明人在前面发现的，控制具有环状封闭结构的石墨的间隙平面截面密度，以及加入硼。在本发明中加入硼的主要目的是在石墨化热处理时降低温度，硼的加入目的与上述出版物的目的略有不同。注意到具有较小的d002值的石墨材料可以在低于常规热处理温度的温度下获得。
附图简述
图1a所示为一种石墨材料的d002和放电容量之间关系的实例，而图1b所示为石墨化温度和石墨材料中的d002之间关系的实例。
图2所示为计算机模拟的扰动的碳网的实施例，其中箭头所指为四配位数的碳。
图3所示为在0°K下，通过理论计算得到的石墨和金刚石的自由能和压力之间的关系。
图4为石墨基碳材料中的d002和结构能之间关系的示意图。
图5所示为通过分子轨道法获得的硼取代碳网的稳定结构。
图6是石墨化温度与混合有硼和未混合硼的材料的d002之间的关系图。
图7是高分辨率电子显微镜照片的典型实例，所示为由第一种方法获得的石墨粉的环状封闭结构，其中箭头指向间隙平面。
图8a-8c是计算机模拟的示意图，显示出在石墨碳网层端部产生环状封闭结构的结果，其中8a所示为环状封闭结构的间隙平面截面，图8b是没有缺陷的环状封闭结构的透视图，以及图8c是环状封闭结构的端部图。
图9是具有最大间隙平面截面密度的石墨环状封闭结构的表面结构示意图。
图10是用高分辨率电子显微镜获得的典型照片，所示为具有开放表面结构的石墨粉附近的截面，该石墨粉是在石墨化热处理后随之进行的氧化热处理中获得的。
图11是出现在本发明石墨粉表面上的C-平面层(碳网层)端部的层状环状封闭结构示意图。
图12是按照本发明实施例制备的锂离子蓄电池的截面图。
发明内容
本发明基于上述信息得以实现，并且体现在下列(1)至(4)中：
(1)石墨粉含有0.01至5.0(重量)％的硼并且在粉末表面上的石墨C-平面层的端部具有环状封闭结构，邻近的封闭结构之间的间隙平面截面的密度不少于100/μm且不多于1500/μm。
(2)一种制备如上述限定的石墨粉的方法，包括加入硼的步骤，其中在碳化作用前和/或后经高速磨碎的碳材料加热到超过1500℃以进行石墨化。
(3)如上述限定的一种制备石墨粉的方法，包括加入硼的步骤，其中在碳化作用前和/或后经磨碎的碳材料加热到超过1500℃以进行石墨化，在对制备的石墨粉表面进行刮削的条件下，对热处理的碳材料进行表面处理，而且其中经表面处理的碳材料在温度超过800℃的惰性气氛中进行热处理。
(4)一种含有如上述限定的石墨粉的锂离子蓄电池用负极材料和包括用此种负极材料制备的负极的锂离子蓄电池。
根据本发明，带有环状封闭结构的石墨粉可以用普通碳材料的磨碎制备而无需使用昂贵的树脂材料，该结构包括高密度的构成Li离子侵入点的间隙截面。而且，即使在较低的热处理温度下进行石墨化工艺，由于在石墨化热处理前加入的硼的催化活化作用，可以用低成本制备d002不高于3.3650的高结晶度石墨粉，该d002值接近于理论值3.354。
本发明通过采用高结晶度和带有高密度间隙截面的环状封闭结构的石墨粉，作为锂离子蓄电池的负极材料，可以实现有时超过350mAh/g的高放电容量。将采用这些石墨粉的电池作为高容量锂离子蓄电池。因此本发明可以降低制造成本并提高锂离子蓄电池的性能。
在本发明中，“环状封闭体”或“环状封闭结构”代表一种结构，其中碳网层的端部(石墨的C-平面层)相互偶合以形成环从而形成封闭结构。该环可以是如图8b或图9所示的单层环，或者如图7和11所示的多层环。
“间隙平面”的意思是在相邻的两层环状封闭结构之间的向外开放的石墨层之间的平面区域，如图8a和11所示。如果两个环状封闭结构均为层状环类型，则只有这些相邻层状环最外层之间的间隙平面截面是向外敞开的，因此这才是本发明所指的间隙平面截面，而在通过一个环而封闭的单独的层状环中相邻碳网层之间的空隙或者间隙不是本发明所指的间隙平面截面。
“间隙平面截面的密度”是指沿石墨C-平面垂直方向，每μm间隙平面截面的数量(碳网层的平面区域)，也就是如图11所示的C轴方向。如果封闭结构是层状环类型，以环状层状单元为一计算，间隙平面截面的密度基本上与环状封闭结构相同，也就是沿C轴方向每μm环状封闭结构的数量。
一般地，石墨粉由大量具有不同C-轴方向的区域构成，与多晶粉末的晶粒相同，更具体地说，每个区域由沿C-轴方向的团块形成被称为晶粒。使用本发明的石墨粉无需粉末表面的C平面层的整个端部呈现上述环状封闭结构，该粉末表面全部由晶粒构成。然而，自然整个晶粒均具有这些环状封闭结构是优选的。其原因是该环状封闭结构是完全连续的并且化学稳定可以侵入电解液以提高充电/放电性能。
而且，根据本发明，具有环状封闭结构的间隙平面截面的密度高，也就是，层状环状封闭结构的层数少因此环状封闭结构的环的曲率半径非常小。Li离子通过间隙平面截面或空穴型缺陷(参见图8)侵入石墨中并储存于此。环存在的位置是趋于产生碳网层缺陷的地方，这种趋势在具有小曲率半径的环状封闭结构中尤其高。本发明的石墨粉，由于存在大量代表Li离子侵入点的间隙平面截面和空穴型缺陷，使侵入的数量和石墨中储存的Li离子的量均提高。这种可能性导致放电容量的增加。
具体实施方式
本发明含有0.01至5.0(重量)％硼的石墨粉可以降低石墨化热处理的温度。硼的含量优选为0.02至3.0(重量)％并且更优选为0.02至1.5(重量)％。
如果硼的含量少于0.01(重量)％，则所含的硼不能实现其作为降低石墨化热处理温度催化剂的基本功能。如果在预石墨化的碳材料中象原子一样游离和分散，则所含的硼表现出最大的催化作用。如果硼含量超过5.0(重量)％，由于以固溶体状态存在于石墨之中的硼的浓度不高于3.0(重量)％(参见G.E.Lowell，J.Am.Ceramic.50.(1996)142)，所以多余的硼以碳化物形式析出，如B4C，因此不希望地降低了表观充电/放电容量。
由于所含硼的主要作用是降低石墨化热处理的温度，只要硼象原子一样游离和分散在预石墨化的碳材料中就足够了，与加入硼的时间点无关。也就是，可以在碳化作用后或者在制备用于石墨化热处理的碳素材料时加入硼。重要的是，用于石墨化热处理的碳材料中的硼以类似原子的游离态和分散态存在，由此其对石墨化的催化作用得以提高。因此，就工业应用而言，如果选择的加入时间点与加入到预先步骤中的硼的加入时间相适应就足够了。例如，如果碳化作用和石墨化作用连续完成，则需要在碳化作用前加入硼。如果加入硼化物，从均一化的角度出发优选最迟在碳化作用之前加入。如果碳材料以中间相小球或块状中间相的形式存在，硼优选在沥青碳化步骤中加入，因为在此情况下硼化物在碳化过程中分解以促进某一种物质的形成，在该物质中硼以类似于原子的游离态和分散态存在于碳中。
对用于加入硼的硼化物的类型没有特别限制，只要这些化合物能够使硼以类似于原子的游离态分散即可。硼化物的例子包括碳化硼如BC、B4C、B6C，硼的氧化物如B2O2、B2O3、B4O3或B4O5，硼的含氧酸如原硼酸、偏硼酸、四硼酸和连二硼酸，及其盐类。可根据加入的时间点适当选择硼化物的类型。
除了加入硼酸外，本发明的石墨粉具有微结构特性，也就是碳网层的石墨粉表面具有环状封闭结构而且沿石墨C-轴方向的环状封闭结构之间的间隙平面截面的密度不小于100/μm且不大于1500/μm。石墨粉的环状封闭结构和间隙平面截面可以从照片上观察到，用高分辨率电子显微镜拍照，所示为石墨粉附近的横截面。从该显微照片中可得出间隙平面截面的密度。
即使石墨粉具有环状封闭结构，如果间隙平面截面的密度小于100/μm，也使得Li离子的侵入点少，以致难以实现超过320mAh/g的高放电容量。上限为1500/μm的间隙平面截面密度与示意于图9中的单层环状封闭结构的间隙平面截面密度相应，或者与从石墨晶体结构理论上预测的最大间隙平面截面密度相应。
在本发明石墨粉的一个优选的实施方式中，
(1)通过高精密度晶格连续测量法用X射线衍射测得C-轴(002)平面区域晶格距离(d002)不超过3.3650；
(2)比表面积不大于1.0m2/g；
(3)石墨晶体的直径为100至2000和/或
(4)通过激光衍射扩散法得出累积体积即平均颗粒大小为5至35μm。
上述数字限制的原因如下：当使用上述封闭结构时，如果存在由于不含封闭结构而具有相对高反应性的碳原子，则可能由于与电解液发生反应而使充电/放电效率降低。为了进一步提高充电/放电效率，希望减少石墨粉的比表面积以便进一步降低与电解液之间的反应性。因此，本发明石墨粉的比表面积优选为不高于1.0m2/g。该比表面积可由BET测量法通过N2取代法测得。
如果石墨粉的比表面积大于1.0m2/g，则石墨粉与电解液的反应性升高导致降低充电/放电效率或循环寿命。尽管对于比表面积的下限没有特别限制，但通常不低于0.5m2/g。更优选的，该比表面积为0.2至0.8m2/g。该比表面积的变化主要依赖于磨碎条件，特别是依赖于磨碎持续时间。
