KR101473752B1 - 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 - Google Patents

간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 1 종의 전구체를 가열하여 금속 또는 금속산화물 및 탄소를 포함하는 금속-탄소 구조체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체의 금속 또는 금속산화물을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법은 단일 전구체를 가열하여 금속-탄소 구조체를 제조하고, 금속을 제거하는 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있기 때문에 대량 생산에 용이하다. 또한, 다양한 승온 온도 및 전구체에 따라 다양한 탄소 구조체를 얻을 수 있다는 효과가 있다. 나아가, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 용매 및 촉매 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 더욱 나아가, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 백금/탄소 촉매와 유사한 성능을 가지는 효과가 있다.

Description

간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체{A simple synthesis of nitrogen-doped carbon nanostructure and the nitrogen-doped carbon nanostructure thereby}
본 발명은 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 연소과정이나 구동장치가 없으므로 효율이 높고 환경문제를 유발하지 않는 청정 발전기술로, 1960년대 미국에서 스페이스 프로그램을 추진하면서 우주선의 동력원으로 개발된 이래 발전용, 가정용, 운송용, 이동용 전원 등 다양한 응용을 위해 세계각국에서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지의 중요한 요소로서, 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 담당하는 연료전지의 양극 촉매로는 백금 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발을 통한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
백금을 대체하는 촉매로서 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.
탄소는 훌륭한 촉매 담지체 물질로써 다양한 다공성 구조, 산에 대한 저항성, 낮은 가격, 용이성, 낮은 밀도 및 재활용 가능한 장점을 가지고 있다. 이러한 탄소에 질소 및 붕소 등의 요소를 도핑(doping)하게 되면 풍부한 전자 구조의 특성을 가지게 되어 높은 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 가진다.
최근, 질소가 도핑된(nitrogen-doped) 탄소는 에너지 전환 분야 및 에너지 저장 분야 등 다양한 분야에 응용되고 있는 물질이다. 그래핀(Graphene), 탄소 나노 섬유(CNF), 탄소 나노 로드(CNR), 탄소 나노 튜브(CNT) 등과 같이 다양한 탄소 물질들에 질소를 도핑하는 연구가 진행 중이며, 이러한 질소가 도핑된 탄소는 백금/탄소와 비교할 산소 환원 반응 활성을 나타낸다.
일반적으로 질소가 도핑된 탄소의 합성 방법은 화학 기상 증착법(CVD) 및 촉매 공정 등을 사용한다. 그러나, 화학 기상 증착법(CVD)의 경우에는 높은 에너지를 사용하며 고가의 장비가 필요하고 대량 생산이 어려워 실제로 산업 현장에서 응용하기 어려운 문제가 있기 때문에, 더욱 간단하고 효율적이며 저렴한 합성 방법을 필요로 하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 질소가 도핑된 탄소를 합성하는 종래 기술에 따르면, 일례로서 미국 공개특허 제2010-00276644호에서는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 유동층법(fluidized-bed process)을 사용하여 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법은 여러 단계를 거쳐 복잡하며, 대량 생산에 적합하지 않은 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0039456호에서는 질소가 도핑된，코어-쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 금속 산화물 코어(core) 및 탄소 쉘(shell)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매 및, (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 촉매의 제조방법은 촉매 합성을 위해 여러 단계의 공정 및 여러 물질이 필요한 문제가 있다.
나아가, 미국 공개특허 제2005-0287064 A1호에서는 질소가 도핑된 탄소의 제조 방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 하나 이상의 액체 탄소 전구체, 그리고 질소가 포함된 탄소원자의 전구체를 사용함으로써 여러개의 탄소 기반 전구체 및 금속 물질, 그리고 가스 주입 하에서 형성되는 합성조건을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이다.
