CN111304782B - 一种碳纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，提供了一种碳纳米复合材料及其制备方法，先将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，然后将溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使前驱物与反应液反应，得到的反应产物被纤维素微纤维吸取，然后将纤维素微纤维再浸泡于含氮溶液中，使纤维素微纤维中含有氮，经预氧化和碳化后，得到掺氮的碳纳米复合材料。获得的碳纳米复合材料中，纳米颗粒的尺寸较小，并且纳米颗粒处于碳材料的内部；浸入含氮溶液中进行的掺氮操作有利于获得较小颗粒金属氧化物颗粒且能位于碳纤维内部。本发明获得的碳纳米复合材料作为电极材料组装成锂电池，能够使锂电池的稳定性得到极大提高，在能源存储和转化的应用方面具有较好前景。

Description

一种碳纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种碳纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池电极材料或催化材料中，为了便于电子的传输一般将活性材料(如金属或金属氧化物)与碳材料进行复合。利用碳纳米材料如石墨烯或纳米碳管与金属纳米颗粒或金属氧化物进行复合，得到的复合物中的金属纳米颗粒或金属氧化物纳米材料一般出现在碳纳米材料的表面，因而影响这些材料的长期稳定性和活性。金属或金属氧化物进入碳纳米管内部的复合材料的性能更稳定，但金属或金属氧化物进入碳纳米管内部或对出现在石墨烯表面的金属纳米颗粒或金属氧化物进行包覆需要更复杂的处理工艺。
静电纺丝技术可以使金属颗粒以及氧化物颗粒包裹于碳纳米纤维中，但是静电纺丝装置较为复杂和昂贵，影响了材料的规模化以及造成材料成本提高。虽然纤维素直接在金属氧化物前驱物的溶液中进行溶胀再进行碳化能够获得金属或金属氧化物/碳复合物，但是经碳化后得到的金属氧化物或者金属颗粒尺寸较大(例如大于100纳米)，而且较大一部分金属或金属氧化物颗粒位于碳材料外部。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种碳纳米复合材料及其制备方法，制备得到的碳纳米复合材料中的纳米颗粒位于碳材料内部。
本发明提供了一种碳纳米复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；步骤2，将溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使前驱物与反应液反应得到反应产物，然后将吸取反应产物的纤维素微纤维放入含氮溶液中进行浸泡，过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将含氮纤维素微纤维干燥；步骤3，将含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；步骤4，将预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，预定气氛为惰性气氛，碳纳米复合材料为氧化物/掺氮碳复合纤维。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，预定气氛为还原性气氛，碳纳米复合材料为单质/掺氮碳复合纤维。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，还原性气氛为5％H2与95％Ar组成的混合气体。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，前驱物为氯化物和/或金属硝酸盐。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，，氯化物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、SnCl2、SnCl4、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、SiCl4、GeCl4、BiCl3、RhCl3或RuCl3中的任意一种或几种，金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，前驱物为SnCl2、SnCl4或SiCl4中的任意一种或几种，前驱物溶液中的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种，反应液为水，步骤2中，含氮溶液为尿素溶液、三聚氰胺溶液或聚吡咯溶液中的任意一种或几种，前驱物发生水解反应得到反应产物。
在本发明提供的碳纳米复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，前驱物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、GeCl4、BiCl3、RhCl3、RuCl3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种，步骤2中，反应液为氨水，前驱物与氨水发生反应得到反应产物。