石墨C-轴方向是与C-平面正交的方向。该C-轴(002)平面晶格距离(d002)是相邻C-平面层之间的距离，即中间层距离。该中间层距离d002是结晶度的系数，也就是，如果该值变小至接近于石墨的理想值(＝3.354)，则石墨粉的结晶度变高。石墨粉的结晶度依赖于石墨化热处理，也就是热处理的温度越高，或处理时间越长，所生产的石墨粉的结晶度越高。
一般地，晶体的晶格间距可以由X射线衍射图的衍射峰来确定。因此，该晶格间距用“测量人造石墨晶体大小和晶格常数的方法”(由日本科学促进协会第117次会议规定)确定。然而用该方法测量的晶格间距因存在相当大的误差而失败，因此存在材料的物理性能不能被准确测出的危险性。由此本发明使用d002的精确值，该值通过测量晶格常数的精确测量法得出，该方法利用计算衍射仪误差的最二乘法。如果这样得出的d002值大于3.3650，则有时石墨粉的结晶度不足，导致不能获得高放电容量。d002值优选为不大于3.3600。
石墨晶体的直径是沿上述石墨晶粒C-轴方向(在粉末中具有相同C-轴方向的区域)的长度。如果晶粒直径低于100，将会造成晶粒变得太小以致晶体被显著破坏因此使从间隙平面区域侵入的锂离子不能有效地得以储存。另一方面，晶粒直径超过2000只能在延长石墨化热处理中实现，然而却没有经济价值。晶粒直径优选为500-1500。
在本发明中，石墨粉的平均颗粒大小用体积累积值达50％时的值表示，用激光衍射散射法得出。如果该平均颗粒大小小于5μm，其粉末尺寸就会太小以致比表面积增加使得上述充电/放电效率下降。如果平均颗粒尺寸大于35μm，则充填密度下降，储存在粉末中的锂离子的扩散时间延长，因此有时会使大电流放电或低温放电的放电性能减弱。优选的平均颗粒尺寸为10-30μm。
优选地，应尽量避免粒径大于75μm，或者粒径小于1μm，粒径大于75μm会影响大电流放电或低温放电的放电性能，粒径小于1μm使初始充电/放电性能变坏。而且，存在下述危险性：当与大尺寸颗粒混合的石墨粉涂覆在条形极板上时，其所得到的组件自身经数次绕制形成螺旋形绕制电极元件，而后密封入电池壳体中，正端和负端穿过薄片状约20μm厚的隔板，由于应力集中在大直径颗粒部分，导致正和负端短路。该问题在长轴和短轴长度明显不同的无定形颗粒中易发生。这些无定形颗粒难以过筛除去。如果平均粒径超过35μm，存在无定形颗粒的可能性增加。
本发明含硼的石墨粉(具有碳网层的环状封闭结构)可通过在高于1500℃的温度下热处理含硼碳材料的石墨粉来制备。经过石墨化作用，该石墨粉满足本发明的条件，即如果磨碎在加速条件下进行，则可以生产环状封闭结构的间隙平面截面的密度小于100/μm的石墨粉。该制备方法被称为第一制造法。然而，使用该第一制造法，所获得的石墨其间隙平面区域密度仅略微大于100μm，如100-120/μm，因此一般无法得到超过200/μm的非常高的间隙平面截面密度。
应用另一种制造方法(第二种方法)，由石墨化获得的含硼石墨粉在能够刮削粉末表面的条件下进行热处理，例如在600-800℃温度下，而后在从600至800℃的温度下热处理。使用该方法可获得非常高的间隙平面截面密度，例如500至1500/μm。
根据本发明的含硼石墨粉的制备方法不限于上述第一和第二方法。含硼石墨粉可以用任何适当方法制备，只要能够得到最终含硼石墨粉中的硼含量为0.01至5.0(重量)％并且环状封闭结构的间隙平面截面密度不少于100/μm。
对于碳化所使用的碳素材料没有特别限制并且可以和通常用于制备石墨的材料相似。碳素材料的例子包括煤焦油沥青或石油沥青，及其热处理产生的中间相小球体，块状中间相(即这些小球体的母体)，以及有机树脂或公开在日本延迟公开专利平-2-282812中加热可碳化的材料，例如聚丙烯腈、人造纤维或树脂。最希望的碳素材料为中间相小球体和块状中间相。
该碳素材料经磨碎和碳化以制备碳材料。尽管磨碎可以在碳化前和/或后进行，如果碳素材料在碳化后磨碎，则经碳化作用获得的该碳材料需要瞬时冷却，因此在随后的石墨化高温热处理时需要从接近环境温度开始加热，从而使热损失增加。因此从减少热损失的角度出发，优选在碳化前进行磨碎。而且在此种情况下，希望碳化和石墨化的热处理连续进行。
上述封闭结构是在石墨化热处理过程中形成的，其原因是磨碎造成粉末表面原子层的不规则性(层缺陷)，在第一种方法中磨碎必需在石墨化前进行以获得具有高密度封闭结构的石墨粉。磨碎的条件显著的影响石墨粉封闭结构的间隙平面截面密度，该石墨粉是在石墨化热处理中生成的。
如果石墨化热处理在磨碎之前，不仅经热处理产生的石墨粉在石墨C-平面层中会产生层缺陷，而且引入的封闭结构也将因磨碎而被破坏。因此使用第一种方法，希望在石墨化之前进行磨碎，以使最终粒径(如上所述，优选在5-35μm范围内)达到石墨粉的使用要求。然而旨在粉碎的适度磨碎或旨在除去微粒的分级或调节平均粒径可以在石墨化热处理之后进行，或者在第二种方法中，在最后热处理之后进行。
一般地，在碳化热处理过程中，气体从碳素材料例如中间相中逸出，或者被油类组分熔融，从而显著的降低了比表面积。在石墨化热处理过程中，熔融和再化合使比表面积略微减少。根据本发明的优选实施方式，如果比表面积不应大于1.0m2/g，在进行磨碎时应该考虑比表面积的这些变化。作为一个实施例，如果中间相在碳化前进行磨碎，则等到中间相的比表面积为5m2/g或更小时进行磨碎处理就足够了。如果碳材料在碳化后磨碎，则中间相的比表面积为1.1至1.2m2/g时进行磨碎就足够了。然而，这仅用于说明，因为如果磨碎条件根据经验设定则石墨化热处理后获得的石墨粉的比表面积将不大于1.0m2/g，这就足够了。
注意到磨碎可使用破碎机如锤式粉碎机、精磨机、碾磨机或球磨机。其中破碎机是基于碰撞磨碎，例如锤式粉碎机或某种类型的球磨机是优选的。特别地，在上述第一种方法中，磨碎条件对于石墨粉晶粒结构的影响是显著的，因此需要使用高速磨碎以获得具有不小于100/μm间隙平面截面密度的石墨粉。另外，为了实现粉末表面上均匀的原子层不规则性，需要磨碎时间超过一定延续时间。由于特定的磨碎条件，如每分钟的转数或磨碎持续时间，随着所使用的破碎机类型的不同而变，如果这些磨碎条件依据经验设定从而可以在石墨化热处理后生产出间隙平面截面密度为100/μm或更高的石墨粉，并且可以获得所希望粒径的粉末就足够了。在石墨化热处理后，仅通过石墨化热处理生产间隙平面截面密度超过100/μm或更高的石墨粉，在此处称为高速磨碎。
如果用锤式粉碎机或碾磨机进行磨碎，在石墨化热处理后，在5000转/分钟或更高的转速下进行磨碎，其时间长于预设的持续时间，可以获得具有封闭结构的石墨粉，其间隙平面截面密度不小于100μm。如果转速小于该值，有时不能获得100/μm的间隙平面截面密度。该转速可增加到约15000转/分钟。然而，如果转速增加过度，则石墨化热处理后获得的石墨粉的比表面积过量增长，因此在锂离子蓄电池初始充电时趋于生成钝化膜，从而不能生产出高效率负极。磨碎持续时间的调节依赖于转速。例如，为了生成较小比表面积的粉末，转速降低至较小值，随之采用较短的磨碎持续时间是优选的。也就是说，尽管为了提高间隙平面截面密度需要相当长的磨碎时间，然而延长的磨碎时间使比表面积过量增长。在使用锤式粉碎机的情况下，优选的磨碎条件为15至30分钟且转速为5000至7500转/分钟。然而，这主要用于说明，如果破碎机的类型或初始材料改变了，则最佳转速或最佳磨碎持续时间也应改变。
这种高速磨碎可以在第二种方法中采用，从而可获得超过例如500/μm的高密度的石墨粉封闭结构。然而，由于间隙平面截面密度在石墨化热处理后的两次热处理操作中显著提高，第二种方法的磨碎无需高速磨碎，因此可以使用4000至5000转/分钟的转速。例如，一种剪切破碎机，如盘状破碎机，可用于以几十至几百的转速进行磨碎。由于在破碎机或在磨碎速度方面具有广泛的灵活性，磨碎条件可更容易地控制以使比表面积不大于1.0m2/g。
作为另一种磨碎方法，在第一种方法的磨碎中可以将锤式粉碎机和盘状破碎机结合使用，或者在第二种方法的磨碎中可以仅使用盘状破碎机。如上所述，在第一种方法中的锤式粉碎机的转速是高速旋转，也就是不小于5000转/分钟。由于用盘状破碎机进行磨碎主要是通过剪切将其劈开，优选在碳化热处理之后进行以有助于磨碎。用盘状粉碎机进行磨碎的优点是晶粒直径易于控制，并且更具体的说晶粒直径较大因此可以制备粒径比较均匀的粉末。
使用该方法，可以制备具有低间距封闭结构的石墨粉，其间隙平面截面密度超过1000/μm，即使是使用锤式粉碎机和盘状破碎机相结合以磨碎碳材料并且对磨碎的碳材料进行石墨化热处理以制备石墨粉的第一种方法，也可到达上述效果。
对磨碎的碳素材料进行碳化的条件可以选择为在起始物质中除碳以外的其它元素(除碳和硼以外，如果硼是从外部加入到起始物质中的)在起始物质分解时几乎全部被除去。为了避免碳发生氧化(燃烧)，该碳化热处理在惰性气氛中进行或在真空中进行。该碳化热处理的温度一般为800至1500℃，并且优选为约1000℃。温度为1000℃时，碳化所需的热处理时间为30分钟至3小时，依赖于起始物质的种类或热处理温度。
