KR101553957B1 - 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 제1 혼합 단계; 상기 탄소계활물질-저결정성 탄소재의 혼합물 및 세라믹을 혼합하는 제2 혼합 단계; 및 열처리 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 인조, 천연 흑연, 소프트카본, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소재를 주로 사용한다. 종래에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용되어 왔다. 탄소재의 경우 가격 경쟁력 측면이나 우수한 초기 방전 용량을 가지는 장점이 있으나 리튬 이차 전지 시장이 ESS 또는 전기 자동차 분야로 확대됨에 따라 저온에서도 사용이 가능한 고안전성의 음극활물질의 개발이 필요하게 되었고 이를 해결하기 위한 방법 중 하나로 세라믹 코팅을 통한 음극재 연구가 이루어졌다.
일반적으로 세라믹 코팅은 습식 방법으로 주로 행해지며, 졸겔법을 활용하여 TEOS(tetraethylorthosilicate)의 가수 분해법을 통해 실리카를 천연 흑연 표면에 코팅함으로써 높은 가역용량 및 사이클 특성이 개선됨을 확인하였다(Trans. NonFerrorous Met. Soc. China 17(2007) 1339).
뿐만 아니라 건식방법으로 세라믹 코팅을 실시한 특허(출원번호 10-2009-0051627, 10-2009-0045873)를 살펴보면, 전지의 열적 안정성 향상 및 충방전에 따른 효율과 수명특성이 개선됨을 확인할 수 있다. 그러나 위 방법은 표면이 균일하게 코팅되지 않고 세라믹이 부분적으로 응집되어 있다.
따라서 리튬 이차 전지시장의 요구에 맞춰 중/대형전지용 세라믹 코팅 활물질의 대량생산이 가능한 단순 제조 공정과 세라믹의 응집 및 활물질간 편차를 줄일 수 있는 세라믹의 균일 코팅 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 세라믹이 균일하게 코팅된 음극 활물질을 제조하여 전지의 스웰링 현상을 억제시킴으로써 장기 신뢰성, 및 저항성이 향상된 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 전기화학적 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법으로 제조된 전극 활물질, 전극 및 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 제1 혼합 단계; 상기 탄소계 활물질-저결정성 탄소재의 혼합물 및 세라믹을 혼합하는 제2 혼합 단계; 및 열처리 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리 단계는 상기 제1 혼합 단계 이후에 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 제2 혼합 단계 이후에 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 제1 혼합 단계 이후에 수행되는 제1 열처리 단계및 상기 제2 혼합 단계 이후에 수행되는 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있다
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량은 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 세라믹의 함량은 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 제1 혼합 단계 및 상기 제2 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합법은 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing), 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 제1 혼합 단계는 500 내지 2,500 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제2 혼합 단계는 800 내지 10,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 250 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 250 내지 1500℃의 온도에서 수행되고,
상기 제2 열처리 단계는 600 내지 3000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 세라믹이 균일하게 코팅된 음극 활물질을 제조하여 전지의 스웰링 현상을 억제시킴으로써 장기 신뢰성, 및 저항성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 전기화학적 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따른 음극활물질의 표면 상태를 나타낸 맵핑(mapping) 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교에 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 제1 혼합 단계;
상기 탄소계 활물질-저결정성 탄소재의 혼합물 및 세라믹을 혼합하는 제2 혼합 단계; 및
열처리 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다.
구체적으로, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 O.2V로 낮아, 이를 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다.
천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용될 수 있다. 그러나, 구형화 과정 등의 후처리 가공을 하는 과정에서, 천연 흑연의 결정구조 내에 결함이 발생하여 에지(edge)면이 전해질에 노출되는 경우, 전해질과 부반응을 일으키게 되어 전극 구조의 파괴가 발생하게 된다.
이를 보완하기 위해 일반적으로 피치 등의 저결정성 탄소를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지(edge)면이 그대로 노출되는 것을 방지하는 방법을 이용해 오고 있다. 그러나 리튬 이차 전지 시장이 ESS 또는 전기 자동차 분야로 확대됨에 따라 저온에서도 사용이 가능한 고안전성의 음극활물질의 개발이 필요하게 되었고, 저결정성 탄소로 코팅하는 방법 외에 고성능의 음극 활물질 개발을 위한 기술의 필요성이 대두되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법 중 하나로 세라믹 코팅을 통한 음극재 연구가 이루어지고 있다.