本发明提供了一种碳纳米复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；步骤2，将溶胀纤维素微纤维放入含氮溶液中，含氮溶液中的溶剂为水，前驱物在含氮溶液中水解得到反应产物，然后过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将含氮纤维素微纤维干燥；步骤3，将含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；步骤4，将预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料，其中，步骤1中，前驱物溶液中的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种碳纳米复合材料，具有这样的特征：碳纳米复合材料包括碳材料及纳米颗粒，纳米颗粒的粒径小于100nm，位于碳材料的内部，其中，碳纳米复合材料由碳纳米复合材料的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的碳纳米复合材料的制备方法，选用环境友好，可再生可持续资源的纤维素微纤维作为碳源，先将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，然后将溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使前驱物与反应液反应，得到的反应产物被纤维素微纤维吸取，然后将纤维素微纤维再浸泡于含氮溶液中，使纤维素微纤维中含有氮，经预氧化和碳化后，得到掺氮的碳纳米复合材料。获得的碳纳米复合材料中，纳米颗粒的尺寸较小，并且纳米颗粒处于碳材料的内部。并且浸入含氮溶液中进行的掺氮操作有利于获得较小颗粒金属氧化物颗粒且能位于碳纤维内部。获得的碳纳米复合材料作为电极材料组装成锂电池，能够使锂电池的稳定性得到极大提高。
因此，本发明的原料来源广泛，制备方法简易，获得的复合材料较为稳定，该纳米复合材料作为电极在能源存储和转化的应用方面具有较好前景。
附图说明
图1是本发明的实施例中的制备方法流程图；
图2是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的X射线粉末衍射(XRD)图；
图3(a)及图3(b)是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的扫描电镜图；
图3(c)及图3(d)是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的透射电镜图；
图3(e)是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的元素分析结果图；
图3(f)、图3(g)及图3(h)是本发明的对比例1中的氧化锡/非掺氮碳纳米纤维的扫描电镜和投射电镜检测结果图；
图4是本发明的实施例2中的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维的扫描电镜图；
图5是本发明的实施例2中的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维的X射线粉末衍射图(XRD)；
图6是本发明的应用例1中的锂电池A及锂电池B的倍率性能结果示意图；
图7是本发明的应用例1中的锂电池A的长循环稳定性测试图；
图8是是本发明的应用例2中的锂电池C的长循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种碳纳米复合材料及其制备方法作具体阐述。
本发明的实施例中所采用的原料与溶剂均能够通过一般商业途径购买得到。
图1是本发明的实施例中的制备方法流程图。
如图1所示，本发明提供的一种碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；
步骤2，将溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使前驱物与反应液反应得到反应含氮纤维素微纤维，然后将吸取反应含氮纤维素微纤维的纤维素微纤维放入含氮溶液中进行浸泡，过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将含氮纤维素微纤维干燥；
步骤3，将含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；
步骤4，将预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料。
根据需要可以反复进行溶胀及将溶胀纤维素微纤维放入反应液的步骤，以使纤维素微纤维吸取更多的反应物从而增加反应物在纤维素微纤维中的含量。
通过以上方法制备得到的碳纳米复合材料由碳材料及纳米颗粒组成，纳米颗粒的粒径小于100nm，位于碳材料的内部。其中，纳米颗粒为由单质形成的纳米颗粒或者由氧化物形成的纳米颗粒，碳材料为纤维素微纤维经碳化后得到。
制备时，前驱物为氯化物和/或金属硝酸盐，具体地，氯化物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、SnCl2、SnCl4、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、SiCl4、GeCl4、BiCl3、RhCl3或RuCl3中的任意一种或几种，金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种。
氯化物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、SnCl2、SnCl4、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、SiCl4、GeCl4、BiCl3、RhCl3或RuCl3中的任意一种或几种，
金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种。
前驱物溶液中的溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种。