对从磨碎和碳化获得的粉末状碳材料进行加热以进行石墨化。硼预先加入到粉末状碳材料中或在该步骤中加入。硼的催化作用使得石墨化(结晶)的温度得以降低，从而使该热处理的温度与未混合硼的碳材料的相比较低，而且该温度不低于1500℃。在现行的热处理工艺中该温度的上限为3200℃。然而，d002明显较低，而且性能高于未混合硼且经3200℃热处理的材料的石墨粉可以在2800℃的热处理温度下获得。因此常规的热处理温度在1500至2800℃就足够了。
尽管热处理进行直至完成，但在相同的石墨化温度下，与未混合硼的碳材料相比，可以在较短的热处理时间内完成。其原因是石墨化反应在硼的适度催化作用下迅速进行。充分石墨化所需石墨化热处理时间，一般为30分钟至10小时，根据本发明由于存在硼而被减少至15分钟至5小时，一般地减少至1小时或更短，这依赖于温度或产量。热处理的气氛在此处为非氧化气氛，优选为惰性气氛或真空。
通过该石墨化热处理获得的含硼石墨粉一般在粉末表面上具有封闭结构，其中C-平面层的端部封闭成环。如果预热处理磨碎在充分高速条件下进行，所制备的石墨粉具有略微超过100/μm的间隙平面截面密度。注意到，如果使用锤式粉碎机和盘状破碎机相结合进行磨碎，则间隙平面截面密度显著升高。所得到的石墨粉是用第一种方法生产的石墨粉。因此，如果间隙平面截面密度为100/μm，则与密度低于100/μm的相比，放电容量可以显著提高。还发现，通过加入硼，可以在2500℃的热处理温度下生产放电容量比未混合硼且经过3200℃热处理的材料高的石墨粉。
使用第二种方法，由上述石墨化热处理得到的含硼石墨粉或经磨碎天然石墨获得的石墨粉有时与硼源相互混合在一起。所得到的混合物经两次热处理进一步经氧化热处理或热处理以刮削掉其它表面，以及在惰性气氛中热处理以显著提高环状封闭结构的间隙平面截面密度。现在对第二种方法中石墨化之后的热处理进行了解释。
开始作用于石墨粉上的氧化热处理用于通过氧化作用刮削掉粉末状碳网层的表面，以在瞬间打开石墨化热处理所产生的环状封闭结构。这用于切断粉末表面的环(碳网层或C-平面层的端部)以提供具有层状结构碳网层的石墨粉，其中碳网层的端部几乎不与其它碳网层结合，而且其中碳网层的端部以扁平状匹配，如图10所示。
尽管对于氧化热处理的条件没有特别限制，但环状封闭结构应能在氧化作用中打开，该热处理温度优选为600至800℃。其原因是，具有环状封闭结构的石墨粉具有高的抗氧化性并且在低于600℃时对氧化作用不灵敏，而当温度高于800℃时氧化迅速进行从而加速了整个石墨粉的变质。氧化热处理的时间依赖于温度或加工量，一般为一至十小时。热处理的气氛为含氧气氛，可为纯氧气或氧气与惰气的混合气氛。
由于氧化热处理除去了粉末的表面，石墨粉的失重约为2-5％，粉末粒径略微减小了例如1至2μm。如果需要，在设定磨碎条件时应考虑粒径的减小。
打开环状封闭结构的方法不限于氧化热处理。也就是说，任何其它适当方法均可使用，只要该方法可以刮削掉石墨粉的表面结构以打开环状封闭结构从而产生扁平状碳网层的层状结构即可。作为另一种方法，例如，氟化热处理或加氢热处理。在这种情况下的热处理条件可通过试验适当设定，以便能打开环状封闭结构。
如果随后该石墨粉在惰气中进行热处理，则碳网层开放结构的端部与其它碳网层的端部连成环以便在石墨粉表面上再次形成环状封闭结构。
当碳网层的端部连接成环时，通过氧化热处理使石墨粉表面上的碳网层的端部压扁平。因此，仅在极少数情况下两个分隔开的层相互连接，所以难于产生由大量碳网层的环构成的大的环状封闭结构。环的层数最多为5且通常为1至3。其结果是，沿C轴单位长度上的环状封闭结构数增加以提高间隙平面截面密度。特别地，可以减小间隙平面截面的间距，从而使间隙平面截面密度从第一种方法的略微超过100/μm增加到超过200/μm甚至超过500/μm的大间隙平面截面密度。
惰性气氛可以是例如Ar、He或Ne中的一种或多种。能够导致晶格大幅度振动的热处理温度足以使石墨层相互连接。通过互连获得的环状封闭结构能量较低且稳定性较高。因此，在惰性气氛中进行的热处理产生了足量的晶格振动，以使碳网层的端部互连。为此热处理需要在高于800℃的温度下进行。尽管对上限温度没有特别限制，但是在现行热处理工艺中实际最高加热温度为3200℃。尽管操作时间随温度和加工量而显著变化，但是热处理时间应足以形成环状封闭结构，并且一般为1至10小时。例如，在1000℃时，热处理时间为约5小时。
在氧化热处理和惰气中的热处理过程中，石墨粉的比表面积发生显著变化。也就是说，在氧化热处理时石墨粉的表面变粗糙并且其封闭结构打开，因此其比表面积增加。然而，如果惰气中的再次热处理使该封闭结构再次形成，则比表面积不能回复到氧化热处理前石墨粉的比表面积，正如我们的实验所证实的。因此，最后经石墨化热处理获得的石墨粉的比表面积基本上保持不变，所以主要通过控制磨碎条件和碳化以及石墨化热处理条件即可控制比表面积。
使用第二种方法与第一种方法的区别在于，可以通过石墨化后的第二次热处理提高间隙平面截面密度，因此无需高速磨碎，而是可以在石墨化之后进行。
如果需要，可以将用第一种和第二种方法获得的石墨粉进行分级以调整平均粒径。该分级无需在最后进行。因此可以在磨碎后的任何步骤中进行，也可在不同步骤中进行两次或多次。
根据本发明，其表面上具有环状封闭结构的含硼石墨粉其含硼量相当低，并因此可用于与普通石墨粉相同的用途。由于石墨碳网层(C-平面层)的端部封闭成环，并且作为锂离子侵入位点的间隙平面截面密度高达100至1500/μm，石墨特有的夹杂功能如掺杂、包藏或插入得以改进，从而可以大量储存其它物质如锂离子。而且，由于石墨特有的石墨化催化作用使得石墨化温度显著降低，可以便宜的提供经济价值和储存功能均提高了的石墨材料。
因此，根据本发明的石墨粉特别适用于锂离子蓄电池的负极材料。由于本发明的石墨粉具有许多间隙平面截面和空穴型缺陷，作为Li离子侵入的主要位点，Li离子可容易地侵入，因此通常有更多的Li离子进入到石墨的储存区域以增加Li离子储存量。其结果是，可以生产提高了放电容量的锂离子蓄电池。由于石墨的碳网层具有环状封闭结构，使得电解液难以侵入石墨，反复充/放电的循环寿命延长。而且，在优选的实施方式中，充/放电效率由于小的比表面积而同时得以提高。
如果本发明的石墨粉用于该目的，采用石墨粉的锂离子蓄电池的负极可以用与常规方法相同的方法制备。一般地，通过使用适当的粘合剂将石墨粉模压在集流器上而制得电极。也就是说，负极材料包括作为主组分的石墨粉和少量的粘合剂。然而，该电极也可为仅含有石墨粉的烧结负极。作为集流器，可采用任意金属箔，如铜箔，例如电解铜箔或轧制铜箔等，其能够满意地承载石墨粉并且在用作负极时对分解时的洗脱不敏感。
上述模压可使用任何常规用于从粉末活性材料制备电极的适当方法完成。已经充分表明就作为负极的石墨粉的性能而言，对于模压方法没有特别限制，并且可满意地模压出具有高化学和电学稳定性的粉末。在优选的模压方法中，有丝网印刷法、热压粘结法和浆料涂覆法。丝网印刷法包括向石墨粉中加入一种粘合剂包括氟树脂，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的粉末以及一种有机溶剂如异丙醇，将各自的组分捏合在一起成糊状，并且将所得到的糊丝网印刷到集流器上。热压粘结法是向石墨粉中加入树脂粉末，如聚乙烯或聚乙烯醇粉末，干燥条件下混合各组分，用金属模具热压所得到的混合物并同时将模压产物热固到集流器上。最后，浆料涂覆法是将石墨粉在溶剂中制成浆料，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水或乙醇，使用上述水溶性粘结剂，如羧甲基纤维素或氟树脂的粉末作为粘合剂，将该浆料涂覆在集流器上并干燥涂覆的集流器。
本发明的石墨粉可以与非水电解液结合，该电解液是将锂化合物溶解在适当的有机溶剂时获得的，以及一种可用作锂离子蓄电池正极的活性材料，来制造锂离子蓄电池。
作为正极活性材料，可使用含锂的过渡金属氧化物LiM1 1-xM2 xO2或LiM1 2yM2 yO4，其中x和y为数值0≤x≤4且0≤y≤1，M1和M2代表至少一种过渡金属Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、和Sn，硫属化合物，矾的氧化物如V2O5、V6O13、V2O4和V3O8，其锂化合物，由通式MxMo6S8-y代表的chevrel相化合物，其中x和y是数值0≤x≤4且0≤y≤1，且M是金属，特别是过渡金属，活性炭，活性碳纤维等。