이에, 본 발명자들은 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조에 대한 연구를 수행하던 중, 탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 전구체를 가열하여 코어-쉘 구조체를 제조하고, 코어를 제거하는 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하는 기존의 다양한 전구체의 사용 및 복잡한 공정을 생략하여 간단하고 효율적인 공정을 통해 백금/탄소 촉매와 유사한 성능을 가지는 촉매를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 1 종의 전구체를 가열하여 금속 또는 금속산화물 및 탄소를 포함하는 금속-탄소 구조체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체의 금속 또는 금속산화물을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법은 단일 전구체를 가열하여 금속-탄소 구조체를 제조하고, 금속을 제거하는 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있기 때문에 대량 생산에 용이하다. 또한, 다양한 승온 온도 및 전구체에 따라 다양한 탄소 구조체를 얻을 수 있다는 효과가 있다. 나아가, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 용매 및 촉매 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 더욱 나아가, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 백금/탄소 촉매와 유사한 성능을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 사용된 스텐레스 단위 셀 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 8은 본 발명에 따른 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 구조체의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 12는 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프이고;
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 산소 환원 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 1 종의 전구체를 가열하여 금속 또는 금속산화물 및 탄소를 포함하는 금속-탄소 구조체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체의 금속 또는 금속산화물을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 1 종의 전구체를 가열하여 금속 또는 금속산화물 및 탄소를 포함하는 금속-탄소 구조체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 적어도 1 개 이상의 탄소, 질소 및 금속 원자를 포함하는 1 종의 전구체를 가열하여 열분해를 통해 나노구조체를 제조한다. 상기 나노구조체는 금속 또는 금속산화물 및 탄소로 이루어진 금속-탄소 구조를 가진다.
상기와 같이 기타 물질, 예를 들어 지지체, 용매 및 촉매 등을 포함하지 않는 1 종의 전구체만을 사용하여 구조체를 제조하기 때문에 친환경적이고, 1 종의 전구체를 가열하는 단일 공정으로 손쉽고 빠르게 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법은 가장 중요한 합성 조건으로서, RAPET(Reactions under Autogenic Pressure at Elevated Temperature) 조건을 충족시키는 적절한 전구체, 상대적으로 낮은 합성 온도 조건(600 내지 1000 ℃), 그리고 짧은 합성 시간(1 내지 3 시간)이라는 장점을 통해 산업에서의 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 단계 1의 전구체는 탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 높은 분자량의 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 전구체 염을 사용할 수 있다.
이때, 상기 금속은 철, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 세슘, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 철 또는 코발트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 킬레이트 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산을 사용할 수 있으나, 상기 킬레이트 화합물이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 전구체의 가열은 스텐레스 단위 셀(Swagelok parts, a1/2 union part)를 사용하여 RAPET(Reaction under autogenic pressure at elevated temperature)의 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체를 스텐레스 스틸 셀(Swagelok tube, stainless steeel) 안에 투입한 후, 이를 완벽히 밀폐시키고 RAPET 조건 하에서 수행하며 상기 조건을 통해 질소가 도핑된 금속-탄소 구조체를 얻을 수 있다.
이때, 상기 단계 1에서 전구체의 가열은 5 내지 12 ℃/min의 승온 속도로 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 1에서 전구체를 가열하는 승온 속도가 5 ℃/min 미만일 경우에는 합성 시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 12 ℃/min를 초과하는 경우에는 온도 조절이 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 단계 1에서 전구체의 가열을 600 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우에는 제조되는 탄소 나노구조체의 전기적 성능 및 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있으며, 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 탄소 나노구조체에 도핑되는 질소의 양이 미미한 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 전구체의 가열은 1 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 1에서 전구체의 가열을 1 시간 미만으로 수행하는 경우에는 탄소로 이루어진 쉘의 두께가 매우 두꺼워짐으로써, 표면적의 감소로 인해 촉매 활성이 부족한 문제가 있으며, 3 시간을 초과하여 수행하는 경우에는 탄소로 이루어진 쉘의 두께가 매우 얇아지며, 이로 인해 내구성이 감소하는 문제가 있다.
이때, 상기 단계 1에서 전구체의 가열을 수행한 후, 상온까지 온도를 낮추는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1에서 전구체의 가열은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 질소 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 금속-탄소 구조체는 질소 원자, 탄소 원자 및 극소량의 금속 원자 또는 금속산화물을 포함하며, 금속 킬레이트 화합물에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
일례로서, 상기 단계 1의 전구체가 철(Ⅲ)-디에틸렌트리아민펜타아세틱산(Fe(Ⅲ)-diethylenetriaminepentaacetic acid)일 경우에는 상기 단계 1의 금속-탄소 구조체는 중공 구형(Hollow sphere)의 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 전구체가 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 코발트 하이드레이트(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium cobalt salt hydrate)일 경우에는 상기 단계 1의 금속-탄소 구조체는 튜브형(tube)의 구조를 가질 수 있다. 나아가, 상기 단계 1의 전구체가 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 니켈 하이드레이트 (Etylenediaminetetraacetic acid disoduim Nickel salt hydrate)일 경우에는 상기 단계 1의 구조체는 나노 파티클(Nano particle)의 구조를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체의 금속 또는 금속산화물을 제거하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체에 있어서, 금속 또는 금속산화물을 제거하여 탄소만으로 이루어진 구조체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2는 금속 또는 금속산화물 제거를 위해 산을 사용할 수 있다. 상기 산은 금속을 용해시킬 수 있는 산이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 염산(HCl)을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 산 처리는,
산 수용액에 금속-탄소 구조체를 혼합하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 혼합된 용액에 과량의 에탄올 또는 물을 첨가하여 중화시키는 단계(단계 b);를 통해 수행할 수 있다.