含氮溶液为尿素溶液、三聚氰胺溶液或聚吡咯溶液中的任意一种或几种。
当前驱物能够与水发生水解反应时，溶剂选择乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种，反应液选用水，前驱物与水发生水解反应得到反应含氮纤维素微纤维，反应含氮纤维素微纤维被纤维素微纤维吸收。
当前驱物能够形成稳定的水溶液时，溶剂可以选择水，也可以选择乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃，反应液选用氨水，前驱物与氨水发生复分解反应得到反应含氮纤维素微纤维，然后反应含氮纤维素微纤维被纤维素微纤维吸收。
当前驱物为SnCl2、SnCl4或SiCl4中的任意一种或几种时，溶剂选用乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种，反应液选用水，含氮溶液为尿素溶液、三聚氰胺溶液或聚吡咯溶液中的任意一种或几种，前驱物发生水解反应得到反应含氮纤维素微纤维，或者选用尿素水溶液，尿素提供氮元素，水作为反应液与前驱物发生水解反应得到反应含氮纤维素微纤维。
将含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维的步骤为预氧化步骤，具体操作为：在空气中于240℃预氧化8h。
步骤4中的预定气氛可以为惰性气氛，此时预氧化步骤得到的氧化物不被还原，得到的碳纳米复合材料为氧化物/掺氮碳复合纤维。惰性气氛为氩气或者氩气与氮气的混合气体。
步骤4中的预定气氛也可以为还原性气体气氛，此时预氧化步骤得到的氧化物被还原成单质，得到的碳纳米复合材料为单质/掺氮碳复合纤维。还原性气体为5％H2与95％Ar组成的混合气体。
本发明还提供了一种碳纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；
步骤2，将溶胀纤维素微纤维放入含氮溶液中，含氮溶液中的溶剂为水，前驱物在含氮溶液中水解得到反应产物，然后过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将含氮纤维素微纤维干燥；
步骤3，将含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；
步骤4，将预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料。
其中，步骤1中，前驱物为能够水解的氯化物和/或金属硝酸盐，前驱物溶液中的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种。优选前驱物为SnCl2、SnCl4或SiCl4，含氮溶液为尿素的水溶液。其余反应条件与如图1所示的碳纳米复合材料的制备方法中国的反应条件相同。
<实施例1>
本实施例中，前驱物为SnCl2，得到的碳纳米复合材料为氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.2mol/L的SnCl2的50mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在75℃的温度下搅拌40min溶胀，然后将溶胀的纤维素微纤维过滤后放入水中10min使SnCl2水解，再将纤维素微纤维取出泡入30％的尿素溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气气氛中加热至800℃进行碳化5h，得到氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中氧化锡颗粒的尺寸在30nm以下。
采用X射线粉末衍射仪对本实施例得到的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维进行结构确认，结果见图2。图2是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的X射线粉末衍射(XRD)图。其中，横坐标为2θ，单位：°，纵坐标为相对强度。
如图2所示，其中标有&的衍射峰与SnO的标准衍射峰相匹配，标有*的衍射峰与SnO2的标准衍射峰相匹配，因此，实施例1中的含氮纤维素微纤维为SnO和SnO2的复合物。
对得到的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维进行扫描电镜(SEM)检测，检测结果见图3。
图3是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的扫描电镜图。其中，图3(a)是氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的较低倍扫描电镜图，图3(b)是氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维较高倍的扫描电镜图。
如图3(a)及图3(b)所示，较少氧化锡纳米颗粒在碳纤维外部。
对得到的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维进行透射电镜(TEM)检测，检测结果见图3(c)及图3(d)。
图3(c)及图3(d)是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的透射电镜图。
如图3(c)所示，氧化锡纳米颗粒均小于30纳米及如图3(d)所示，两个纳米颗粒的晶格条纹间距分别为0.33纳米和0.30纳米，证明这两个颗粒分别为SnO2和SnO纳米颗粒。
图3(e)是本发明的实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的元素分析。其中，图3(e)(i)是氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维扫描投射电镜图；图3(e)(ii)，(iii)，(iv)和(v)分别显示C、N、Sn和O元素的分布。