对非水电解液中使用的有机溶剂没有特别限制。有机溶剂的例子包括一种或多种碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酰胺、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、苯甲醚、乙醚、sulforan、甲基sulforan、乙腈、氯代乙腈、丙腈、三甲基硼酸酯、四甲基硅酸酯、硝基甲烷、二甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、三甲基原甲酸酯和硝基苯。
作为电解质的锂化合物，可使用可溶于有机溶剂中的有机或无机锂化合物。合适的锂化合物的例子包括一种或多种LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3或LiCH3SO3。
实施例
下面将参照实施例和比较例对本发明进行说明。这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明。在这些实施例和比较例中，石墨粉是用下述方法测量的。
B含量：用JIS R7223中规定的高纯度石墨材料的化学分析法测量。
粒径分布：用激光衍射/散射型粒径测量仪测量。
比表面积：用N2置换法的BET单点测量法得出。
晶体粒径：通过基于日本科学促进协会第117次会议的X射线衍射图分析粉末的002衍射峰得出。该002衍射峰在下述条件下测量：电压升至40kV，电流密度为150mA，且测量范围在20至90°，使用由Mac Science Inc.制造的X射线衍射仪。尽管日本科学促进协会第117次会议上规定的晶粒直径上限为1000，同样的方法可直接用于超过1000的试样，以计算晶粒直径。
d002：由最小二乘法的晶格常数精确测量法得出，该方法利用包括衍射仪误差，从X射线衍射图获得(未使用内部标准)。使用了X射线衍射图(002)、(100)、(101)、(004)、(110)、(112)、(006)的表面常数峰位置的总数。进行三次X射线衍射测量并且用加权平均值作为d002值。
实施例1
实施例1用于说明本发明第一种方法制备的具有环状封闭结构的含硼石墨粉。
使用碰撞破碎机(由Fuji Powdal制造的“锤磨机μ-钻头”)，由煤焦油沥青获得的块状中间相，在转速为7500转/分钟的条件下，每10kg磨碎5分钟。所得到的中间相粉末在1000℃的氩气中加热1小时进行碳化以制备碳材料的粉末。向这些碳材料粉末中加入B4C(碳化硼)粉末，其粉末粒径不大于45μm，硼占加入产物总重量的0.01至6.5(重量)％。所得到的物质进行机械混合，并且所得到的粉末混合物在氩气中温度为2500至3000℃下加热30分钟，以得到石墨粉。
在这些石墨粉中，从高分辨率电子显微镜的照片中可以清楚地观察到环状封闭结构，如图7中所举例说明的，其中箭头方向为间隙平面截面。从照片中得出的间隙平面截面密度在任意热处理温度下仅略高于100/μm。石墨粉的B含量和d002如上所述。
按照如下方式对所生产的石墨粉进行分级并用于制备电极。石墨粉的平均粒径为约15μm。
将90重量份的石墨粉和10重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中相混合，干燥并形成糊。所得到的糊状负级材料用刮漆刀涂覆在钩状物上在铜箔上的厚度为20μm，作为集流器，并且在80℃下干燥。从所得到的产品上切去面积为1cm2的一块作为负极试样。
负极性能的评估是通过在采用金属锂作为反电极和一个参比电极的三电极电池中进行恒电流充/放电测试来进行的。所用的电解液为在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中的1mol/l的LiClO4溶液。
放电容量的测量是通过在电流密度为0.3mA/cm2下充电直至对Li参比电极(对Li/Li+)电位达到0.0V，以及通过在相同的电流密度下放电直至对Li参比电极(对Li/Li+)电位达到1.50V。计算充电容量/放电容量的比(％)，并作为充/放电效率。其结果示于表1中，其中也示出了用X射线衍射法测量的层间距值d002。
实施例2
实施例2用于说明用第二种方法制备本发明具有环状封闭结构的含硼石墨粉。
从煤焦油沥青得到的块状中间相沥青经磨碎、碳化、与B4C粉末混合和石墨化热处理以生产石墨粉，其方法与实施例1的相同。石墨粉热处理所用温度为2500℃。
所得到的石墨粉在纯氧气中在700℃温度下经氧化热处理3小时，而后在1000℃温度下在Ar气中热处理5小时。
经氧化热处理的石墨粉表面附近的横截面的高分辨率电子显微镜照片表明石墨粉表面上的环状封闭结构(图7)几乎完全打开，呈现出扁平的开放表面结构。
石墨粉在氧化热处理后再经Ar气中的热处理后的高分辨率电子显微镜照片表明被氧化过程打开的环状封闭结构再次在粉末表面上形成。从该照片中得到的间隙平面截面密度约为770/μm，约为单层环间隙平面截面密度理论最大值1500/μm的二分之一。因此，每个环状封闭结构的环状层的平均数约为2。
使用石墨粉，用与实施例1相同的方法制备电极，同时评估负极的性能。结果示于表1中，同时还有测得的B含量和d002值。
在优选的实施例中，间隙平面截面密度为770/μm，如上所述。然而，如果氧化热处理后在Ar气中的热处理更温和地进行，如在较低温度下进行，伴随碳网层移除的倾向性减少，从而增加了间隙平面截面密度。
比较例1
从煤焦油沥青获得的块状中间相经磨碎、碳化和石墨化热处理以生产石墨粉，其方法与实施例1相同。注意到不加入硼而且石墨化热处理在2500至3000℃下进行。
从高分辨率电子显微镜的照片测量间隙平面截面密度。对于所使用的任何热处理温度，发现间隙平面截面密度几乎与实施例1的相同，也就是略高于100/μm。
使用这些石墨粉，用与实施例1相同的方法制备电极，并且评估负极的性能。其结果示于表1中，同时还包括测得的B含量和d002值。
表1
实施例号 方法 石墨化温度(℃)   间隙平面截面密度/μm   d002()   放电容量(mAh/g)  充/放电效率(％)     B4C的加入量((重量)％)     B分析值((重量)％)
实施例1   1     2500     108   3.356     341     92     5.0     4.1
    2800     110   3.355     342     93     5.0     4.0
    3000     105   3.354     344     93     5.0     4.0
    2500     104   3.362     328     94     0.011     0.01
    2500     107   3.354     340     92     5.3     5.0
实施例2   2     2500     770   3.357     357     92     5.0     3.9
比较例1   1     2500     107   3.370     305     94     -     ND
    2800     109   3.367     321     93     -     ND
    3000     105   3.366     325     93     -     ND
从表1中可见，未混合硼的试样C平面层的层间距d002为3.370，而且即使热处理温度上升至3000℃也保持在3.363，因此层间距d002无法接近理想值3.354。
根据本发明，如果加入少量硼以引起石墨化热处理，则d002变小为3.354至3.363，这依赖于硼的加入量，即使热处理温度相当低为2500℃时也如此。因此d002值比未加入硼且热处理温度为3000℃的值小。如果热处理温度上升，d002值变小。然而硼的加入量对于d002的影响比热处理温度的影响大。因此，即使在低的热处理温度下，通过加入硼也可得到具有低的d002值的石墨粉。
也就是说，不加入硼的话，即使热处理温度显著升高，也不能使d002减少至低于约3.360。然而，从表1中可见，如果加入硼，可在较低热处理温度下使d002低于3.360，而理想值3.354也可获得。
在d002值和放电容量之间有高度相关，这也可由表1看到，因此d002值越小，放电容量越大。因此，加入硼可在低温石墨化条件下实现小的d002值，对于提高放电容量有效。而且如果使用第二种方法，即环状封闭结构在石墨化热处理后打开并且随后再次封闭，则间隙平面截面密度显著增加，也就是间隙平面截面密度的间距显著减少。这种间隙平面截面密度的增加还进一步使放电容量增加。
这表明，根据本发明通过降低石墨化温度、通过加入硼和通过控制环状封闭结构，即使在2500℃的石墨化温度下也可获得超过330mAh/g放电容量的锂离子蓄电池用负极材料。还表明环状封闭结构可使用与未预混合硼的材料相同的方法控制，而不用考虑硼的加入。
