KR20150009116A - 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 위치하고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 코어부는 저결정성 탄소재로 표면 처리된 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소재가 적용되어 왔다. 상기 탄소재 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연을 사용하는 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응 시 10% 정도의 부피 팽창 및 수축을 수반하여 스웰링(swelling) 현상을 일으킨다. 이에 따라 음극재 표면에 형성된 SEI 피막이 파괴되고 새로운 SEI 피막이 다시 형성되어 표면의 SEI 층은 두꺼워지게 된다. 이로 인해 전지의 수명 특성이 열화되고, 부피팽창으로 인한 공간의 제약이 존재하며, 기계적인 스트레스로 인해 전해질의 누액이 발생할 수 있어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
특히 중대형 전지는 여러 셀들이 모인 모듈팩으로 전지의 스웰링에 의한 공간확보가 필요함에 따라 공간적 제약이 매우 크고, 셀 하나의 부피 팽창에 의해서 셀 전체의 거동에 영향을 미치기 때문에 스웰링 문제를 극복하는 것은 중요한 요소이다. 이와 같은 스웰링 문제는 전지의 수명을 단축 시킬 뿐만 아니라, 전지의 안전성에도 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 스웰링 현상을 억제 시킬 수 있는 장기 신뢰성, 및 저항성이 향상된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 제공하며, 전기화학적 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 활물질을 포함하는 코어부; 상기 코어부 표면에 위치하고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 코어부는 저결정성 탄소재로 표면 처리된 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 제공한다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 및 세라믹을 기계적 혼합법으로 혼합하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 기계적 혼합법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 세라믹의 함량은 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 활물질 표면에 세라믹 코팅을 함으로써, 스웰링 현상을 억제시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 제공하여, 전기화학적 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 평가한 스프링 백 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 스웰링 평가를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스(저항)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질은 탄소계 활물질을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 위치하고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하고,
상기 코어부는 저결정성 탄소재로 표면 처리된 것일 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다.
구체적으로, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 O.2V로 낮아, 이를 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질의 경우, 천연흑연과 인조흑연 같은 결정성을 지닌 흑연계 활물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 흑연계 활물질의 경우, 충/방전시 결정성을 가진 흑연층 사이로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 일어나 10% 정도의 부피 팽창 및 수축이 일어난다. 이에 따라 음극재 표면에 형성된 SEI 피막이 파괴되고 새로운 SEI 피막이 다시 형성되어 표면의 SEI 층은 두꺼워지게 된다. 이로 인해 전지의 수명 특성이 열화되고, 부피 팽창으로 인한 공간의 제약이 존재하며, 기계적인 스트레스로 인해 전해질의 누수가 발생하게 된다.
특히, 중대형 전지는 여러 셀들이 모인 모듈팩으로 전지의 스웰링에 의한 공간확보가 필요함에 따라 공간적 제약이 매우 크고, 셀 하나의 부피 팽창에 의해서 셀 전체의 거동에 영향을 미치기 때문에 스웰링 문제를 극복하는 것은 중요한 요소이다. 이와 같은 스웰링 문제는 전지의 수명을 단축 시킬 뿐만 아니라, 전지의 안전성에도 영향을 미칠 수 있다.
또한, 양극 활물질은 고온 성능 열화에 의해 Mn, Fe, Ni, Co 등의 금속 물질이 용해되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있는데, 이를 보완하기 위해 안전성이 높은 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질은, 상기 탄소계 활물질을 포함하는 코어부의 표면에 세라믹을 코팅함으로써, 충/방전시 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 부피 팽창 및 수축을 억제시켜 장기 신뢰성을 확보하고, 양극재의 고온 성능 열화에 의한 Mn, Fe, Ni, Co 등 금속 물질의 용해 문제로 발생되는 전지의 성능 저하를 개선할 수 있다.
특히, 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질을 사용함으로써, 탄소계 활물질의 에지(edge)면에 세라믹이 뭉치는 현상 없이 균일하게 코팅될 수 있다.
세라믹 코팅층을 포함하는 경우, 두께 팽창 감소 및 저항 감소로 수명 특성이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질을 사용함으로써, 전극의 공정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있고, 세라믹이 균일하게 코팅된 전극 활물질을 구현함으로써, 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. .
상기 세라믹은 예컨대, SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 25 ㎛일 수 있다.
탄소계 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며, 이로부터 고밀도 전극 제조가 가능하다. 또한, 이를 적용한 전지에서 특히 수명 특성 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.