从图3(e)(ii)，(iii)，(iv)和(v)可知，C、N、Sn以及O元素在纳米纤维中分布较为均匀，氮元素也已成功地掺杂到碳纳米纤维中。
<对比例1>
作为实施例1中的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维的对比，氧化锡/非掺氮碳纳米纤维在制备时与本实施例唯一不同的是未经尿素浸泡。
对氧化锡/非掺氮碳纳米纤维进行扫描电镜和投射电镜检测。检测结果见图3(f)、图3(g)及图3(h)。图3(f)是对比例1中的氧化锡/非掺氮碳纳米纤维的较低倍扫描电镜图；图3(g)是对比例1中的氧化锡/非掺氮碳纳米纤维的较高倍扫描电镜图；图3(h)是对比例1中的氧化锡/非掺氮碳纳米纤维透射电镜图。
从图3(f)和图3(g)可知，未经尿素浸泡制备的氧化锡/非掺氮碳纳米纤维中，有较大的氧化物颗粒出现在非碳纳米纤维的表面。
从图3(h)可知，几乎没有出现在非掺氮碳纳米纤维内部的氧化锡纳米颗粒。
根据实施例1及对比例1的检测结果的对比可知，掺氮有利于获得较小颗粒金属氧化物颗粒且能位于碳纤维内部。
<实施例2>
本实施例中，前驱物为Fe(NO)3，得到的碳纳米复合材料为氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.2mol/L的Fe(NO)3的50mL DMF溶液中，在75℃的温度下搅拌40min溶胀，将溶胀后的纤维素微纤维过滤后放入5wt％的氨水中10min使Fe(NO)3发生复分解反应，再将该纤维素微纤维取出泡入30％的尿素溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气气氛中加热至800℃进行碳化5h，得到氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维。
对所获的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维进行透射电镜观察，结果见图4。
图4是本发明的实施例2中的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维的扫描电镜图。其中，图4(a)是氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维的较低倍扫描电镜图，图4(b)是氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维较高倍的扫描电镜图。
从图4(a)和4(b)可知，该材料中氧化铁颗粒的尺寸小于80nm。
采用X射线粉末衍射仪对所氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维进行结构确认，结果见图5。
图5是本发明的实施例2中的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维的X射线粉末衍射图(XRD)。其中，横坐标为2θ，单位：°，纵坐标为相对强度。
如图5所示，从X射线粉末衍射图与标准谱的对比可知，氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维中具有氧化铁。
<实施例3>
本实施例中，前驱物为MnCl2，得到的碳纳米复合材料为氧化锰/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.2mol/L的MnCl2的50mLDMF溶液中，在75℃搅拌40min溶胀，将溶胀后的纤维素微纤维过滤后放入氨水中10min使MnCl2发生复分解反应，再将纤维素微纤维取出泡入30％的尿素溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气与氮气的混合气氛中加热至800℃进行碳化5h，得到氧化锰/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中氧化锰颗粒的尺寸小于100nm。
<实施例4>
本实施例中，前驱物为NiCl2，得到的碳纳米复合材料为镍/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.02mol/L的NiCl2的50mL水溶液中，在室温搅拌40min溶胀，将溶胀后的纤维素微纤维过滤后放入5wt％的氨水中10min使NiCl2与氨水发生复分解反应，再将纤维素微纤维取出泡入30％的尿素溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240度预氧化8h，然后在氩气条件下加热至700℃进行碳化3h，得到氧化镍/掺氮碳纳米复合纤维，氧化镍颗粒的尺寸为5nm。
<实施例5>
本实施例中，前驱物为NiCl2，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为镍/掺氮碳纳米复合纤维。
除碳化时应用的气氛不同外，其余与实施例4相同，故其余操作不再赘述。
将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240度预氧化8h，然后在700℃，5％H2与95％Ar混合气体条件下进行碳化5h，得到镍/掺氮碳纳米复合纤维，且镍颗粒的尺寸为5nm。
<实施例6>