实施例3
使用从煤焦油沥青获得的块状中间相，并在石墨化热处理前向其中加入1(重量)％的B4C，用第一种方法制备石墨粉，与实施例1相同。磨碎块状中间相(作为初始物质)用破碎机的转速设定为7500转/分钟，而改变磨碎持续时间。石墨化热处理在2500℃下进行。生产的石墨粉经过筛至5-63μm，其中的B含量，封闭结构的间隙平面截面密度、d002和比表面积与磨碎条件一起示于表2中。这些石墨粉构成的负极的性能测量结果，也就是放电容量和充/放电效率，示于表2中。放电容量和充/放电效率的测量方法如实施例1。
实施例4
使用从煤焦油沥青获得的块状中间相，用第二种方法制备石墨粉，如实施例2。加入B4C并且在石墨化热处理前混合在磨碎块状中间相(作为初始物质)时所使用的破碎机的转速设定为7500转/分钟，而改变磨碎时间。石墨化热处理在2500℃下进行。
生产的石墨粉经过筛至5-63μm，其中的B含量，封闭结构的间隙平面截面密度、d002和比表面积与磨碎条件一起示于表2中。这些石墨粉的放电容量和充/放电效率的测量结果，示于表2中。
比较例2
用从煤焦油沥青获得的块状中间相，用与实施例3类似的第一种方法制备石墨粉，也就是加入1(重量)％B4C后在2500℃下进行石墨化热处理。然而破碎机的转速减少至4500转/分钟，而其磨碎持续时间也发生改变。
生产的石墨粉经过筛至5-63μm，其中的B含量，封闭结构的间隙平面截面密度、d002和比表面积与磨碎条件一起示于表2中。石墨粉放电容量和充/放电效率的测量结果示于表2中。
表2
实施例号 方法  破碎机转速  磨碎时间(分钟) 间隙平面截面密度/(μm)   d002()  B含量((重量)％) 比表面积(m2/g)  放电容量(mAh/g)  充/放电效率(％)
实施例3   1     7500     5     103     3.357     0.76     0.56     343     96
    15     104     3.356     0.73     0.61     342     96
    30     105     3.356     0.84     0.99     343     91
    45     104     3.356     0.81     1.51     341     85
    60     106     3.356     0.72     2.99     342     81
实施例4   2     7500     5     771     3.356     0.74     0.57     356     96
    30     769     3.357     0.75     1     357     90
比较例2   1     4500     5     81     3.358     0.74     0.56     317     94
    45     79     3.357     0.76     0.99     315     89
    100     80     3.357     0.72     3     316     82
在上表中，晶体直径范围在232和264之间，而平均粒径为约15μm。
从表2中可见，磨碎时间越长，生产出的石墨粉的比表面积越大。然而，间隙平面截面密度和放电容量基本不受比表面积的影响。在表1中，当间隙平面截面密度超过100/μm时得到了超过340mAh/g的高放电容量。更具体的说，用第二种方法获得的具有高间隙平面截面密度的石墨粉，可获得超过355mAh/g的非常高的放电容量。
另一方面，比表面积影响充/放电效率，因此比表面积超过1.0m2/g时，充/放电效率下降，而如果比表面积小于1.0m2/g时，可获得不低于90％的高充/放电效率。
从比较例3和4中还可见，根据第二种方法，如果氧化热处理和在惰气中的热处理在石墨化热处理后进行以减少间距，则比表面积基本不变。
如果破碎机的转速低，也就是如果磨碎不是在高速下进行，如比较例2，间隙平面截面密度保持在80/μm，因此即使在石墨粉中含有B，放电容量也在310和311mAh/g之间的较低值。
实施例5
实施例5用于按照第一种方法制备本发明具有封闭结构的石墨粉。
从煤焦油沥青获得的块状中间相在1000℃下在氩气中碳化以生产碳材料，该碳材料经磨碎以使粉末的约90(体积)％在1-80μm粒径范围内。为了磨碎，可依次使用锤磨机和盘状破碎机。所使用的锤磨机与实施例1的相同，其转速在6000和8000转/分钟之间。使用转速在50和200转/分钟的盘状破碎机。用锤磨机和盘状破碎机的磨碎持续时间设定在5分钟。
用锤磨机和盘状破碎机磨碎的碳材料与1(重量)％的B4C混合，如实施例1，而后混合物在2500℃温度下石墨化热处理以生产石墨粉。
B含量、封闭结构密度、比表面积、晶体直径、平均粒径、放电容量和充/放电效率的测量结果与破碎机的转速一起列于表3中。
实施例6
本实施例的目的在于用第二种方法制备本发明具有封闭结构的石墨粉。
从煤焦油沥青获得的块状中间相在1000℃下在氩气中碳化以生产碳材料，而后该碳材料经磨碎以使粉末的约90(体积)％在1-80μm粒径范围内。碳测量的磨碎仅使用盘状破种机，其使用转速在50和200之间。
用盘状破碎机磨碎的碳材料与1(重量)％的B4C预混合，如实施例2。所得到的混合物在2500℃下进行石墨化热处理，而后进行氧化热处理和在氩气中的热处理。
B含量、封闭结构密度、比表面积、晶体直径、平均粒径、放电容量和充/放电效率的测量结果与破碎机的转速一起列于表3中。
表3
方法         转速 间隙平面截面密度(μm)   B含量(重量％)   比表面积(m2/g)   晶体直径() 平均粒径(μm) 放电容量(mAh/g)  充/放电效率(％)
  锤式   盘状
  实施例5   1   6000   50     106     0.78     0.98     1947     22.5     348     93
  6000   200     107     0.74     0.92     204     21.9     340     94
  6000   150     104     0.76     0.89     1238     21.8     344     92
  6700   150     9.4     0.75     0.93     1147     20.9     358     91
  7400   150     1298     0.72     0.91     987     22.1     359     92
  8000   150     1475     0.81     0.94     1189     19.4     361     94
  实施例6   2   -   50     765     0.82     0.88     1768     19.7     349     93
  -   150     943     0.79     0.91     1224     18.7     344     91
  -   200     1199     0.74     0.97     239     21.2     341     93
每种情况的磨碎持续时间为约5分钟，而d002在3.3560和3.3600之间。
用第一种方法，采用锤磨机和盘状破碎机进行磨碎可获得的石墨粉，在石墨化作用后具有高达100/μm或更高的封闭结构间隙平面截面密度而且晶粒直径在100和2000之间。可见间隙平面截面密度和晶粒直径分别主要受锤磨机和盘状破碎机的转速控制。如果盘状破碎机的转速升高，则即使用第一种方法也可获得间隙平面截面密度接近上限1500/μm的石墨粉。
用第二种方法，使用盘状破碎机在50-200转/分钟下进行磨碎可获得与实施例2和4相比具有非常高的封闭结构间隙平面截面密度和优良放电性能的石墨粉。
实施例7
使用第一种方法，用与实施例1相同的方法制备石墨粉。石墨化热处理温度达到热处理持续时间30分钟，而在初始物质磨碎时破碎机的转速设定在7500转/分钟，而磨碎持续时间为5分钟，在石墨化热处理前并且在热处理温度变化时向碳材料中加入1(重量)％的B4C。封闭结构的间隙平面截面密度和生产的石墨粉的各种性能值与放电容量和充/放电效率一起示于图4中。
实施例8