상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 1000 nm 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 nm 수 있다.
세라믹의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 세라믹 코팅의 균일성을 확보할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질은 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 및 세라믹을 기계적 혼합법으로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 기계적 혼합법은, 기계적 에너지에 의해 표면에너지가 발생하게 되고, 표면에너지가 높은 계면 간을 접착?융착시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다. 예컨대, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기계적 혼합법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 상기한 기계적 혼합 공정 외에 선택적으로 열처리 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹의 함량은 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로는 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 세라믹의 함량이 상기 범위 내인 경우, 세라믹 입자간 응집을 제어할 수 있으며, 균일하게 코팅되는 효과를 얻을 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 전극은 양극 및 음극을 포함할 수 있고, 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)
저결정성 탄소재가 코팅된 천연 흑연(평균입경(D50): 16㎛)(PAS-CP3, 포스코켐텍) 및 SiO2 세라믹(평균입경(D50): 10nm)을 100:1.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 20분간 기계적 혼합 처리하여 세라믹이 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97:1.5:1.5의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.60±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
SiO2 대신 Al2O3를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
SiO2 대신 TiO2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
저결정성 탄소재가 코팅된 천연 흑연(평균입경(D50): 16㎛)(PAS-CP3, 포스코켐텍) 및 TiO2 세라믹(평균입경(D50): 50nm)을 100:3.0의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 20분간 기계적 혼합 처리하여 세라믹이 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 이용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 제조 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연 및 석유계 피치를 100:4.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물을 용기에 넣어 질소분위기, 1100℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 45㎛ 체에서 분급하여 탄소 전구체가 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 주사 전자 현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 사진
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 비교예 1에 비해, 일 구현예에 따른 음극 활물질의 경우, 세라믹 코팅이 균일하게 되어 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 두께 팽창 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 두께 팽창 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
2-1. 스프링 백( spring back ) 평가
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 음극 활물질층 조성물을 건조시킨 후, 분쇄하여 75㎛ 크기의 분급망을 이용하여 분급 후 1.5g/cc의 밀도로 펠렛을 제조하였으며, 펠렛 제조 시 초기 두께와 48 시간 후의 두께를 각각 측정한 후, 하기 계산식 1로 스프링 백(spring back)을 평가하였다.
[계산식 1]
스프링 백(spring back)(%)= (팽창두께)/(초기두께)*100
2-2. 스웰링 ( swelling ) 평가
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 작동전극으로 하고 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 제작한 전지를 0.1C로 충방전을 3회 실시한 후, 다시 충전하여 만충전된 상태의 전지를 분해하였다. 이를 DEC(diethyl carbonate)로 세척하여 충전된 음극 전극과 초기 전극의 두께를 측정한 후, 하기 계산식 2로 스웰링(swelling)을 평가하였다.
[계산식 2]
스웰링(swelling)(%)= (충전된 음극 전극의 두께-Cu foil 두께)/(초기 음극 전극의 두께-Cu foil 두께)*100
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 평가한 스프링 백 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 스웰링 평가를 나타낸 그래프이다.
표 1, 도 4 및 도 5를 참고하면, 비교예 1에 따른 음극에 비하여, 실시예 1 내지 4에 따른 음극의 두께 변화가 감소됨을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 적용할 경우, 파우치 셀 설계가 용이할 뿐만 아니라, 충방전시 수명 특성이 향상될 수 있다.
Spring back (%) Swelling (%)
실시예 1 1.3 -
실시예 2 1.9 -
실시예 3 1.3 24
실시예 4 1.1 21
비교예 1 2.9 28
평가 3: 리튬 이차 전지의 임피던스(저항) 특성 평가
상기 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 임피던스(저항)를 평가하여, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 작동전극으로 하고 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 제작한 전지를 0.1C로 충방전을 3회 실시한 후, 다시 50% 충전된 상태로 임피던스를 측정하였다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스(저항)를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 비교예 1에 비해, 실시예 3 및 4에 따른 반쪽 전지의 전하 이동에 해당하는 저항이 감소함을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 적용할 경우, 충방전시 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 탄소계 활물질을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 위치하고 세라믹을 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 코어부는 저결정성 탄소재로 표면 처리된 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란(polycarbosilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 1000 nm인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  9. 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 및 세라믹을 기계적 혼합법으로 혼합하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기계적 혼합법은 500 내지 7,000 rpm의 회전 속도로 수행되는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹의 함량은 저결정성 탄소재로 표면 처리된 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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