本实施例中，前驱物为NiCl2和PtCl3，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为镍铂合金/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.02mol/L的NiCl2和PtCl3的50mL DMF溶液中，在室温搅拌20min溶胀，将溶胀后的纤维素微纤维过滤后放5％氨水中10min，使NiCl2和PtCl3与氨水发生复分解反应，然后将纤维素微纤维取出，再泡入10％的三聚氰胺溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在700℃，5％H2与95％Ar混合气体条件下进行碳化5h，得到镍铂合金/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中Ni和Pt合金的尺寸为5nm。
<实施例7>
本实施例中，前驱物为CuCl2，碳化气氛为氩气，得到的碳纳米复合材料为氧化铜/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.2mol/L的CuCl2的50mL乙醇溶液中，在60℃搅拌70min溶胀，将溶胀后的纤维素纤维过滤后放入1％的氨水中10min，使CuCl2与氨水发生复分解反应，然后将纤维素微纤维取出泡入1mol/L聚吡咯的DMF溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气条件下加热至650℃进行碳化3h，得到氧化铜/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中氧化铜颗粒的尺寸小于5nm。
<实施例8>
本实施例中，前驱物为CuCl2，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为铜/掺氮碳纳米复合纤维。
除碳化时应用的气氛不同外，其余与实施例7相同，故其余操作不再赘述。
将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在650℃，5％H2与95％Ar混合气体条件下进行碳化5h，得到铜/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中铜颗粒的尺寸小于5nm。
<实施例9>
本实施例中，前驱物为Al(NO3)3，碳化气氛为氩气，得到的碳纳米复合材料为氧化铝/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.2mol/L的Al(NO3)3和50mL四氢呋喃溶液中，在室温搅拌40min溶胀，过滤后，再泡入1wt％氨水10分钟，使Al(NO3)3与氨水发生复分解反应，过滤清洗后，再泡入20％的三聚氰胺溶液中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气下加热至1200℃碳化3h，得到氧化铝/掺氮碳纳米复合纤维，且该材料中氧化铝颗粒的尺寸小于5nm。
<实施例10>
本实施例中，前驱物为SiCl4，碳化气氛为氩气，得到的碳纳米复合材料为二氧化硅/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于3mol/L的SiCl4的50mLDMF溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后再泡入10％的尿素的水溶液中2h，使SiCl4与尿素的水溶液中的水发生水解反应，然后过滤，再用去离子水将材料表面清洗后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气气氛下加热至1000℃碳化5h，得到二氧化硅/掺氮碳纳米复合纤维。
<实施例11>
本实施例中，前驱物为RhCl3，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为铑/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.01mol/L的RhCl3的50mLDMF溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后，再泡入2wt％氨水10分钟，使RhCl3与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入5％的尿素中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在氩气气氛下加热至650℃碳化5h，得到铑/掺氮碳纳米复合纤维，且该材料中铑颗粒的尺寸小于5nm。
<实施例12>
本实施例中，前驱物为RuCl3，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为铑/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.01mol/L的RuCl3的50mLDMF溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后再泡入1wt％氨水10分钟，使RhCl3与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入15％的尿素中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在5％H2与95％Ar混合气体气氛下加热至650℃碳化5h，得到铑/掺氮碳纳米复合纤维，且该材料中铑颗粒的尺寸小于2nm。
<实施例13>