먼저, 상기 단계 a는 산 수용액에 금속-탄소 구조체를 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 a에서 금속 또는 금속산화물을 제거하기 위한 산의 양은 금속-탄소 구조체 100 mg에 대하여 산 7 내지 15 ml를 사용할 수 있다. 만약, 상기 산을 금속-탄소 구조체 100 mg에 대하여 7 ml 미만을 사용할 경우에는 금속 또는 금속산화물을 제거하기에 충분하지 못한 문제가 있으며, 15 ml를 초과하는 경우에는 금속 또는 금속산화물을 충분히 제거할 수 있기 때문에, 과량의 산을 사용함으로써 경제적이지 못한 문제가 있다.
또한, 상기 금속-탄소 구조체를 산 용액에 15 내지 30 시간 동안 교반시켜 금속 또는 금속산화물 코어를 제거하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 금속 또는 금속산화물이 제거된 탄소 구조체를 원심분리기를 사용하여 분리하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 b는 상기 단계 a에서 혼합된 용액에 과량의 C1 내지 C3 알콜 또는 물을 첨가하여 중화시키는 단계이다.
상기 단계 a에서 혼합된 용액을 중화시킬 수 있을 정도로 과량의 알콜 또는 물을 첨가하여 혼합 용액을 중화시킨다.
상기 단계 2에서 산 처리를 통해 금속 또는 금속 산화물을 제거한 후에, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 세척은 물 및 C1 내지 C3 알콜을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 C1 내지 C3 알콜은 에탄올, 아이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
종래에는 연료전지의 전극 촉매로서 활성화가 좋은 백금 또는 백금계열 합금이 주로 사용되고 있지만, 이와 같은 백금 계열의 전극촉매는 고가이기 때문에 연료전지 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 수소 흡탈착 능력이 좋은 금속을 이용한 촉매 개발이 활성화되고 있지만, 이 또한 높은 생산단가로 상용화되기 어려운 문제점이 있다.
이에, 낮은 단가에 높은 촉매활성이 높은 전극촉매로써, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 탄소 성분에 의해 전기전도도가 향상되고, 질소의 도핑에 의해 촉매 활성을 나타내고 향상된 전기적 성능을 나타내었다.
이러한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 금속 또는 금속산화물 및 탄소의 금속-탄소 구조체에서 금속 또는 금속산화물을 제거하여 제조하였다. 따라서, 탄소만으로 구성되며 상기 탄소에 질소가 도핑되어 있는 구조로, 상기 탄소 성분에 의해 전기전도도가 향상되고, 질소의 도핑에 의해 촉매 활성을 나타내었고 향상된 전기적 성능을 나타내었다. 즉, 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 도핑되지 않은 탄소 구조체에 비해 훨씬 높은 산화환원반응을 나타내었다. 질소 도핑은 화학적으로 탄소에 활성자리를 제시하여 전기적 촉매반응을 일으켰다.
구체적으로, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 평균 직경은 600 내지 1,000 ㎚일 수 있다. 만약, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 평균 직경이 600 ㎚ 미만일 경우에는 탄소 나노구조체의 내구성이 부족한 문제가 있으며, 1,000 ㎚를 초과하는 경우에는 탄소 나노구조체의 비표면적이 부족하여 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 평균 두께는 50 내지 200 nm일 수 있다. 만약, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 평균 두께가 50 nm 미만일 경우에는 탄소 나노구조체의 내구성이 부족한 문제가 있으며, 200 nm를 초과하는 경우에는 탄소 나노구조체의 비표면적이 부족하여 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극은 연료전지용 애노드 또는 캐소드 중 어느 것에도 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극 탄소 기반의 촉매를 사용함으로서, 백금 대비 가격 경쟁력이 우수하며, 백금/탄소 촉매와 유사한 산화 환원 반응 활성을 보여준다. 또한, 이를 제조하는 방법이 간단하여 대량 생산에 용이하다.