또한, 양극 활물질은 고온 성능 열화에 의해 Mn, Fe, Ni, Co 등의 금속 물질이 용해되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있는데, 이를 보완하기 위해 안전성이 높은 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조 방법은 예컨대 고상법에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 고상법이란, 여러 가지 조성을 가진 세라믹 분말을 합성할 때 일반적으로 각 조성의 원소를 포함하는 산화물이나 탄산염 등의 분말을 기계적 에너지를 인가하여 건식으로 배합 및 혼합시키는 방법을 의미한다.
고상법은 습식 코팅법에 비해 비용 면에서 경제적이고, 재현성이 우수하므로 대량 생산이 가능하다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 전극 활물질은,
탄소계 활물질, 탄소계 활물질의 표면에 코팅된 저결정성 탄소재, 및 저결정성 탄소재의 표면에 코팅된 세라믹을 포함할 수 있다.
저결정성 탄소재는 활물질과 세라믹의 결착을 더욱 견고하게 하는 결착층으로서 기능할 뿐만 아니라, 세라믹이 균일하게 코팅될 수 있도록 함으로써 음극재 표면이 전체적으로 균일한 코팅 상태를 유지하도록 한다. 즉, 결착층이 존재함으로써, 활물질의 에지(edge)면에 세라믹이 뭉치는 현상이 방지되므로, 코팅층이 균일하게 되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 전극 활물질의 세라믹 코팅층은 음극재의 에지(edge)면 노출에 의한 전해질과의 부반응을 억제하고, 양극재의 고온 성능 열화에 의한 Mn, Fe, Ni, Co 등 금속 물질의 용해 문제로 발생되는 전지의 성능 저하를 개선시킴으로써, 출력 특성, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹은 상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹은 예컨대, SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실라잔 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 저결정성 탄소재를 포함하는 결착층은 상기 제1 열처리 단계 또는 제2 열처리 단계 중 어느 하나에 의해서 형성될 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
탄소계 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며, 이로부터 고밀도 전극 제조가 가능하다. 또한, 이를 적용한 전지에서 특히 수명 특성 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.
상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 nm일 수 있다.
세라믹의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 세라믹 코팅의 균일성을 확보할 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량은 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재의 함량이 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 저결정성 탄소재의 결착층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전기화학적 특성을 조절할 수 있다.
상기 세라믹의 함량은 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량부 일 수 있다. 세라믹의 함량이 상기 범위 내인 경우, 세라믹 입자간 응집을 제어할 수 있으며, 균일하게 코팅되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1 혼합 단계 및 상기 제2 혼합 단계는 기계적 혼합법으로 수행될 수 있다.
상기 기계적 혼합법은 예컨대, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링 (nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속혼합(high speed mixing) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여 혼합할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기계적 혼합법은, 기계적 에너지에 의해 표면에너지가 발생하게 되고, 표면에너지가 높은 계면 간을 접착?융착시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다.
즉, 탄소계 활물질, 저결정성 탄소재, 및 세라믹을 혼합하는 경우, 저결정성 탄소재가 탄소계 활물질과 세라믹을 물리적으로 결합시켜 줌으로써, 활물질 표면에 저결정성 탄소재를 결착층으로 하여 세라믹이 코팅될 수 있다.
상기 제1 혼합 단계는 500 내지 2,500 rpm의 회전 속도, 구체적으로는 1000 내지 2300 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제2 혼합 단계는 800 내지 10,000 rpm의 회전 속도, 구체적으로는 800 내지 2,500 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
혼합 시의 회전 속도가 상기 범위 내인 경우, 탄소계 활물질, 저결정성 탄소재, 및 세라믹을 물리적으로 결합시켜줌으로써 균일하게 코팅시킬 수 있다.
상기 열처리 단계는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 250 내지 1500℃, 구체적으로 1000 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위에서 열처리할 경우, 세라믹의 물성 변화가 없으며, 세라믹 고유의 특성을 유지한 상태에서 코팅할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 250 내지 1500℃의 온도에서 수행되고,
상기 제2 열처리 단계는 600 내지 3000℃, 구체적으로 900 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 이종 원소를 포함하는 불순물이 효과적으로 제거될 수 없고, 3000℃를 초과하는 경우, 열처리 로(furnace)의 사용 및 대량 생산에 어려움이 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극 및 음극을 포함할 수 있고, 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 전술한 전극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)
평균입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연 및 석유계 피치를 100:4.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물 및 평균입경(D50)이 10nm인 SiO2를 100:1.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 1500rpm으로 10분간 혼합하여 샘플을 준비하였다.