本实施例中，前驱物为RhCl3及PtCl3，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为铂铑/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.01mol/L的RhCl3和0.01mol/L PtCl3的50mL DMF溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后过滤后再泡入1wt％氨水10分钟，使RhCl3及PtCl3与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入15％的尿素中2h，经过滤和用去离子水清洗表面后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在5％H2与95％Ar混合气体气氛下加热至650℃碳化5h，得到铂铑/掺氮碳纳米复合纤维，且该材料中铂铑颗粒的尺寸小于2nm。
<实施例14>
本实施例中，前驱物为Bi(NO3)3，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为铋/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.1mol/L的Bi(NO3)3的50mL DMF溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后再泡入3wt％氨水10分钟，使Bi(NO3)3与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入15％的尿素中2h，经过滤和用去离子水将得到的含氮纤维素微纤维清洗后，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在5％H2与95％Ar混合气体气氛下加热至650℃碳化3h，得到铋/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中铋颗粒的尺寸小于10nm。
<实施例15>
本实施例中，前驱物为CoCl2，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为钴/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.1mol/L的CoCl2的50mL乙醇溶液中，在室温搅拌50min溶胀，过滤后再泡入1wt％氨水10分钟，使CoCl2与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入15％的三聚氰胺中2h，经过滤和用去离子水将得到的含氮纤维素微纤维清洗后，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在5％H2与95％Ar混合气体气氛下加热至800℃碳化3h，得到钴/掺氮碳纳米复合纤维，该材料中钴颗粒的尺寸小于10nm。
<实施例16>
本实施例中，前驱物为Zn(NO3)2，碳化气氛为5％H2与95％Ar混合气体，得到的碳纳米复合材料为锌/掺氮碳纳米复合纤维。
将1g纤维素微纤维浸泡于0.1mol/L的Zn(NO3)2的50mL水溶液中，在室温搅拌50min溶胀，，过滤后再泡入1wt％氨水10分钟，使Zn(NO3)2与氨水发生复分解反应，过滤清洗后再泡入5％的三聚氰胺中2h，经过滤和用去离子水清洗后，得到含氮纤维素微纤维，把含氮纤维素微纤维冻干。再将冻干的含氮纤维素微纤维在空气中于240℃预氧化8h，然后在5％H2与95％Ar混合气体气氛下加热至900℃碳化5h，得到锌/掺氮碳纳米复合纤维，且该材料中锌颗粒的尺寸小于30nm。
<变形例>
上述各实施例中，多次重复纤维素微纤维溶胀步骤及与水解反应或者复分解反应的步骤，以增加纤维素微纤维中反应产物的含量，其余相应操作不变。
<应用例1>
将实施例1得到的氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维作为锂离子电池的负极材料组装锂电池A，对电极为锂片。同时，将对比例1中的氧化锡/非掺氮碳纳米复合纤维作为锂离子电池的负极材料组装锂电池B，对电极为锂片。然后对该两种锂电池用电池测试设备进行充放电测试，测试结果见图6和图7。
图6是本发明的应用例1中的锂电池A及锂电池B的倍率性能结果示意图。其中，横坐标表示电池的循环次数，纵坐标表示比容量(单位mAh/g)。
如图6所示，图中A表示锂电池A的倍率性能，图中B表示锂电池B的倍率性能，锂电池A的倍率较锂电池B的倍率性能好，说明在锂电池中，作为负极材料，氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维优于氧化锡/非掺氮碳纳米复合纤维。
图7是本发明的应用例1中的锂电池A的长循环稳定性测试图。其中，横坐标表示电池的循环次数，纵坐标表示比容量(单位mAh/g)。
从图7可知，经1000次左右的充放电测试后，锂电池A的容量未有明显衰减，说明以氧化锡/掺氮碳纳米复合纤维为负极的锂离子电池具有良好的循环稳定性。
<应用例2>
将实施例2得到的氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维作为锂离子电池的负极材料组装锂电池C，对电极为金属锂片，然后对该锂电池用电池测试设备进行充放电测试，测试结果见图8。
图8是是本发明的应用例2中的锂电池C的长循环稳定性测试图。其中，横坐标表示电池的循环次数，左侧纵坐标表示比容量(单位mAh/g)，右侧纵坐标表示库伦效率(％)。