따라서, 가격 경쟁력이 우수하며, 백금을 포함하는 촉매와 유사한 산화 환원 반응 활성을 보이고, 대량 생산이 가능하므로 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> RAPET 방법을 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 1
단계 1: 단일 전구체로 0.5 g의 철(Ⅲ)-디에틸렌트리아민펜타아세틱산(Fe(Ⅲ)-diethylenetriaminepentaacetic acid, Tokyo Chemical Industry)을 스텐레스 단위 셀(Swagelok, Swagelok tube, stainless steel 1/2", and swaglok standard caps, stainless steel 1/2")에 투입한 후,
상기의 스텐레스 단위 셀을 전기로(Wisdtherm, FT-1260)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 금속-탄소 구조체를 제조한다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체를 10 ml의 묽은 염산에 침지시킨 후, 24 시간 동안 교반하여 금속(Fe3O4 및 Fe 등)을 제거하여 탄소 구조체를 제조한 후,
상기의 탄소 구조체를 원심분리기(Hanil, Combi-514R)에서 10,000 rpm으로 7 분 동안 원심분리를 수행하여 탄소 구조체를 분리한다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 탄소 구조체를 과량의 에탄올(Ethanol, Samchun)로 세척한 후, 진공 오븐(Wisdtherm, WOV-30)에서 건조시켜 정공 구형(Hollow sphere)의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 2> RAPET 방법을 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 가열하는 온도가 900 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공 구형의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 3> RAPET 방법을 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 가열하는 시간이 3 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공 구형의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다. 상기 실시예에서 제거된 금속은 Fe3O4 및 FeO 이다.
<실시예 4> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 4
단계 1: 단일 전구체로 0.5 g의 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 코발트 하이드레이트(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium cobalt salt hydrate, Tokyo Chemical Industry)을 스텐레스 단위 셀(Swagelok, Swagelok tube, stainless steel 1/2", and swaglok standard caps, stainless steel 1/2")에 투입한 후,
상기의 스텐레스 단위 셀을 전기로(Wisdtherm, FT-1260)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 튜브형의 금속-탄소 구조체를 제조한다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체를 10 ml의 염산에 침지시킨 후, 24 시간 동안 교반하여 금속을 제거하여 탄소 구조체를 제조한 후,
상기의 탄소 구조체를 원심분리기(Hanil, Combi-514R)에서 10,000 rpm으로 7 분 동안 원심분리를 수행하여 탄소 구조체를 분리한다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 탄소 구조체를 과량의 에탄올(Ethaol, Samchun)로 세척한 후, 진공 오븐(Wisdtherm, WOV-30)에서 건조시켜 튜브형(tube)의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 5> RAPET 방법을 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 5
상기 실시예 4의 단계 1에서 가열하는 온도가 900 ℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 튜브형의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 6> RAPET 방법을 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조 6
단계 1: 단일 전구체로 0.6 g의 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 니켈(Ⅱ) 하이드레이트(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium Nikel(Ⅱ) salt hydrate, Tokyo Chemical Industry)를 스텐레스 단위 셀(Swagelok, Swagelok tube, stainless steel 1/2", and swaglok standard caps, stainless steel 1/2")에 투입한 후,
상기의 스텐레스 단위 셀을 전기로(Wisdtherm, FT-1260)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 플레이크 상태의 금속-탄소 구조체를 제조한다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체를 5 ml의 묽은 염산에 침지시킨 후, 24 시간 동안 교반하여 금속을 제거하여 탄소 구조체를 제조한 후,
상기의 탄소 구조체를 원심분리기(Hanil, Combi-514R)에서 10,000 rpm으로 7 분 동안 원심분리를 수행하여 탄소 구조체를 분리한다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 탄소 구조체를 과량의 에탄올(Ethanol, Samchun)로 세척한 후, 진공 오븐(Wisdtherm, WOV-30)에서 건조시켜 나노 파티클 (Nanoparticle)인 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하였다.
<비교예 1>
기준 백금/탄소 촉매로 10 % Pt/C(Johnson-matthey)를 사용하였다.