采用第二种方法，用与实施例1相同的方法制备石墨粉。石墨化热处理达到30分钟的热处理持续时间，而在初始物质磨碎时破碎机的转速设定在4500转/分钟，而磨碎持续时间为5分钟，在石墨化热处理前并且在热处理温度变化时向碳材料中加入1(重量)％的B4C。由石墨化热处理获得的石墨粉在650℃在氧气中经氧化热处理2小时而后在1000℃在氩气中热处理5小时。封闭结构的间隙平面截面密度和生产的石墨粉的各种性能值与放电容量和充/放电效率一起示于图4中。
表4
  方法 破碎机的转速   石墨化温度(℃) 间隙平面截面密度/μm   B含量(重量％)   比表面积(m2/g)   d002() 平均粒径(μm) 放电容量(mAh/g) 充/放电效率(％)
  实施例7    1     7500     1450     103     0.92     0.61  3.3693     22.6     291     93
    7500     1500     103     0.91     0.62  3.3648     21.8     326     94
    7500     2000     104     0.89     0.59  3.3601     21.9     334     92
    7500     2500     103     0.77     0.64  3.3591     20.8     342     91
    7500     2900     102     0.61     0.66  3.3568     22     347     92
    7500     3000     104     0.53     0.62  3.3557     19.5     353     94
  实施例8    2     4500     1450     500     0.94     0.76  3.3694     19.6     297     93
    4500     1500     499     0.92     0.77  3.3647     18.9     330     91
    4500     2000     501     0.86     0.73  3.36     21.3     339     93
    4500     2500     499     0.74     0.75  3.359     20.4     350     94
    4500     2900     500     0.64     0.76  3.3567     22.3     357     95
    4500     3000     501     0.52     0.72  3.3556     21.3     362     94
在每种情况下，磨碎持续时间为5分钟。晶粒直径为210-237，平均粒径约为21至23μm。
从表4中可见，石墨化温度越高，d002值越小，因而结晶度越高。结晶度较高，则充/放电效率改善，而不损害充/放电效率。
特别值得注意的事实是，通过加入硼，可以获得具有高结晶度其d002值不高于3.3650的石墨粉，其结果是可获得不低于320mAh/g的高放电容量的石墨粉。然而，如果热处理温度低于1500℃，只能获得d002高于3.3650的石墨粉，其放电容量较低。
如果不向石墨粉中加入硼，则不可能生产具有不少于320mAh/g的高放电容量而且d002值不大于3.3650的石墨粉，除非石墨化热处理温度设定在不低于2800℃。因此通过加入硼可以使石墨化热处理的温度降低1000℃或更多，从而可显著降低石墨粉的制造成本。
实施例9
使用第一种方法，用与实施例1相同的方法制备石墨粉。在初始物质磨碎时破碎机的转速设定为7500，而磨碎持续时间为5分钟。在石墨化热处理前，向碳素材料中加入1(重量)％的B4C，而且该石墨化热处理在2500℃下进行。
将生产的石墨粉过筛分级以将不同平均晶粒的粉末分成许多组。封闭结构的间隙平面截面密度和各组石墨粉的性能值与放电容量和充/放电效率一起示于表5中。
同样，松密度和电极板质量的稳定性按照如下方式检测。其结果也列于图5中。
松密度
粉末的整体稳定性是粉末充电(可充电性)相对易度的系数并且控制着电极单位体积的能量密度。因此松密度使用JIS Z2500规定的堆积密度测量法测量，所使用的带子数为10。对粉末的可充电性进行评估，如果松密度不低于1.17g/cc和不高于1.17g/cc时，分别为良好的(○)和差的(×)。
电极板质量的稳定性
如果电极板上存在大粒径的颗粒，则可能会刺穿薄的隔板而造成短路。因此，用激光衍射型粒径分布仪测量石墨粉其中有50(体积)％或更多的颗粒粒径超过200μm则评估为差(×)，而其它颗粒评估为良好(○)。这些大粒径颗粒很有可能为不规则的颗粒其长轴直径和短轴直径具有明显差异，并且如果短轴直径小于筛网的目数时难于除去。
实施例10
第二种方法，用与实施例2相同的方法制备石墨粉。生产的石墨粉过筛分级以将不同平均晶粒的粉末分成许多组。封闭结构的间隙平面截面密度和各组石墨粉的性能值与放电容量和充/放电效率一起示于表5中。
表5
方法 破碎机的转速 间隙平面截面密度(μm)   B含量(重量％) 比表面积(m2/g)   平均粒径(μm)   放电容量(mAh/g) 充/放电效率(％)   松密度 电极板质量的稳定性
  实施例9   1   7500     103     0.72     1.68     4.3     343     90     ×     ○
  7500     103     0.73     0.68     5.4     342     91     ○     ○
  7500     104     0.74     0.54     32.1     341     95     ○     ○
  7500     103     0.71     0.53     37.9     342     96     ○     ×
  实施例10   2   7500     769     0.71     1.65     4.4     353     90     ×     ○
  7500     770     0.73     0.77     20.3     358     96     ○     ○
  7500     773     0.71     0.64     34.8     354     95     ○     ○
  7500     769     0.77     0.63     38.9     352     95     ○     ×
磨碎持续时间为5分钟。在每种情况下，晶粒直径在245和277之间，而d002在3.356和3.600之间。
如果石墨粉的平均粒径变小，并且具体地说变至非常小小于5μm，则电极板的充/放电效率降低，而松密度较低。另一方面，如果石墨粉的平均粒径大于35μm，电极板质量的稳定性降低。
实施例11
该实施例旨在制造圆柱形锂离子蓄电池，其形状如图12所示，并且使用由上述实施例1-10和比较例1和2获得的石墨粉。
负极1由一种负极材料制备，该负极材料是通过将90重量份石墨粉和作为粘合剂的10(重量)％的聚偏氟乙烯(PVDF)相混合获得的。该负极材料分散在N-甲基吡咯烷酮中以制备糊状浆料，而后该浆料涂覆在带状铜箔上，其厚度为10μm，并最终作为负极集流器9。所得到的组件经干燥和模压以制备带状负极1。
正极2由LiCoO2制备，通过将0.5摩尔的碳酸锂和1摩尔的碳酸钴的混合物在空气中在900℃下燃烧5小时而得到。X射线衍射的结果表明产生的LiCoO2与JCPDS文献中记录的LiCoO2峰吻合良好。该LiCoO2经磨碎并将其分级为具有50％累积粒径15μm的LiCoO2粉末。将95重量份的LiCoO2粉末与5重量份的碳酸锂混合在一起形成粉末混合物。将95重量份所得到的粉末混合物、6重量份导电石墨和3重量份PVDF粘合剂相混合以制备正极材料。将该正极材料分散在N-甲基吡咯烷酮中以形成糊状浆料，将该浆料均匀地涂覆在带状铝箔的两侧，其厚度为20μm，并最终作为正极集流器10。所得到的组件经干燥和模压以形成带状正极2。
带状负极1、带状正极2和由25μm厚的微孔聚丙烯膜构成的隔板3，按照如下顺序分层：带状负极1、隔板3、带状正极2和隔板3，而且所得到的层状产品本身经数次绕制形成直径为18mm的螺旋形电极元件。该螺旋形电极元件装在镀镍的铁电池壳体5中。在螺旋形电极元件的顶部和底部设置有绝缘板4。一根铝制正极接头导线12从正极集流器10中引出并焊接在电池帽7上，而镍制负极接头导线12从负极集流器9上引出并焊接在电池壳体5上。