从图8可知，由氧化铁/掺氮碳纳米复合纤维制成的锂电池C经3000次循环后，容量损失较小，显示出良好的循环稳定性。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的碳纳米复合材料的制备方法，先将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，然后将溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使前驱物与反应液反应，得到的反应产物被纤维素微纤维吸取，然后将纤维素微纤维再浸泡于含氮溶液中，使纤维素微纤维中含有氮，经预氧化和碳化后，得到掺氮的碳纳米复合材料。获得的碳纳米复合材料中，纳米颗粒的尺寸较小，并且纳米颗粒处于碳材料的内部。由实施例1和对比例1的扫描电镜结果可知，浸入含氮溶液中进行的掺氮操作有利于获得较小颗粒金属氧化物颗粒且能位于碳纤维内部。将获得的碳纳米复合材料作为电极材料组装成锂电池，能够使锂电池的稳定性得到极大提高。例如应用例1中的锂电池A，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
另外，预定气氛可以为惰性气氛或者还原性气氛，能够根据需要得到纳米颗粒为单质的碳纳米复合材料或者纳米颗粒为氧化物的碳纳米复合材料。
此外，以纤维素微纤维作为碳源，可以根据根据前驱物的水溶性选择溶剂及反应液，发生水解反应或者复分解反应。
另外，可以选用尿素溶液作为含氮溶液，尿素溶液中的水作为反应液，水解反应步骤和掺入氮源的步骤合二为一，缩短制备时间，节省成本。
此外，可以根据需要多次重复纤维素微纤维溶胀吸取反应产物的步骤，使得维素微纤维中反应产物的含量增加，从而使得最后得到的碳纳米复合材料中的单质或者氧化物的含量增加。
另外，选用环境友好，可再生可持续资源的纤维素微纤维作为碳源，选择氯化物和/或金属硝酸盐作为前驱物，纤维素微纤维及氯化物和/或金属硝酸盐均来源广泛，有利于工业推广和降低成本。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；
步骤2，将所述溶胀纤维素微纤维放入反应液中，使所述前驱物与所述反应液反应得到反应产物，然后将吸取所述反应产物的所述纤维素微纤维放入含氮溶液中进行浸泡，过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将所述含氮纤维素微纤维干燥；
步骤3，将所述含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；
步骤4，将所述预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料，
其中，所述前驱物为氯化物和/或金属硝酸盐，所述含氮溶液为尿素溶液、三聚氰胺溶液或聚吡咯溶液中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述预定气氛为惰性气氛，所述碳纳米复合材料为氧化物/掺氮碳复合纤维。
3.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述预定气氛为还原性气氛，所述碳纳米复合材料为单质/掺氮碳复合纤维。
4.根据权利要求3所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述还原性气氛为5％H2与95％Ar组成的混合气体。
5.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述氯化物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、SnCl2、SnCl4、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、SiCl4、GeCl4、BiCl3、RhCl3或RuCl3中的任意一种或几种，
所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述前驱物为SnCl2、SnCl4或SiCl4中的任意一种或几种，所述前驱物溶液中的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种，所述反应液为水，
步骤2中，所述前驱物发生水解反应得到所述反应产物。
7.根据权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述前驱物为FeCl3、FeCl2、NiCl2、AlCl3、PtCl3、AuCl4、CuCl2、ZnCl2、TiCl4、NbCl5、MoCl3、MnCl2、PdCl2、GeCl4、BiCl3、RhCl3、RuCl3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Bi(NO3)3、Al(NO3)3或Co(NO3)2中的任意一种或几种，
步骤2中，所述反应液为氨水，所述前驱物与所述氨水发生反应得到所述反应产物。
8.一种碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将纤维素微纤维泡在前驱物溶液中进行溶胀，得到溶胀纤维素微纤维；
步骤2，将所述溶胀纤维素微纤维放入含氮溶液中，所述含氮溶液中的溶剂为水，所述前驱物在所述含氮溶液中水解得到反应产物，然后过滤清洗后得到含氮纤维素微纤维并将所述含氮纤维素微纤维干燥；
步骤3，将所述含氮纤维素微纤维在空气中进行预氧化得到预氧化纤维素微纤维；
步骤4，将所述预氧化纤维素微纤维在预定气氛中碳化得到碳纳米复合材料，
其中，步骤1中，所述前驱物溶液中的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或几种，
其中，所述前驱物为氯化物和/或金属硝酸盐，所述含氮溶液为尿素溶液、三聚氰胺溶液或聚吡咯溶液中的任意一种或几种。
9.一种碳纳米复合材料，其特征在于：
所述碳纳米复合材料包括碳材料及纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径小于100nm，位于所述碳材料的内部，
其中，所述碳纳米复合材料由权利要求1～8中任一项所述的碳纳米复合材料的制备方法制备得到。
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