<비교예 2>
단일 전구체로 0.5 g의 철(Ⅲ)-디에틸렌트리아민펜타아세틱산(Fe(Ⅲ)-diethylenetriaminepentaacetic acid, Tokyo Chemical Industry)을 스텐레스 단위 셀(Swagelok, Swagelok tube, stainless steel 1/2", and swaglok standard caps, stainless steel 1/2")에 투입한 후,
상기의 스텐레스 단위 셀을 전기로(Wisdtherm, FT-1260)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 구형(Sphere)의 금속-탄소 구조체를 제조한다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 가열하는 온도가 900 ℃인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 구형의 금속-탄소 구조체를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서 가열하는 시간이 3 시간인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 구형의 금속-탄소 구조체를 제조하였다.
<실험예 1> 주사전자현미경 관찰
본 발명에 따른 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체 및 탄소 나노구조체의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체들 및 탄소 나노구조체들을 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4800Ⅱ)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체는 구형(sphere)인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 700 ℃ 및 900 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3의 금속 및 금속산화물을 제거하기 전인 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체의 경우에는 평균 직경은 약 800 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 700 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하여 제조된 비교예 4의 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체의 경우에는 평균 직경은 약 800 nm의 크기로 비교예 2 및 비교예 3과 같지만, 완전 구형이 아닌 다공성의 구형인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 700 ℃ 및 900 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 금속 및 금속산화물을 제거한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 경우에는 평균 직경은 약 800 nm의 크기를 가지며, 약 100 nm의 두께를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 700 ℃의 온도에서 3 시간 동안 가열하여 제조된 실시예 3의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 경우에는 평균 직경은 약 800 nm의 크기로 실시예 1 및 실시예 2와 같지만, 두께는 약 50 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 전구체를 가열하는 시간을 조절하여 두께를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 튜브형(tube)인 것을 확인할 수 있었으며, 약 80 내지 120 nm 크기의 직경을 가지는 것을 확인하였다.
나아가, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 나노 파티클(nano particle)인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 투과전자현미경 관찰
본 발명에 따른 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체 및 탄소 나노구조체의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2 내지 비교예 4에 따라 제조된 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체들 및 탄소 나노구조체들을 300 kV 투과전자현미경(TEM, Hitachi, HF-3300)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 금속 및 금속산화물이 제거되지 않은 질소가 도핑된 금속-탄소 나노구조체들은 구형(sphere)인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 금속 및 금속산화물이 제거된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들은 금속 및 금속산화물이 제거되어 정공 구형(Hollow sphere)인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 성분을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 X-선 회절 분석(XRD, Panalytical, Empyrean)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 8 내지 도 12에 나타내었다.
도 8 내지 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에서 나타난 XRD 패턴은 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 금속-탄소 나노구조체에서 나타난 금속 회절 피크가 모두 사라지고 약 26 °(2θ)에서 광범위한 회절 피크만 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이는, 흑연(002) 반사에 해당하는 피크로서, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 순수하게 탄소로 이루어져 있다는 것과 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 금속-탄소 나노구조체에서 산 처리 이후 금속 및 금속산화물이 모두 사라졌음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에서 나타난 XRD 패턴은 실시예 1 내지 실시예 3에서 보인 약 26 °(2θ)에서 광범위한 회절 피크와 비교했을 때 좀 더 뾰족한 회절 피크 특성을 보이는데, 이는 나노튜브 구조 및 나노 파티클 구조 특성상 좀 더 결정성을 가지고 있기 때문임을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> X-선 광전자 분광법 분석
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 표면에 도입된 질소 관능기의 종류를 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS, JEOL, JPS-900)을 이용하여 분석하였다. 측정을 위한 X-ray의 원천은 MgKα이 사용되었고, 캐소드 소스는 약 75 내지 150 W로 전하 중성화를 위해 낮은 에너지 전자빔을 사용하였다. 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 N 1s-XPS 스펙트럼의 파형분리에 의하여 도입된 질소 관능기의 종류를 확인하였으며, 그 결과를 도 13 및 하기 표 1에 나타내었다.

 N 1s 분포 (%) N 함량 (%)
N1 N2 N3 N4
실시예 1 26.51 4.19 59.09 9.76 10.4
실시예 2 15.71 7.07 68.77 7.82 4.12
질소 관능기는 다섯 가지로 구분되며, 각각의 피크 할당이 다음과 같이 주어진다고 알려져 있다. 약 398.4 eV의 결합 에너지는 피리딘기(pyridine), 약 399.5 eV의 결합 에너지는 아미드기(amide), 약 400.5 eV의 결합 에너지는 아로마틱 아민기(aromatic amine) 또는 이민기(imine), 약 402.6 eV의 결합에너지는 4 차 질소기(quaternary nitrogen), 약 403.2 eV의 결합에너지는 양성자화된 아미드기(protonated amide)가 나타난다.