在安放该螺旋形电极元件的电池壳体5中，注入1M溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中的LiPF6溶液作为电解液，其中碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1。用具有断电机制的安全阀装置8和电池盖7通过绝缘密封垫圈6压紧电池壳体5，从而制备直径和高度分别为18mm和65mm具有非水电解液的蓄电池。
对于每组石墨粉，制造50个试验用电池，而后对这些电池的性能进行评估。评估的结果与负极(由用于负极的石墨粉制备)的性能(负极的放电容量和充/放电效率)一起示于表6中。
评估电池的方法
1)充电条件：在4.2V的最大充电电压和1A的电流强度下对电池充电。
2)放电条件：在700mA的恒电流下，电池放电电压达2.75V。
3)电池容量：放电容量通过测量在恒电流为700mA条件下，直至电池容量达到2.75V时的放电时间来获得的。如果该时间为2.2小时，700mA×2.2小时＝1540mAh即为放电容量。在上述条件下重复充/放电并且将初始的2至5次循环时得到的最大放电容量作为电池容量。在该实施例中，电池容量是50个电池的电池容量平均值。
表6
  实施例号 放电容量(mAh/g)   效率(％)   电池容量(mAh)
  实施例1     341     92     1584
    342     93     1594
    344     93     1599
    328     94     1569
    340     92     1582
  实施例2     357     92     1622
  实施例3     343     96     1620
    342     96     1617
    343     91     1581
    341     85     1530
    342     81     1501
  实施例4     356     86     1650
    357     90     1606
  实施例5     348     93     1608
    340     94     1597
    344     92     1591
    358     91     1616
    359     92     1626
    361     94     1647
  实施例6     349     93     1611
    344     91     1583
    341     93     1592
  实施例7     291     93     1474
    326     94     1564
表6(续)
    实施例号 放电容量(mAh/g)    效率(％) 电池容量(mAh)
    实施例7     334     92     1568
    342     91     1579
    347     92     1598
    353     94     1628
    实施例8     297     93     1488
    330     91     1551
    339     93     1587
    350     94     1621
    357     95     1645
    362     94     1649
    实施例9     343     90     1573
    342     91     1579
    341     95     1607
    342     96     1617
    实施例10     353     90     1597
    358     96     1655
    354     95     1638
    352     95     1633
    比较例1     305     94     1515
    321     93     1545
    325     93     1554
    比较例2     317     94     1542
    315     89     1512
    316     82     1438
从表6可见，使用本发明的负极材料，可以制备容量和效率均优越的锂离子蓄电池。

Claims (8)

1、一种石墨粉，含有0.01至5.0％重量比的硼并且在粉末表面上石墨C-平面层端部具有环状封闭结构，相邻封闭结构之间的间隙平面截面密度不少于100/μm且不多于1500/μm，其中所述石墨的C-轴(002)平面晶格间距通过用X射线衍射晶格常数精密测量法测得为不高于3.3650。
2、根据权利要求1的石墨粉，其中比表面积不高于1.0m2/g，晶粒直径为100至2000和/或用激光衍射散射法测量体积累积平均粒径为5至35μm。
3、一种制备权利要求1或2的石墨粉的方法，包括：
加入硼的步骤；其中
在碳化之前和/或之后经高速磨碎的碳材料在超过1500℃的温度下进行热处理以使之石墨化。
4、一种制备权利要求1或2的石墨粉的方法，包括：
加入硼的步骤；其中
在碳化之前和/或之后经磨碎的碳材料在超过1500℃的温度下进行热处理以使之石墨化，
经热处理的碳材料在刮削生产出的石墨粉表面的条件下进行表面处理；其中
经表面处理的碳材料在惰性气体中在超过800℃的温度下进行热处理。
5、根据权利要求4的制备石墨粉的方法，其中
在刮削生产出的石墨粉表面的条件下进行的热处理为氧化热处理。
6、根据权利要求3至5中的任何一项制备石墨粉的方法，其中碳材料是通过碳化小球形中间相和/或块状中间相获得的。
7、一种锂离子蓄电池的负极材料包括权利要求1或2的石墨粉。
8、一种锂离子蓄电池，包括由权利要求7的负极材料制备的负极。
CNB991110307A 1998-04-21 1999-04-21 锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉 Expired - Fee Related CN1157813C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11100198A JP4379925B2 (ja) 1998-04-21 1998-04-21 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
JP111001/1998 1998-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1244046A CN1244046A (zh) 2000-02-09
CN1157813C true CN1157813C (zh) 2004-07-14

Family

ID=14549895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991110307A Expired - Fee Related CN1157813C (zh) 1998-04-21 1999-04-21 锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉

Country Status (8)

Country Link
US (3) US6764767B2 (zh)
EP (1) EP0955684B1 (zh)
JP (1) JP4379925B2 (zh)
KR (1) KR100590123B1 (zh)
CN (1) CN1157813C (zh)
CA (1) CA2269388C (zh)
DE (1) DE69922735T2 (zh)
TW (1) TW503214B (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4379925B2 (ja) * 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
JP2001006669A (ja) * 1999-06-18 2001-01-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
TW494591B (en) * 1999-07-21 2002-07-11 Mitsubishi Materials Corp Carbon powder having enhanced electrical characteristics and its use
CH710862B1 (de) * 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte.