상기 제조된 샘플을 용기에 넣어 질소분위기, 1100℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 75㎛ 체에서 분급하여 세라믹이 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 97:1.5:1.5의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
SiO2 대신 Al2O3를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
SiO2 대신 TiO2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 및 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
평균입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연 및 석유계 피치를 100:4.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 제조된 샘플을 용기에 넣어 질소분위기, 1100℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 75㎛ 체에서 분급하여 저결정성 탄소가 코팅된 구형 천연 흑연을 제조하였다.
상기 저결정성 탄소가 코팅된 구형 천연흑연 및 평균입경(D50)이 50nm인 TiO2를 100:1.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2000rpm으로 20분간 혼합하여 샘플을 준비하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연 및 석유계 피치를 100:4.5의 중량비로 혼합한 다음, 고속 교반기에서 2200rpm으로 10분간 기계적 혼합 처리하여 균일 혼합물을 준비하였다.
상기 균일 혼합물을 용기에 넣어 질소분위기, 1100℃에서 5시간 동안 열처리 한 다음, 75㎛ 체에서 분급하여 탄소 전구체가 코팅된 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 주사 전자 현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 사진
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따른 음극활물질의 표면 상태를 나타낸 mapping 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2, 도3 및 도 4를 참고하면, 비교예 1에 비해, 일 구현예에 따른 음극 활물질의 경우, 세라믹 코팅이 균일하게 되어 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 70 mA/g 전류에서 정전류 충전을 하고, 그 후 전지 전압 0.005 V에서 충전을 종료시킨 후, 70 mA/g 전류 및 0.2C에서 1.5 V까지 방전시켰을 때의 용량 대비, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서 1.5 V까지 방전시켰을 때의 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
표 1을 참고하면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
C-rate 0.2 0.5 1 2 3
실시예 1 102.40 100.00 96.94 80.37 64.07
실시예 2 102.38 100.00 96.51 82.81 66.84
실시예 3 102.26 100.00 96.97 83.85 66.69
비교예 1 102.06 100.00 96.32 77.95 62.47
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지를 0.5 C에서 0.005 V까지 충전하고, 그 후 0.5 C에서 1.5 V까지 방전을 500회 반복한 후, 잔존 용량(%)을 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 잔존 용량(%)은 초기 방전 용량 대비 450 회째 방전 용량에서의 백분율을 나타낸 것이다. 특히, 초기 방전 용량 대비, 450회째 방전 용량에서의 백분율을 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.
용량 유지율 (%@450)
실시예 1 89.01
실시예 2 90.05
실시예 3 91.05
비교예 1 88.79
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재를 1000 내지 2300 rpm의 회전 속도로 혼합하는 제1 혼합 단계;
    상기 탄소계 활물질-저결정성 탄소재의 혼합물 및 세라믹을 800 내지 2500 rpm의 회전 속도로 혼합하는 제2 혼합 단계; 및
    열처리 단계
    를 포함하고,
    상기 세라믹의 평균 입경은 10 내지 100 nm이며,
    상기 제1 혼합 단계 및 상기 제2 혼합 단계는 고속 교반기에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 제1 혼합 단계 후 제2 혼합 단계 전에 수행되는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 제2 혼합 단계 후에 수행되는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 제1 혼합 단계 후에 수행되는 제1 열처리 단계 및 상기 제2 혼합 단계 후에 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자 중질유, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스(sucrose), 페놀수지(phenol resin), 퓨란수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 글루코오스(glucose), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 금속 산화물, 비금속 산화물, 복합금속산화물, 희토류 산화물, 할로겐화 금속, 세라믹 전구체로부터 생성된 산화물, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체는 지르코니아, 알루미늄, 폴리카보실란(polycarbosilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극 활물질 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 평균 입경은 1 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 함량은 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹의 함량은 탄소계 활물질 및 저결정성 탄소재의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고속 교반기는 메카노퓨전 밀(mechanofusion mill), 쉐이커 밀(shaker mill), 플래너터리 밀(planetary mill) 및 애트리터 밀(attritor mill) 디스크 밀 (disk mill), 세이프 밀(shape mill), 노빌타 밀(nobilta mill), 고속 혼합기(high speed mixer) 또는 이들의 조합 중 어느 하나에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 250 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 250 내지 1500℃의 온도에서 수행되고,
    상기 제2 열처리 단계는 600 내지 3000℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제10항, 제12항, 제13항, 제15항, 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  22. 제21항에 따른 전극 활물질을 포함하는 전극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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