이때, 도 7(a) 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 700 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 제조된 실시예 1의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 경우에는 피리딘기 26.51 %, 아미드기 4.19 %, 아로마틱 아민기 또는 이민기 59.09 %, 4 차 질소기 9.76 %로 구성되어 있음을 확인하였다.
또한, 900 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 제조된 실시예 1의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 경우에는 피리딘기 15.71 %, 아미드기 7.07 %, 아로마틱 아민기 또는 이민기 68.77 %, 4 차 질소기 7.92 %로 구성되어 있음을 확인하였다.
나아가, 실시예 1에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 질소 함량은 10.4 %이며, 실시예 2에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 질소 함량은 4.12 %로 확인되었다.
<실험예 5> 산소 환원 반응 활성 평가
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 산소 환원 반응 활성을 평가하기 위하여, 3 전극 셀을 이용한 회전판 전극 분석기 실험(Rotating-Disk-Electrode)을 수행하였다. 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였고, 상대 전극은 백금 와이어(Pt wire)를 사용하였으며, 작업 전극은 유리 탄소(glassy carbon) 전극을 사용하였다.
실시예 1에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 5 mg을 250 ㎕의 이소프로판올(Isopropyl alcohol)에 첨가하여 소니케이터(Wisdtherm, WUC-D03H)에서 30 분 동안 분산시켰다. 실시예 1에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체가 분산된 용액 2 ㎕를 유리 탄소 전극에 퍼뜨리고, 공기 중에서 건조시키고, 상기 전극에 샘플을 유지하는 바인더로써, 2 ㎕의 나피온(Nafion, Sigma aldrich)을 떨어뜨리고 상온에서 건조시켰다. 이때, 총 0.3 mg의 촉매가 0.15 mm 직경의 유리 전극 디스크에 담지되었다.
전해질 용액은 1 M의 수산화 칼륨 수용액(KOH)을 사용하였고, 질소 가스를 퍼징(purging)하여 질소로 포화된 전해질 용액 하에서 0 내지 -1.0 V에서 실시한 후, 다시 산소 가스를 퍼징하여 산소로 포화된 전해질 용액 하에서 실시한다. 또한, 전위 스윕 속도(potential sweep rate)는 10 mV/s로 고정하여 실시하였다.
한편, 비교예 1에서 10 % 백금/탄소 촉매를 사용하여 상기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 비교예 1의 백금/탄소 촉매와 유사한 산소 환원 반응 활성을 보이는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 백금/탄소 촉매와 유사한 성능을 가지며, 이를 제조하는 방법으로 단일 전구체를 가열하여 코어-쉘 구조체를 제조하고, 코어를 제거하는 간단한 공정을 사용하기 때문에 대량 생산에 용이하다. 또한, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 용매 및 촉매 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다.

Claims (15)

  1. 탄소 원자, 질소 원자 및 금속 원자를 포함하는 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 전구체염을 가열하여 금속 또는 금속산화물 및 탄소를 포함하는 금속-탄소 구조체를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체의 금속 또는 금속산화물을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속-탄소 구조체는 탄소 원자, 질소 원자 및 극소량의 금속 원자 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 전구체염의 가열은 스텐레스 단위 셀(Swagelok parts, a1/2 union part)를 사용하여 RAPET(Reaction under autogenic pressure at elevated temperature)의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 전구체염은 철(Ⅲ)-디에틸렌트리아민펜타아세틱산(Fe(Ⅲ)-diethylenetriaminepentaacetic acid)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체는 정공 구형(Hollow sphere)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 전구체염은 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 코발트(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium cobalt salt) 또는 그 수화물인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체는 튜브형(tube)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 전구체염은 에틸렌디아민테트라아세틱산 디소듐염 니켈(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium nickel salt) 또는 그 수화물인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 금속-탄소 구조체는 나노 파티클(Nano particle)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 전구체염의 가열은 600 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 전구체염의 가열은 1 내지 3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 산 처리는,
    산 수용액에 금속-탄소 구조체를 혼합하는 단계(단계 a); 및
    상기 단계 a에서 혼합된 용액에 과량의 에탄올 또는 물을 첨가하여 중화시키는 단계(단계 b);를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체.
  15. 제14항의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극.
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