JP2001185149A (ja) * 1999-12-28 2001-07-06 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池
US6455194B1 (en) * 2000-02-11 2002-09-24 Motorola Inc. Lithium-ion battery electrode composition
WO2001073865A2 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 Cymbet Corporation Continuous processing of thin-film batteries and like devices
JP4853692B2 (ja) * 2000-04-28 2012-01-11 ソニー株式会社 黒鉛粉末およびその製造方法
US6673492B2 (en) * 2000-05-26 2004-01-06 Ube Industries, Ltd. Electrode material for a secondary cell and its production process
KR100366346B1 (ko) * 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4701484B2 (ja) * 2000-08-30 2011-06-15 中央電気工業株式会社 二次電池負極に適した黒鉛粉末とその製造方法及び用途
US6565971B2 (en) 2000-11-10 2003-05-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fine carbon fiber and method for producing the same
JP4945029B2 (ja) * 2001-03-06 2012-06-06 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極用材料とその製造方法およびリチウム二次電池
JP2002348110A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Mitsui Mining Co Ltd 黒鉛粒子、及びその製造方法
DE10163388B4 (de) * 2001-12-21 2009-09-17 Gartmann, Rolf, Dr. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-Elektrode und Verwendung einer nach dem Verfahren hergestellten Sauerstoff-Elektrode
US6906436B2 (en) * 2003-01-02 2005-06-14 Cymbet Corporation Solid state activity-activated battery device and method
WO2005001861A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
US7223511B2 (en) * 2003-09-02 2007-05-29 Canon Kabushiki Kaisha Developer carrying member and developing method by using thereof
KR20130024968A (ko) * 2004-01-16 2013-03-08 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN100385719C (zh) * 2004-06-11 2008-04-30 肇庆市风华锂电池有限公司 锂离子二次电池负极材料及所得电池
US7442470B2 (en) * 2004-10-12 2008-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. High power output non-aqueous electrolyte secondary battery
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
KR101387855B1 (ko) 2005-07-15 2014-04-22 사임베트 코퍼레이션 연질 및 경질 전해질층을 가진 박막 배터리 및 그 제조방법
JP2007076929A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Jfe Chemical Corp メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法
US20070259265A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Saidi M Yazid Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material
JP5230117B2 (ja) * 2007-03-29 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛粒子の製造方法
KR100938058B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP5395443B2 (ja) * 2008-01-11 2014-01-22 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
US20110059371A1 (en) * 2008-02-04 2011-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation Multi-layer structured carbonaceous material, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery adopting the same
JP5550397B2 (ja) * 2010-03-18 2014-07-16 帝人株式会社 炭素材料からなる燃料電池用電極触媒
JP2012178267A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
WO2012161480A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2014514726A (ja) 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
KR101336082B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101336076B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2014517459A (ja) * 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
JP6339008B2 (ja) 2011-05-23 2018-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
KR20130007429A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US11996517B2 (en) 2011-06-29 2024-05-28 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
JP2014523095A (ja) 2011-07-13 2014-09-08 エルジー・ケム・リミテッド エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
JP2013080659A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20140335420A1 (en) * 2011-11-24 2014-11-13 Mitsubishi Corporation Negative-electrode material for rechargeable batteries with nonaqueous electrolyte, and process for producing the same
KR101553957B1 (ko) * 2013-07-15 2015-09-18 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지
KR20150009116A (ko) * 2013-07-15 2015-01-26 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102352203B1 (ko) * 2014-06-02 2022-01-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US10217991B2 (en) 2014-06-02 2019-02-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR101651991B1 (ko) * 2014-10-30 2016-08-30 주식회사 엘지화학 전지 급속 충전 방법 및 장치
JP6651305B2 (ja) * 2015-07-09 2020-02-19 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 黒鉛電極用石油ニードルコークスの製造方法
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
JP2018195560A (ja) * 2017-05-16 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
EP3762989A4 (en) 2018-03-07 2021-12-15 Space Charge, LLC THIN FILM SOLID STATE ENERGY STORAGE DEVICES
KR102687127B1 (ko) * 2019-05-15 2024-07-23 에스케이온 주식회사 Bms 장치 및 그 제어 방법
CN114223073B (zh) * 2020-04-30 2024-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的装置
CN112117455B (zh) * 2020-09-21 2022-06-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN112246834B (zh) * 2020-10-04 2022-04-15 湖南金源新材料股份有限公司 废旧锂电池拆解后各组分的跳汰分离方法
CN114798503B (zh) * 2022-06-07 2023-12-08 蜂巢能源科技股份有限公司 一种基于安全性的锂离子电池筛选方法、装置和电子设备

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07223809A (ja) 1994-02-09 1995-08-22 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛材料およびその製造方法
JPH0831422A (ja) * 1994-07-19 1996-02-02 Nippon Steel Corp リチウム二次電池負極用炭素材料とその製造方法
US5698341A (en) 1995-08-18 1997-12-16 Petoca, Ltd. Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same
JP3698181B2 (ja) 1996-12-04 2005-09-21 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料
TW399029B (en) * 1996-12-25 2000-07-21 Sony Corp Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
JP4379925B2 (ja) * 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
US6235675B1 (en) * 1998-09-22 2001-05-22 Idaho Research Foundation, Inc. Methods of forming materials containing carbon and boron, methods of forming catalysts, filaments comprising boron and carbon, and catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US7659033B2 (en) 2010-02-09
DE69922735T2 (de) 2005-12-15
US6764767B2 (en) 2004-07-20
EP0955684A1 (en) 1999-11-10
KR19990083322A (ko) 1999-11-25
JP4379925B2 (ja) 2009-12-09
US20060134523A1 (en) 2006-06-22
CN1244046A (zh) 2000-02-09
US7214447B2 (en) 2007-05-08
KR100590123B1 (ko) 2006-06-15
DE69922735D1 (de) 2005-01-27
CA2269388C (en) 2009-04-07
CA2269388A1 (en) 1999-10-21
JPH11307095A (ja) 1999-11-05
EP0955684B1 (en) 2004-12-22
US20070154812A1 (en) 2007-07-05
US20010051300A1 (en) 2001-12-13
TW503214B (en) 2002-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1157813C (zh) 锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉
CN1124229C (zh) 适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉
CN1220291C (zh) 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
CN1088266C (zh) 非水电解液二次电池
CN1076711C (zh) 石墨颗粒、其生产方法、含该颗粒的负极和锂二次电池
CN1180497C (zh) 阴极活性材料和由其制造的非水电解质电池
CN1314157C (zh) 非水电解质电池
CN1236511C (zh) 制备正极活性材料及非水电解质二次电池的方法
CN1091954C (zh) 用于锂二次电池的碳素材料及其制造工艺
CN1191657C (zh) 非水电解质二次电池
CN1265480C (zh) 电池
CN100347885C (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN1481041A (zh) 锂二次电池
CN1180494C (zh) 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质电池的方法
CN101080832A (zh) 用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法
CN101053098A (zh) 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN1340869A (zh) 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法
CN101075690A (zh) 锂离子电池
CN1802761A (zh) 用于电池电极的碳材料及其制备方法和用途
CN1527795A (zh) 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池
CN1349264A (zh) 阴极活性材料的制备方法和非水电解质的制备方法
CN1726168A (zh) 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池
CN101075691A (zh) 锂离子电池
CN1761085A (zh) 用于非水电解质二次电池的负极和包含该负极的非水电解质二次电池
CN1526178A (zh) 非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040714

Termination date: 20120421